A isomerização do estragol para trans-anetol é uma reação de grande interesse em diversos segmentos, tais como, o alimentício e de higiene pessoal. Industrialmente esta reação é realizada em processos com baixa seletividade, elevadas temperaturas e excesso de NaOH ou KOH em etanol. Neste trabalho, mostrou-se que catalisadores de metais de transição sob condições homogêneas, bifásicas em líquidos iônicos e sem solvente podem executar essa reação de forma eficiente. A seletividade destes sistemas foi mais sensível ao solvente/líquido iônico utilizado do que aos ligantes fosforados empregados em associação ao catalisador metálico. Em condições reacionais otimizadas, obteve-se conversão total de estragol em anetol com apenas 4 × 10-3 mol% (40 ppm) de [RuHClCO(PPh3)3] em tolueno, o que reflete um número de rotação total (TON) de 25000 e uma frequência de rotação (TOF) de até 500 min-1. Ao utilizar o precursor bimetálico [RuCl(μ-Cl)(η3:η3- C10H16)]2 em etanol associado com P(OEt)3 observou-se conversão de 100% do estragol com seletividade de 99% para o isômero trans-anetol com um TON de 9800 e um TOF de até 125 min-1. Estes dois sistemas catalíticos de Ru foram transpostos para sistemas bifásicos contendo líquidos iônicos empregando ligantes fosforados ionofílicos, tais como bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-(3-(difenilfosfanil)propil)-2,3-dimetilimidazólio imobilizado em bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-(3-hidroxipropil)-2,3- dimetilimidazólio com até 99% de seletividade e conversões quase completas em estragol. No entanto, a reação em sistemas bifásicos é mais lenta do que a realizada na ausência de líquidos iônicos. O uso de ligantes marcados ionicamente em sistemas com [RuHClCO(PPh3)3] reduziu significativamente a lixiviação de Ru para a fase orgânica e permitiu a utilização da fase catalítica em dois ciclos reacionais sem perda significativa de atividade. Já nos sistemas com o precursor [RuCl(μ-Cl)(η3:η3- C10H16)]2 a utilização de ligantes ionofílicos permitiu a utilização da fase catalítica em até cinco ciclos reacionais. Estudos com ESI-MS comprovaram que a fixação do catalisador na fase iônica deve-se à substituição de ligantes neutros do precursor catalítico pelos ligantes ionofílicos adicionados in situ. A investigação cinética da reação catalisada por [RuHClCO(PPh3)3] indicou que um modelo cinético simplificado (composto de reações monomoleculares reversíveis de primeira ordem) é suficiente para descrever a reação de isomerização a 80 °C inclusive sob condições bifásicas. Por outro lado, maior exatidão foi obtida pela utilização de um modelo mecanístico que considera a etapa de formação da espécie cataliticamente ativa principalmente quando a reação é realizada a temperaturas de 40 °C e de 60 °C, sugerindo que em temperaturas mais baixas esta etapa é lenta quando comparada com as etapas subsequentes. A lei de velocidade foi determinada para o mecanismo, utilizando-se a aproximação de Bodenstein. A energia de ativação para a reação de isomerização do estragol considerando o modelo monomolecular foi determinada, com base na equação de Arrhenius, como sendo igual a 81,9 kJ.mol-1. Este valor coincidiu (diferença de apenas 1,8%) com o valor de entalpia de ativação da reação calculado pela equação de Eyring considerando o modelo mecanístico simplificado. O estudo do modelo mecanístico face à teoria do complexo ativado mostrou que, uma vez a espécie ativa sendo formada, a reação de isomerização depende exclusivamente da transposição da barreira energética relacionada à etapa de coordenação/inserção do substrato ao centro metálico. / The isomerisation of estragole to trans-anethole is a reaction of great interest in many sectors such as the food and personal care products. Industrially this reaction is performed in process with low selectivity, high temperatures and excess of NaOH or KOH in ethanol. In this study it was shown that transition-metal catalysts under homogeneous, ionic liquid biphasic and “solventless” conditions could perform this reaction efficiently. The selectivity of this reaction is more sensitive to the solvent/ionic liquid employed than to the ligands used in association with metal catalyst. Under the optimized reaction conditions complete conversion of estragole in anethole was achieved using as little as 4 ×10-3 mol% (40 ppm) of [RuHClCO(PPh3)3] in toluene, reflecting a total turnover number (TON) of 25000 and turnover frequencies (TOF) up to 500 min-1. By using a bimetallic Ru precursor [RuCl(μ-Cl)(η3:η3-C10H16)]2 in ethanol associated with P(OEt)3 a conversion of 100% and selectivity of 99%, with a TON of 9800 and TOF up to 125 min-1, were