Le but de cette étude est d'obtenir de nouveaux matériaux polymères photostucturables pour l'enregistrement holographique. La première partie de ce travail a été consacrée à la synthèse radicalaire de copolymères carbazoliques à base d'unités carbazolylméthacylates espacées par des groupements octylméthacrylates, puis à leur purification et enfin à leur caractérisation. Une analyse approfondie de leur comportement photochimique a été menée à des longueurs d'onde d'irradiation supérieures à 300 nm représentatives du vieillissement naturel. Une étude des mécanismes photochimiques mis en jeu sous irradiation laser à 405 nm (longueur d'onde utilisée pour l'enregistrement holographique) a ensuite été réalisée avec des copolymères dopés avec de l'iodoforme. Enfin, la faisabilité des enregistrements holographiques a pu être démontrée sous irradiation laser à 480 et 532 nm en dopant les copolymères avec de la trinitrofluorénone

Les besoins de nouvelles technologies en télécommunications motivent la recherche de matériaux participant à la formation de composants optiques. Dans ce but, l’étude de la photostructuration de nouvelles formulations de verres possédant des propriétés optiques ajustables a été réalisée. Deux cas ont été étudiés : la modification du réseau vitreux ou l’introduction d’ions photosensibles au sein du verre. - Des verres oxysulfures de germanium et de gallium ont été élaborés sous forme de massif, et sous forme de couche mince. Leurs propriétés optiques sont intermédiaires à celles des composés purs Ge(Ga)O2 et Ge(Ga)S2. La photosensibilité des verres diminue avec l’augmentation de la valeur du rapport O/S des matériaux. - L’ajout d’ions argent au sein de verres phosphates de zinc a été étudié. Plusieurs techniques de réduction de l’ion argent dans ces verres ont été explorées comme l’irradiation par faisceau électronique, par rayonnement gamma ou par Laser. Dans le cas particulier d’une irradiation par laser femtoseconde de cadence de 8 Mhz et émettant à 1030 nm, il a été possible de créer des structures optiques de 85 nm environ, donc bien inférieur à la longueur d’onde utilisée pour l’écriture. Ces premiers résultats offrent une nouvelle alternative à la création dans le futur de structures photoniques composites. / The increment of the need of new technologies in photonics is a perfect vector for the research and development of new components for integrated optics. The photostructuration of new glassy materials with novel optical properties is proposed. Two approaches have been conducted : Modification of the glass matrix or addition of photosensitive ions. - Germanium and gallium oxysulfide glasses have been elaborated into bulk glasses as well as amorphous thin films. They exhibit optical properties in between their respective pure sulphide or oxide counterpart in the Ge(Ga)O2 - Ge(Ga)S2 system. The photosensitivity of the oxysulfide glasses lowers as the oxygen/sulphur ratio of the glasses is increased. - The photosensitivity of silver ions within silver phosphate glasses was studied as well. Several techniques were used in order to trigger the reduction of silver such as gamma ray or electron beam irradiation, or laser beam exposure. Under a femtosecond laser with a repetition rate of 8 Mhz, emitting at 1030 nm, it was possible to create optical objects, below the diffraction limit, of about 85 nm. Those results are a new alternative for the creation of photonic composite structures.