obtained. These two Ru-catalytic systems were transposed to biphasic ionic liquid systems employing ionic-tagged P-ligands such as 1-(3-(diphenylphosphanyl)propyl)-2,3-dimethylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide immobilised in 1-(3-hydroxypropyl)-2,3- dimethylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide with up to 99% selectivity at almost complete estragole conversions. However, these systems are slower than those performed in the absence of ionic liquids. The use of in situ ionic tagged ligands in [RuHClCO(PPh3)3] systems reduced significantly the Ru leaching to the organic phase and allowed the use of the catalytic phase in two reaction cycles without significant loss of activity. The use of ionophilic ligands in the systems with the precursor [RuCl(μ-Cl)(η3:η3-C10H16)]2 allowed the recycle of the catalyst phase five times. ESI-MS studies showed that the attachment of the catalyst in the ionic phase is due to the substitution of neutral catalyst precursor ligands by the ionic-tagged ligands added. Detailed kinetic investigations of the reaction catalysed by [RuHClCO(PPh3)3] indicate that a simplified kinetic model (monomolecular reversible first-order reaction) is adequate to describe the isomerisation reaction performed at 80 °C, including under biphasic conditions. Furthermore, greater accuracy is obtained by using a mechanistic model that considers the step of formation of the catalytically active species, especially when the reaction is carried out at temperatures of 40 ° C and 60 ° C, suggesting that at low temperatures this step is slower when compared to the subsequent steps. The rate law was given to the mechanism, using the approach of Bodenstein. The activation energy of the estragole isomerisation reaction considering the monomolecular model was determined based on the Arrhenius equation, as being equal to 81.9 kJ.mol-1. This value coincided (only 1.8% difference) with the value of reaction enthalpy of activation calculated by Eyring equation considering the simplified mechanistic model. The mechanistic model study based on activated complex theory showed that, once active species is formed, the isomerisation reaction depends exclusively on the transposition of the energy barrier related to coordinations/insertion step of the substrate to the metal center.

A isomerização do estragol para trans-anetol é uma reação de grande interesse em diversos segmentos, tais como, o alimentício e de higiene pessoal. Industrialmente esta reação é realizada em processos com baixa seletividade, elevadas temperaturas e excesso de NaOH ou KOH em etanol. Neste trabalho, mostrou-se que catalisadores de metais de transição sob condições homogêneas, bifásicas em líquidos iônicos e sem solvente podem executar essa reação de forma eficiente. A seletividade destes sistemas foi mais sensível ao solvente/líquido iônico utilizado do que aos ligantes fosforados empregados em associação ao catalisador metálico. Em condições reacionais otimizadas, obteve-se conversão total de estragol em anetol com apenas 4 × 10-3 mol% (40 ppm) de [RuHClCO(PPh3)3] em tolueno, o que reflete um número de rotação total (TON) de 25000 e uma frequência de rotação (TOF) de até 500 min-1. Ao utilizar o precursor bimetálico [RuCl(μ-Cl)(η3:η3- C10H16)]2 em etanol associado com P(OEt)3 observou-se conversão de 100% do estragol com seletividade de 99% para o isômero trans-anetol com um TON de 9800 e um TOF de até 125 min-1. Estes dois sistemas catalíticos de Ru foram transpostos para sistemas bifásicos contendo líquidos iônicos empregando ligantes fosforados ionofílicos, tais como bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-(3-(difenilfosfanil)propil)-2,3-dimetilimidazólio imobilizado em bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-(3-hidroxipropil)-2,3- dimetilimidazólio com até 99% de seletividade e conversões quase completas em estragol. No entanto, a reação em sistemas bifásicos é mais lenta do que a realizada na ausência de líquidos iônicos. O uso de ligantes marcados ionicamente em sistemas com [RuHClCO(PPh3)3] reduziu significativamente a lixiviação de Ru para a fase orgânica e permitiu a utilização da fase catalítica em dois ciclos reacionais sem perda significativa de atividade. Já nos sistemas com o precursor [RuCl(μ-Cl)(η3:η3- C10H16)]2 a utilização de ligantes ionofílicos permitiu a utilização da fase catalítica em até cinco ciclos reacionais. Estudos com ESI-MS comprovaram que a fixação do catalisador na fase iônica deve-se à substituição de ligantes neutros do precursor catalítico pelos ligantes ionofílicos adicionados in situ. A investigação cinética da reação catalisada por [RuHClCO(PPh3)3] indicou que um modelo cinético simplificado (composto de reações monomoleculares reversíveis de primeira ordem) é suficiente para descrever a reação de isomerização a 80 °C inclusive sob condições bifásicas. Por outro lado, maior exatidão foi obtida pela utilização de um modelo mecanístico que considera a etapa de formação da espécie cataliticamente ativa principalmente quando a reação é realizada a temperaturas de 40 °C e de 60 °C, sugerindo que em temperaturas mais baixas esta etapa é lenta quando comparada com as etapas subsequentes. A lei de velocidade foi determinada para o mecanismo, utilizando-se a aproximação de Bodenstein. A energia de ativação para a reação de isomerização do estragol considerando o modelo monomolecular foi determinada, com base na equação de Arrhenius, como sendo igual a 81,9 kJ.mol-1. Este valor coincidiu (diferença de apenas 1,8%) com o valor de entalpia de ativação da reação calculado pela equação de Eyring considerando o modelo mecanístico simplificado. O estudo do modelo mecanístico face à teoria do complexo ativado mostrou que, uma vez a espécie ativa sendo formada, a reação de isomerização depende exclusivamente da transposição da barreira energética relacionada à etapa de coordenação/inserção do substrato ao centro metálico. / The isomerisation of estragole to trans-anethole is a reaction of great interest in many sectors such as the food and personal care products. Industrially this reaction is performed in process with low selectivity, high temperatures and excess of NaOH or KOH in ethanol. In this study it was shown that transition-metal catalysts under homogeneous, ionic liquid biphasic and “solventless” conditions could perform this reaction efficiently. The selectivity of this reaction is more sensitive to the solvent/ionic liquid employed than to the ligands used in association with metal catalyst. Under the optimized reaction conditions complete conversion of estragole in anethole was achieved using as little as 4 ×10-3 mol% (40 ppm) of [RuHClCO(PPh3)3] in toluene, reflecting a total turnover number (TON) of 25000 and turnover frequencies (TOF) up to 500 min-1. By using a bimetallic Ru precursor [RuCl(μ-Cl)(η3:η3-C10H16)]2 in ethanol associated with P(OEt)3 a conversion of 100% and selectivity of 99%, with a TON of 9800 and TOF up to 125 min-1, were obtained. These two Ru-catalytic systems were transposed to biphasic ionic liquid systems employing ionic-tagged P-ligands such as 1-(3-(diphenylphosphanyl)propyl)-2,3-dimethylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide immobilised in 1-(3-hydroxypropyl)-2,3- dimethylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide with up to 99% selectivity at almost complete estragole conversions. However, these systems are slower than those performed in the absence of ionic liquids. The use of in situ ionic tagged ligands in [RuHClCO(PPh3)3] systems reduced significantly the Ru leaching to the organic phase and allowed the use of the catalytic phase in two reaction cycles without significant loss of activity. The use of ionophilic ligands in the systems with the precursor [RuCl(μ-Cl)(η3:η3-C10H16)]2 allowed the recycle of the catalyst phase five times. ESI-MS studies showed that the attachment of the catalyst in the ionic phase is due to the substitution of neutral catalyst precursor ligands by the ionic-tagged ligands added. Detailed kinetic investigations of the reaction catalysed by [RuHClCO(PPh3)3] indicate that a simplified kinetic model (monomolecular reversible first-order reaction) is adequate to describe the isomerisation reaction performed at 80 °C, including under biphasic conditions. Furthermore, greater accuracy is obtained by using a mechanistic model that considers the step of formation of the catalytically active species, especially when the reaction is carried out at temperatures of 40 ° C and 60 ° C, suggesting that at low temperatures this step is slower when compared to the subsequent steps. The rate law was given to the mechanism, using the approach of Bodenstein. The activation energy of the estragole isomerisation reaction considering the monomolecular model was determined based on the Arrhenius equation, as being equal to 81.9 kJ.mol-1. This value coincided (only 1.8% difference) with the value of reaction enthalpy of activation calculated by Eyring equation considering the simplified mechanistic model. The mechanistic model study based on activated complex theory showed that, once active species is formed, the isomerisation reaction depends exclusively on the transposition of the energy barrier related to coordinations/insertion step of the substrate to the metal center.