L’objectif principal de ce travail de thèse est de formuler un matériau nanocomposite doté de propriétés magnéto-optiques (MO) et photostructurable pour, in fine, réaliser des dispositifs optiques non-réciproques pouvant être intégrés au sein de puces optiques. Le matériau nanocomposite MO est obtenu en dispersant des nanoparticules magnétiques (NP) de ferrite de cobalt dans une matrice sol-gel d’alcoxydes de silicium et de titane. Les NP confèrent au matériau ses propriétés MO. La formulation du matériau est photostructurable en UV profond (193, 266 nm) sans ajout de photoamorceur et se comporte comme une photo-résine négative. La formulation est flexible en termes de ratio molaire Si/Ti et de dopage en NP pouvant atteindre 20 %vol. La photochimie du matériau en films minces a été étudiée par ellipsométrie spectroscopique, FTIR et spectroscopie UV-visible. Les techniques de photolithographies UV interférométriques et par masques binaires ont permis de réaliser des réseaux périodiques de lignes bien définis et couvrant une large gamme de périodes, de 500 nm à 100 µm. Les propriétés optiques et MO (rotation Faraday) du matériau ont été étudiées. En couches minces, l’indice de réfraction peut être modulé entre 1,4 et 1,7 selon la composition du matériau. Il a été établi que l’ensemble des NP introduites dans le matériau contribuent à la rotation Faraday. Des dispositifs microstructurés ont été réalisés en espace libre et en configuration guidée en se basant sur les dimensionnements opto-géométriques déterminés par des simulations optiques et MO. Leurs caractérisations démontrent l’intérêt de ce matériau et son caractère prometteur pour réaliser des dispositifs intégrés. / The main objective of this PhD work is to formulate a nanocomposite material with magneto-optical (MO) properties which is also photostructurable, in order to ultimately create non-reciprocal optical devices that can be integrated into optical chips. The nanocomposite MO material is obtained by homogenously dispersing magnetic nanoparticles (NP) of cobalt ferrite in a sol-gel matrix based on silicon and titanium alkoxides. NP confer the material its MO properties. The material is photostructurable with deep UV wavelengths (193, 266 nm) without any addition of photoinitiator and behaves like a negative photoresist. The formulation is versatile in terms of Si/Ti molar ratio and NP doping, up to 20 %vol. The photochemistry of this material as thin films has been studied by spectroscopic ellipsometry, FTIR and UV-visible spectroscopy. UV photolithography techniques using interferometry setups and binary masks have achieved well-defined periodic lines patterns over a wide range of periods, from 500 nm to 100 microns. The optical and MO (Faraday rotation) properties of the material were studied. In thin layers, the refractive index can be modulated between 1.4 and 1.7 depending on the Si/Ti material stoichiometry and its NP doping. It has been established that all the NP introduced in the material contribute to the Faraday rotation. Micro-structured devices in free space and in guided configuration have been realized using the opto-geometrical features determined using optical and MO simulations. Their characterizations demonstrate the high interest of this material and clearly show its promising character to realize integrated devices.

Les besoins de nouvelles technologies en télécommunications motivent la recherche de matériaux participant à la formation de composants optiques. Dans ce but, l'étude de la photostructuration de nouvelles formulations de verres possédant des propriétés optiques ajustables a été réalisée. Deux cas ont été étudiés : la modification du réseau vitreux ou l'introduction d'ions photosensibles au sein du verre. - Des verres oxysulfures de germanium et de gallium ont été élaborés sous forme de massif, et sous forme de couche mince. Leurs propriétés optiques sont intermédiaires à celles des composés purs Ge(Ga)O2 et Ge(Ga)S2. La photosensibilité des verres diminue avec l'augmentation de la valeur du rapport O/S des matériaux. - L'ajout d'ions argent au sein de verres phosphates de zinc a été étudié. Plusieurs techniques de réduction de l'ion argent dans ces verres ont été explorées comme l'irradiation par faisceau électronique, par rayonnement gamma ou par Laser. Dans le cas particulier d'une irradiation par laser femtoseconde de cadence de 8 Mhz et émettant à 1030 nm, il a été possible de créer des structures optiques de 85 nm environ, donc bien inférieur à la longueur d'onde utilisée pour l'écriture. Ces premiers résultats offrent une nouvelle alternative à la création dans le futur de structures photoniques composites.