A isomerização do estragol para trans-anetol é uma reação de grande interesse em diversos segmentos, tais como, o alimentício e de higiene pessoal. Industrialmente esta reação é realizada em processos com baixa seletividade, elevadas temperaturas e excesso de NaOH ou KOH em etanol. Neste trabalho, mostrou-se que catalisadores de metais de transição sob condições homogêneas, bifásicas em líquidos iônicos e sem solvente podem executar essa reação de forma eficiente. A seletividade destes sistemas foi mais sensível ao solvente/líquido iônico utilizado do que aos ligantes fosforados empregados em associação ao catalisador metálico. Em condições reacionais otimizadas, obteve-se conversão total de estragol em anetol com apenas 4 × 10-3 mol% (40 ppm) de [RuHClCO(PPh3)3] em tolueno, o que reflete um número de rotação total (TON) de 25000 e uma frequência de rotação (TOF) de até 500 min-1. Ao utilizar o precursor bimetálico [RuCl(μ-Cl)(η3:η3- C10H16)]2 em etanol associado com P(OEt)3 observou-se conversão de 100% do estragol com seletividade de 99% para o isômero trans-anetol com um TON de 9800 e um TOF de até 125 min-1. Estes dois sistemas catalíticos de Ru foram transpostos para sistemas bifásicos contendo líquidos iônicos empregando ligantes fosforados ionofílicos, tais como bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-(3-(difenilfosfanil)propil)-2,3-dimetilimidazólio imobilizado em bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-(3-hidroxipropil)-2,3- dimetilimidazólio com até 99% de seletividade e conversões quase completas em estragol. No entanto, a reação em sistemas bifásicos é mais lenta do que a realizada na ausência de líquidos iônicos. O uso de ligantes marcados ionicamente em sistemas com [RuHClCO(PPh3)3] reduziu significativamente a lixiviação de Ru para a fase orgânica e permitiu a utilização da fase catalítica em dois ciclos reacionais sem perda significativa de atividade. Já nos sistemas com o precursor [RuCl(μ-Cl)(η3:η3- C10H16)]2 a utilização de ligantes ionofílicos permitiu a utilização da fase catalítica em até cinco ciclos reacionais. Estudos com ESI-MS comprovaram que a fixação do catalisador na fase iônica deve-se à substituição de ligantes neutros do precursor catalítico pelos ligantes ionofílicos adicionados in situ. A investigação cinética da reação catalisada por [RuHClCO(PPh3)3] indicou que um modelo cinético simplificado (composto de reações monomoleculares reversíveis de primeira ordem) é suficiente para descrever a reação de isomerização a 80 °C inclusive sob condições bifásicas. Por outro lado, maior exatidão foi obtida pela utilização de um modelo mecanístico que considera a etapa de formação da espécie cataliticamente ativa principalmente quando a reação é realizada a temperaturas de 40 °C e de 60 °C, sugerindo que em temperaturas mais baixas esta etapa é lenta quando comparada com as etapas subsequentes. A lei de velocidade foi determinada para o mecanismo, utilizando-se a aproximação de Bodenstein. A energia de ativação para a reação de isomerização do estragol considerando o modelo monomolecular foi determinada, com base na equação de Arrhenius, como sendo igual a 81,9 kJ.mol-1. Este valor coincidiu (diferença de apenas 1,8%) com o valor de entalpia de ativação da reação calculado pela equação de Eyring considerando o modelo mecanístico simplificado. O estudo do modelo mecanístico face à teoria do complexo ativado mostrou que, uma vez a espécie ativa sendo formada, a reação de isomerização depende exclusivamente da transposição da barreira energética relacionada à etapa de coordenação/inserção do substrato ao centro metálico. / The isomerisation of estragole to trans-anethole is a reaction of great interest in many sectors such as the food and personal care products. Industrially this reaction is performed in process with low selectivity, high temperatures and excess of NaOH or KOH in ethanol. In this study it was shown that transition-metal catalysts under homogeneous, ionic liquid biphasic and “solventless” conditions could perform this reaction efficiently. The selectivity of this reaction is more sensitive to the solvent/ionic liquid employed than to the ligands used in association with metal catalyst. Under the optimized reaction conditions complete conversion of estragole in anethole was achieved using as little as 4 ×10-3 mol% (40 ppm) of [RuHClCO(PPh3)3] in toluene, reflecting a total turnover number (TON) of 25000 and turnover frequencies (TOF) up to 500 min-1. By using a bimetallic Ru precursor [RuCl(μ-Cl)(η3:η3-C10H16)]2 in ethanol associated with P(OEt)3 a conversion of 100% and selectivity of 99%, with a TON of 9800 and TOF up to 125 min-1, were obtained. These two Ru-catalytic systems were transposed to biphasic ionic liquid systems employing ionic-tagged P-ligands such as 1-(3-(diphenylphosphanyl)propyl)-2,3-dimethylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide immobilised in 1-(3-hydroxypropyl)-2,3- dimethylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide with up to 99% selectivity at almost complete estragole conversions. However, these systems are slower than those performed in the absence of ionic liquids. The use of in situ ionic tagged ligands in [RuHClCO(PPh3)3] systems reduced significantly the Ru leaching to the organic phase and allowed the use of the catalytic phase in two reaction cycles without significant loss of activity. The use of ionophilic ligands in the systems with the precursor [RuCl(μ-Cl)(η3:η3-C10H16)]2 allowed the recycle of the catalyst phase five times. ESI-MS studies showed that the attachment of the catalyst in the ionic phase is due to the substitution of neutral catalyst precursor ligands by the ionic-tagged ligands added. Detailed kinetic investigations of the reaction catalysed by [RuHClCO(PPh3)3] indicate that a simplified kinetic model (monomolecular reversible first-order reaction) is adequate to describe the isomerisation reaction performed at 80 °C, including under biphasic conditions. Furthermore, greater accuracy is obtained by using a mechanistic model that considers the step of formation of the catalytically active species, especially when the reaction is carried out at temperatures of 40 ° C and 60 ° C, suggesting that at low temperatures this step is slower when compared to the subsequent steps. The rate law was given to the mechanism, using the approach of Bodenstein. The activation energy of the estragole isomerisation reaction considering the monomolecular model was determined based on the Arrhenius equation, as being equal to 81.9 kJ.mol-1. This value coincided (only 1.8% difference) with the value of reaction enthalpy of activation calculated by Eyring equation considering the simplified mechanistic model. The mechanistic model study based on activated complex theory showed that, once active species is formed, the isomerisation reaction depends exclusively on the transposition of the energy barrier related to coordinations/insertion step of the substrate to the metal center.

Orientador: Regina Buffon / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-23T18:57:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Jannini_MarceloJoseDellaMura_M.pdf: 866795 bytes, checksum: b621936042c0144c77bba088cf299733 (MD5) Previous issue date: 1998 / Mestrado

Neste trabalho, realizou-se reações de metátese e isomerização em tandem, utilizando 1-octeno como substrato, com o objetivo de obter olefinas de baixo peso molecular. Além disso, estudou-se também a etenólise de óleo de oliva em baixas pressões de etileno (1-4 bar), visando a posterior utilização dos produtos obtidos, olefinas terminais, em reações de isomerização e metátese em tandem. Nas reações de isomerização e metátese em tandem de 1-octeno utilizou-se os catalisadores de Grubbs de segunda geração G-2, o catalisador de Hoveyda-Grubbs de segunda geração HG-2 e o catalisador de isomerização RuClH(CO)(PPh3)3 [RuH] em três sistemas diferentes e à diferentes temperaturas. Em todos os sistemas obteve-se uma distribuição de produtos com diferentes números de carbonos, indicando que, em todos os casos, as reações de isomerização e metátese ocorreram. No primeiro sistema, utilizou-se os catalisadores HG-2 e [RuH] à 50 e 100 °C, em um fluxo de argônio. Neste sistema, observou-se que com o aumento da temperatura, a concentração de todos os produtos diminuiu, indicando que o aumento da temperatura favorece a remoção dos produtos voláteis, deslocando a distribuição dos produtos para a formação destes. No segundo sistema, utilizou-se os catalisadores G-2 e [RuH] à 50, 100 e 150 °C, e a reação foi realizada em um reator Parr. Neste sistema, não se observou uma diminuição da concentração dos produtos com o aumento da temperatura. Os resultados obtidos neste sistema, indicam haver uma certa incompatibilidade entre os catalisadores utilizados. Entretanto, uma distribuição de produtos característica de reações de isomerização e metátese em tandem foi obtida, mostrando que ambas as reações ocorreram. Desta forma, verificou-se, em separado, se à 150 °C ambos os catalisadores permaneciam ativos. Os resultados obtidos mostraram nesta temperatura, somente o catalisador de metátese G-2 efetua as duas transformações. No terceiro sistema, utilizou-se os catalisadores G-2 sozinho ou os catalisadores HG- 2 e [RuH] para efetuar reações em tandem com a captura dos produtos voláteis formados, a 100 e 150 °C. Melhores resultados foram obtidos com os catalisadores HG-2 e [RuH] a 150 Por fim, estudou-se a etenólise de óleo de oliva em baixas pressões de etileno catalisada pelos catalisadores de Grubbs de primeira G-1 e segunda geração G-2, e catalisador de Hoveyda-Grubbs de segunda geração HG-2 em pressões de etileno de 1 a 4 bar, por períodos de 0,5 a 3 horas, a 50 °C. Conversões de até 70 %, calculadas por RMN-1H, foram obtidas. Dentre os catalisadores estudados, G-1 e G-2 resultaram em praticamente a mesma conversão, enquanto que HG-2 resultou em uma conversão significativamente menor. Em relação ao tempo reacional, obteve-se conversões de 50 % após 0,5 h de reação. O aumento do tempo de reação para 2,0 h resultou em um ligeiro aumento de conversão de 61 %. Estudou-se ainda a influência da utilização de óleo não purificado e de óleo de soja (purificado). Resultados significativemente inferiores em relação aqueles encontrados com óleo de oliva purificado foram obtidos. / In this work, tandem isomerization and metathesis reactions were performed using 1- octene as substrate in order to obtain low molecular weight olefins. In addition, the ethenolysis of olive oil at low ethylene pressures (1-4 bar) were also studied with the aim to use the products, terminal olefins, in tandem isomerization and metathesis reactions. In the 1-octene tandem isomerization and metathesis reactions the Grubbs G-2 and Hoveyda-Grubbs HG-2 second generation catalysts and isomerization catalyst RuClH(CO) (PPh3)3 [RuH] were used in three systems at different temperatures. In all systems, a product distribution with different carbon numbers were obtained, indicating that in all cases, both isomerization and metathesis reactions occurred. In the first system, the catalysts HG-2 and [RuH], at 50 and 100 °C were applied, under an argon flow. In this system, the higher temperature decreased the concentration of all products, indicating that the temperature increase favored the removal of volatile products and this shifted the product distribution to the formation of the volatile products. In the second system the catalysts G-2 and [RuH] were used at 50, 100 and 150 °C, and the reaction was performed in a Parr reactor. In this system, the concentration of products did not decrease with the increase of the temperature. The results obtained with this system indicated that there is some level of incompatibility