Au cours de ce travail de thèse, des matériaux monomères amorphes bifonctionnels photochromes et fluorescents ont été élaborés et étudiés dans le but de former sous irradiation interférentielle des structures fluorescentes par migration de matière photoinduite . Pour contrer le phénomène d'extinction de fluorescence par l'unité photochrome azoïque, un espaceur saturé de type adduit de Diels-Alder a été introduit entre les deux entités photoactives. De telles molécules ont été obtenues avec succès ainsi que les composés modèles azoïques et fluorescents correspondants.L'introduction de nouveaux fragments comme l'espaceur ne modifiait pas les propriétés de photochromisme que ce fût en solution ou à l'état solide. A l'opposé, des études de spectroscopie de fluorescence stationnaire et résolue en temps ont montré que la présence de cet espaceur limitait efficacement les phénomènes d'extinction de fluorescence au sein des composés bifonctionnels. Dans le but de comprendre les mécanismes photophysiques sous-tendant l'extinction de fluorescence observée, des expériences de spectroscopie d'absorption transitoire femtoseconde ont été réalisées sur les composés modèles et bifonctionnels. Elles ont mis en évidence l'existence d'un transfert d'énergie électronique picoseconde de l'unité fluorescente vers l'unité photochrome.Sous forme de films minces non-dopés, ces nouveaux composés bifonctionnels ont conduit par photostructuration holographique à des reliefs de surface réinscriptibles, stables à température et sous lumière ambiantes et modulés en intensité de fluorescence, les maxima d'émission correspondant aux zones d'accumulation en composés bifonctionnels. Une nouvelle réaction photochimique consistant en la photocoupure de dérivés fluorescents nitrés de la triphénylamine a été mise en évidence. L'irradiation sous UV de solutions et de films minces provoquait une photorupture de l'état à transfert de charge intramoléculaire, conduisant à la modification de la couleur émise de l'orange au bleu. Des structures fluorescentes modulées en énergie ont pu ainsi être obtenues par irradiation au travers d'un masque tout en contrôlant la quantité de lumière apportée.

Cette thèse décrit le développement de capteurs à fibre optique hautement sélectifs, utilisant des polymères à empreintes moléculaires (MIPs, de l’anglais molecularly imprinted polymers) comme éléments de reconnaissance, et se basant sur la fluorescence pour la détection. Nous avons étendu l’étude à d’autres types de capteurs et de méthodes de détection optiques, toujours basés sur les MIPs. Les MIPs sont des récepteurs synthétiques biomimétiques possédant des cavités spécifiques pour une molécule cible. Produits par un processus de moulage à l’échelle moléculaire, les MIPs sont capables de reconnaître et de se lier à leurs molécules cibles, avec des spécificités et affinités comparables aux récepteurs naturels. De plus, comparé aux récepteurs biologiques, les MIPs sont plus stables, moins chers et plus faciles à intégrer dans les procédés standard industriels de fabrication. Ainsi, les MIPs apparaissent comme une alternative intéressante aux biomolécules entant qu’éléments de reconnaissance dans les biocapteurs. Dans la première partie de la thèse (Chapitre 2), les MIPs ont été synthétisés en tant que micropointe à l’extrémité d’une fibre optique, par polymérisation in-situ induite par un laser en seulement quelques secondes. Les paramètres photoniques et physico-chimiques ont été optimisés pour moduler les propriétés des micro-objets de polymères. Des nanoparticules d’or ont été incorporées dans la micropointe de MIP afin d’induire une exaltation du signal. Afin de prouver l’efficacité de notre capteur, les études initiales ont été réalisées avec un MIP synthétisé avec le Ncarbobenzyloxy- L-phenylalanine (Z-L-Phe) comme template et le dérivé d’acide aminé fluorescentdansyl-L-phenylalanine, comme analyte. La fluorescence a été collectée de l’extérieur au niveau de la micropointe par une fibre optique connectée à un spectrofluorimètre, ou par collection du signal fluorescent ré-émis dans l’un des bras d’une fibre bifurquée en Y. L’analyse fluorescent a pu être détecté à des concentrations de l’ordre du nM. Afin de quantifier les analytes non fluorescents, un monomère fluorescent, possédant un groupe naphthalimide, a été incorporé dans le MIP ; celui-çidéployant une augmentation de la fluorescence quand l’analyte se lie. Utilisant ce système avec un MIP spécifique pour l’herbicide 2,4-D (acide 2,4-dichlorophénoxyacétique), des concentrations aussi basses que 2,5 nM en 2,4-D ont pu être mesurées. Le capteur MIP a également été appliqué à des analytes d’intérêt pour la sécurité alimentaire et le domaine nanostructurées. Cette étude pose les bases pour