between the catalysts used. However, a product distribution characteristic for tandem isomerization and metathesis reactions was obtained, showing that both reactions occurred. Besides that, both catalysts remained active when used idividually at 150 °C. Interestingly, only the metathesis catalyst G-2 can perform both transformation at 150 °C in the same way when the two catalysts G-2 and [RuH] are used. In the third system, only catalyst G-2 or both catalysts HG-2 and [RuH] were used to perform tandem reactions, together with the capture of volatile products formed at 100 and 150 °C. The best results were obtained with the catalysts HG-2 and [RuH] at 150 °C. Finally, the olive oil ethenolysis at low pressures of ethylene catalyzed by first G-1 and second G-2 generation Grubbs catalysts, and second generation Hoveyda-Grubbs catalyst HG-2 at ethylene pressures ranging from 1 to 4 bar was studied at 50 °C for períods of 0,5 to 3 hours. Conversions of up to 70 % determined by 1H-NMR, were obtained. Among the catalysts studied, G-1 and G-2 displayed almost the same conversion, whereas HG-2 displayed a significantly lower conversion. Regarding the reaction time, a conversion of 50% was obtained after 0.5 h. The increase of the reaction time to 2.0 h resulted in a slightly improved conversion of 61 %. Both umpurified olive oil and purified soybean oil resulted in significatively inferior conversions.

O esgotamento de recursos fósseis aliado à poluição causada pelas fontes não renováveis clamam por novas rotas sustentáveis. Importante componente da biomassa são os óleos vegetais e esses possuem potencial para suprir a demanda não só de energia, mas também de produtos químicos e materiais. A isomerização e metátese de ésteres de óleos vegetais forma olefinas, ésteres e diésteres com diferentes comprimentos de cadeia carbônica e podem ser utilizados para produção de polímeros, dieseis, lubrificantes, detergentes, revestimentos de superfície, produtos farmacêuticos, cosméticos ou modificados para uma variedade enorme de outros compostos. Neste trabalho inicialmente foram estudadas reações em tandem de isomerização e metátese utilizando 1-octeno como substrato modelo. Dois sistemas foram utilizados para a captura de compostos voláteis em reações de isomerização/metátese. O sistema B de pressão atmosférica 1 atm (sistema aberto) apresentou melhor distribuição de produtos com cadeia longa e a maior captura de olefinas leves em comparação com o sistema A de pressão reduzida (sistema fechado). Estudou-se também o efeito da compatibilidade catalítica e a distribuição de produtos obtida pela combinação entre três catalisadores de metátese de olefinas Hoveyda Grubbs de primeira geração - HG1, Hoveyda Grubbs de segunda geração - HG2 e Umicore M42 - UM42 e dois catalisadores de isomerização de olefinas clorohidreto-carboniltris(trifenilfosfina)rutênio(II) - RuH e bromotriterc-butilfosfinapaladio-(I) - PdBr, no qual, a concomitância entre os catalisadores HG2 / RuH, UM42 / PdBr, HG2 / PdBr e HG2 / PdBr produziram espécies obedecendo uma distribuição em equilíbrio. Entretanto, quando foi utilizado HG1 / RuH não ocorreu formação do equilíbrio devido a aparente desativação do catalisador de isomerização RuH pela fosfina dissociada do catalisador HG1. Reações em tandem de isomerização/metátese a partir de ésteres de óleos de oliva e ésteres de óleo de girassol também foram investigadas. Três combinações entre catalisadores de isomerização e metátese, HG2 / RuH, UM42 / RuH e UM42 / PdBr, foram utilizadas e as combinações apresentaram diferentes distribuições de produtos olefínicos, ésteres e diésteres formados. Quando o substrato empregado foi o éster de óleo de oliva ocorreu a formação de três equilíbrios. Utilizando éster de óleo de girassol como substrato não ocorreu formação de equilíbrio devido a conjugação da dupla ligação. O catalisador de metátese de olefinas UM42 necessita ativação que é realizado pelos catalisadores de isomerização RuH e PdBr. Dois mecanismos foram propostos para explicar essas observações. A ativação do UM42 pelo RuH ou PdBr foi explicado pela formação de complexos B e C ou B e E, respectivamente. Foi sugerido que o complexo B com 14 elétrons seja ativo para metátese. Enquanto o complexo C e E podem formar espécies capazes de realizar isomerização de olefinas. / The depletion of fossil resources combined with pollution from non-renewable sources clamoring for new sustainable routes. Important component of biomass are vegetable oils that can supply not only the energy, but also chemicals and materials demand. The isomerization and metathesis of vegetable oils esters form olefins, esters and diesters with different carbon chain lengths and may be used for producing of polymers, diesel, oils, detergents, surface