le développement futur de nanocapteurs et de Dans la dernière partie (Chapitre 4), une méthode d’analyse novatrice, basée sur l’utilisation des MIPs et l’analyse par polarisation de fluorescence, a été développée en vue de permettre la quantification directe et rapide d’analytes dans des échantillons alimentaires et environnementaux. Cette technique a été appliquée avec succès pour détecter des antibiotiques fluoroquinolones dans l’eau du robinet et le lait, en-dessous de leur limite maximale de résidus. En conclusion, nous pouvons dire que ce travail ouvre la voie vers l'application d'une nouvelle génération de capteurs optiques portables, robustes et miniaturisables basés sur les MIPs, pour des mesures «sur-site » et la quantification en temps réel d’analytes biologiques et environnementaux dans des milieux complexes. / This thesis describes the development of highly selective fiber optic sensors using molecularly imprinted polymers (MIPs) as recognition elements associated with fluorescence for detection. Additionally, we extended the study to the development of other MIP-based optical sensors and sensing methods. MIPs are synthetic biomimetic receptors possessing specific cavities designed for a target molecule. Produced by a templating process at the molecular level, MIPs are capable of recognizingand binding target molecules with selectivities and affinities comparable to those of natural receptors. Compared to biological recognition elements, MIPs are more stable, cheaper and easier to integrate into standard industrial fabrication processes. Hence, MIPs have become interesting alternatives to biomolecules as recognition elements for biosensing. In the first part of this thesis (Chapter 2), MIPs were synthesized by in-situ laser-induced photopolymerization in only a few seconds, as a micrometer-sized tip at the extremity of a telecommunication optical fiber. Photonic and physico-chemical parameters were optimized to tailor the properties of the polymer micro-objects. Gold nanoparticles were incorporated into the MIP microtip for signal enhancement. To prove the efficiency of the sensor, initial studies were performed with a MIP templated with N-carbobenzyloxy-L-phenylalanine (Z-L-Phe) and the fluorescent amino acid derivative dansyl-L-phenylalanine as analyte. The fluorescence was collected either externally at the tip level by an optical fiber connected to a spectrofluorimeter or by collection of the fluorescent signal re-emitted into the fiber through the second arm of a Y-shaped bifurcated fiber. The fluorescent analyte could be detected in the low nM concentrations. In order to monitor nonfluorescent analytes, a naphthalimide-based fluorescent monomer was incorporated into the MIP during its synthesis; fluorescence enhancement was observed when analyte binding occurs. Using this system, the sensor containing a MIP specific for the herbicide 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D), could detect and quantify this analyte at concentrations as low as 2.5 nM. The signaling MIP-based sensor was also applied to analytes of interest for food safety and biomedical applications, such as the mycotoxin citrinin and the sphingolipid, D-erythro-sphingosine-1-phosphate. In the second part of the thesis (Chapter 3), a different type of fiber optic sensor: cheap, fast and made for “single-use”, was developed by using 4-cm long disposable polystyrene evanescent wave optical fiber waveguides. The coating of the MIP was either performed ex-situ, by dip-coating the fiber in a suspension of MIP particles synthesized beforehand, or in-situ by evanescent-wave photopolymerization directly on the fiber. The resulting fiber optic sensor could detect 2,4-D in the low nM range and demonstrated specific and selective recognition of the herbicide over its structural analogues and other non-related carboxyl-containing analytes. Additionally, we demonstrated the versatility of the system by applying the evanescent wave fiber optic sensor to detect citrinin, a mycotoxin, by simply coating the waveguide with a MIP specific for citrinin. This type of technology could possibly be extended to detect other carboxyl-containing analytes, as long as a specific MIP for the concerned analyte is available. In parallel, the technique of evanescent-wave photopolymerization was used for the synthesis of signaling MIP microdots on continuous and nanostructured gold films. This study lays the foundations for future development of plasmonic MIP nanosensors and microchips. In the last part of the thesis (Chapter 4), an innovative sensing method, based on the use of MIPs and analysis by fluorescence polarization, was developed in order to allow the fast and directquantification of analytes in food and environmental samples.