coatings, pharmaceuticals, cosmetics or modified for a wide variety of other compounds. In this work, initially tandem isomerization/metathesis reactions of 1-octene as a model substrate were studied. Two systems were used for the capture of volatile compounds in isomerization/metathesis reactions. The system B (open system) showed a better product distribution for high-molecular weight olefins and best system for the capture of low molecular weight (“light”) olefins in comparison with system A (reduced pressure). The catalyst compatibility and product distribution obtained by combining three olefin metathesis catalysts Hoveyda Grubbs 1st generation - HG1, Hoveyda Grubbs 2nd generation - HG2 and Umicore M42 - UM42 and two olefin isomerization catalysts bromotri-tert-butylphosphine-palladium(I)dimer - PdBr e chlorohydridocarbonyltris(triphenylphosphine)-ruthenium(II) - RuH, in which the catalyst combinations HG2 / RuH, UM42 / PdBr, HG2 / PdBr and HG2 / PdBr operating in a Tandem fashion resulted in a mixture of products exhibiting an equilibrium distribution. However, when the combination HG1 / RuH was used the equilibrium did not occur, likely due to deactivation of the RuH isomerization catalyst by the dissociated phosphine from the metathesis catalyst HG1. Tandem isomerization/metathesis reactions of transesterified olive and sunflower oils were investigated. Three combinations of catalysts HG2 / RuH, UM42 / RuH and UM42 / PdBr showed different products distributions of olefins, esters and diesters. The formation of three equilibrium distributions could be observed when transesterified olive oil was used as substrate. When the substrate was transesterified sunflower oil, no equilibrium mixture was obtained due to the formation of conjugated double bonds. The olefin metathesis catalyst UM42 requires activation, which occurred in the presence of both isomerization catalysts RuH and PdBr. Two mechanistic pathways have been proposed to explain these observations. The activation of UM42 by RuH or PdBr was explained through the formation of the complexes B and C or B and E, respectively. The 14 electron complex B is suggested to be metathesis active, while the complexes C and E may form species able to perform olefin isomerization.

Neste trabalho, realizou-se reações de metátese e isomerização em tandem, utilizando 1-octeno como substrato, com o objetivo de obter olefinas de baixo peso molecular. Além disso, estudou-se também a etenólise de óleo de oliva em baixas pressões de etileno (1-4 bar), visando a posterior utilização dos produtos obtidos, olefinas terminais, em reações de isomerização e metátese em tandem. Nas reações de isomerização e metátese em tandem de 1-octeno utilizou-se os catalisadores de Grubbs de segunda geração G-2, o catalisador de Hoveyda-Grubbs de segunda geração HG-2 e o catalisador de isomerização RuClH(CO)(PPh3)3 [RuH] em três sistemas diferentes e à diferentes temperaturas. Em todos os sistemas obteve-se uma distribuição de produtos com diferentes números de carbonos, indicando que, em todos os casos, as reações de isomerização e metátese ocorreram. No primeiro sistema, utilizou-se os catalisadores HG-2 e [RuH] à 50 e 100 °C, em um fluxo de argônio. Neste sistema, observou-se que com o aumento da temperatura, a concentração de todos os produtos diminuiu, indicando que o aumento da temperatura favorece a remoção dos produtos voláteis, deslocando a distribuição dos produtos para a formação destes. No segundo sistema, utilizou-se os catalisadores G-2 e [RuH] à 50, 100 e 150 °C, e a reação foi realizada em um reator Parr. Neste sistema, não se observou uma diminuição da concentração dos produtos com o aumento da temperatura. Os resultados obtidos neste sistema, indicam haver uma certa incompatibilidade entre os catalisadores utilizados. Entretanto, uma distribuição de produtos característica de reações de isomerização e metátese em tandem foi obtida, mostrando que ambas as reações ocorreram. Desta forma, verificou-se, em separado, se à 150 °C ambos os catalisadores permaneciam ativos. Os resultados obtidos mostraram nesta temperatura, somente o catalisador de metátese G-2 efetua as duas transformações. No terceiro sistema, utilizou-se os catalisadores G-2 sozinho ou os catalisadores HG- 2 e [RuH] para efetuar reações em tandem com a captura dos produtos voláteis formados, a 100 e 150 °C. Melhores resultados foram obtidos com os catalisadores HG-2 e [RuH] a 150 Por fim, estudou-se a etenólise de óleo de oliva em baixas pressões de etileno catalisada pelos catalisadores de Grubbs de primeira G-1 e segunda geração G-2, e catalisador de Hoveyda-Grubbs de segunda geração HG-2 em pressões de etileno de 1 a 4 bar, por períodos de 0,5 a 3 horas, a 50 °C. Conversões de até 70 %, calculadas por RMN-1H, foram