Au cours de ce travail de thèse, des matériaux monomères amorphes bifonctionnels photochromes et fluorescents ont été élaborés et étudiés dans le but de former sous irradiation interférentielle des structures fluorescentes par migration de matière photoinduite . Pour contrer le phénomène d'extinction de fluorescence par l'unité photochrome azoïque, un espaceur saturé de type adduit de Diels-Alder a été introduit entre les deux entités photoactives. De telles molécules ont été obtenues avec succès ainsi que les composés modèles azoïques et fluorescents correspondants.L'introduction de nouveaux fragments comme l'espaceur ne modifiait pas les propriétés de photochromisme que ce fût en solution ou à l'état solide. A l'opposé, des études de spectroscopie de fluorescence stationnaire et résolue en temps ont montré que la présence de cet espaceur limitait efficacement les phénomènes d’extinction de fluorescence au sein des composés bifonctionnels. Dans le but de comprendre les mécanismes photophysiques sous-tendant l'extinction de fluorescence observée, des expériences de spectroscopie d'absorption transitoire femtoseconde ont été réalisées sur les composés modèles et bifonctionnels. Elles ont mis en évidence l’existence d’un transfert d’énergie électronique picoseconde de l’unité fluorescente vers l’unité photochrome.Sous forme de films minces non-dopés, ces nouveaux composés bifonctionnels ont conduit par photostructuration holographique à des reliefs de surface réinscriptibles, stables à température et sous lumière ambiantes et modulés en intensité de fluorescence, les maxima d'émission correspondant aux zones d'accumulation en composés bifonctionnels. Une nouvelle réaction photochimique consistant en la photocoupure de dérivés fluorescents nitrés de la triphénylamine a été mise en évidence. L’irradiation sous UV de solutions et de films minces provoquait une photorupture de l’état à transfert de charge intramoléculaire, conduisant à la modification de la couleur émise de l’orange au bleu. Des structures fluorescentes modulées en énergie ont pu ainsi être obtenues par irradiation au travers d’un masque tout en contrôlant la quantité de lumière apportée. / This PhD thesis presents the elaboration and the studies of bifunctional amorphous small molecule-based materials combining photochromic and fluorescent units in order to form fluorescent patterns by photoinduced mass transport under interferential irradiation A saturated spacer made of a Diels-Alder adduct was introduced between both photoactive units to inhibit emission quenching of the fluorophore by the azo photochromic moiety. Such compounds as well as their fluorescent and azo model compounds have successfully been synthesised.New fragments such as the spacer brought no modification to the photochromic properties in solution and in the solid state. Conversely, time-resolved and steady-state fluorescence studies showed that the spacer efficiently limited fluorescence quenching within the bifunctional compounds. In order to gain insight into the mechanism responsible for the fluorescence quenching, femtosecond transient absorption spectroscopy measurements have been performed on model and bifunctional compounds. They evidenced picosecond electronic energy transfer from the fluorescent unit towards the azo moiety.As non doped thin films, rewritable surface relief gratings (SRG) stable under ambient light and at room temperature could be written through holographic illumination and displayed fluorescence patterns. Modulation of the emission intensity resulted from the accumulation of fluorophores attached to the azo units undergoing photoinduced mass migration. A novel photochemical reaction leading to the photocleavage of fluorescent nitro-substituted triarylamine derivatives has been proved. UV irradiation in solution and in the solid state caused photodisruption of the intramolecular charge transfer state, yielding neat modification of the emission colour from orange into blue. Fluorescent patterns modulated in energy could have been obtained by using a mask and controlling the amount of photons.