obtidas. Dentre os catalisadores estudados, G-1 e G-2 resultaram em praticamente a mesma conversão, enquanto que HG-2 resultou em uma conversão significativamente menor. Em relação ao tempo reacional, obteve-se conversões de 50 % após 0,5 h de reação. O aumento do tempo de reação para 2,0 h resultou em um ligeiro aumento de conversão de 61 %. Estudou-se ainda a influência da utilização de óleo não purificado e de óleo de soja (purificado). Resultados significativemente inferiores em relação aqueles encontrados com óleo de oliva purificado foram obtidos. / In this work, tandem isomerization and metathesis reactions were performed using 1- octene as substrate in order to obtain low molecular weight olefins. In addition, the ethenolysis of olive oil at low ethylene pressures (1-4 bar) were also studied with the aim to use the products, terminal olefins, in tandem isomerization and metathesis reactions. In the 1-octene tandem isomerization and metathesis reactions the Grubbs G-2 and Hoveyda-Grubbs HG-2 second generation catalysts and isomerization catalyst RuClH(CO) (PPh3)3 [RuH] were used in three systems at different temperatures. In all systems, a product distribution with different carbon numbers were obtained, indicating that in all cases, both isomerization and metathesis reactions occurred. In the first system, the catalysts HG-2 and [RuH], at 50 and 100 °C were applied, under an argon flow. In this system, the higher temperature decreased the concentration of all products, indicating that the temperature increase favored the removal of volatile products and this shifted the product distribution to the formation of the volatile products. In the second system the catalysts G-2 and [RuH] were used at 50, 100 and 150 °C, and the reaction was performed in a Parr reactor. In this system, the concentration of products did not decrease with the increase of the temperature. The results obtained with this system indicated that there is some level of incompatibility between the catalysts used. However, a product distribution characteristic for tandem isomerization and metathesis reactions was obtained, showing that both reactions occurred. Besides that, both catalysts remained active when used idividually at 150 °C. Interestingly, only the metathesis catalyst G-2 can perform both transformation at 150 °C in the same way when the two catalysts G-2 and [RuH] are used. In the third system, only catalyst G-2 or both catalysts HG-2 and [RuH] were used to perform tandem reactions, together with the capture of volatile products formed at 100 and 150 °C. The best results were obtained with the catalysts HG-2 and [RuH] at 150 °C. Finally, the olive oil ethenolysis at low pressures of ethylene catalyzed by first G-1 and second G-2 generation Grubbs catalysts, and second generation Hoveyda-Grubbs catalyst HG-2 at ethylene pressures ranging from 1 to 4 bar was studied at 50 °C for períods of 0,5 to 3 hours. Conversions of up to 70 % determined by 1H-NMR, were obtained. Among the catalysts studied, G-1 and G-2 displayed almost the same conversion, whereas HG-2 displayed a significantly lower conversion. Regarding the reaction time, a conversion of 50% was obtained after 0.5 h. The increase of the reaction time to 2.0 h resulted in a slightly improved conversion of 61 %. Both umpurified olive oil and purified soybean oil resulted in significatively inferior conversions.

O esgotamento de recursos fósseis aliado à poluição causada pelas fontes não renováveis clamam por novas rotas sustentáveis. Importante componente da biomassa são os óleos vegetais e esses possuem potencial para suprir a demanda não só de energia, mas também de produtos químicos e materiais. A isomerização e metátese de ésteres de óleos vegetais forma olefinas, ésteres e diésteres com diferentes comprimentos de cadeia carbônica e podem ser utilizados para produção de polímeros, dieseis, lubrificantes, detergentes, revestimentos de superfície, produtos farmacêuticos, cosméticos ou modificados para uma variedade enorme de outros compostos. Neste trabalho inicialmente foram estudadas reações em tandem de isomerização e metátese utilizando 1-octeno como substrato modelo. Dois sistemas foram utilizados para a captura de compostos voláteis em reações de isomerização/metátese. O sistema B de pressão atmosférica 1 atm (sistema aberto) apresentou melhor distribuição de produtos com cadeia longa e a maior captura de olefinas leves em comparação com o sistema A de pressão reduzida (sistema fechado). Estudou-se também o efeito da compatibilidade catalítica e a distribuição de produtos obtida pela combinação entre três catalisadores de metátese de olefinas Hoveyda Grubbs de primeira geração - HG1, Hoveyda Grubbs de segunda geração - HG2 e Umicore M42 - UM42 e dois catalisadores de isomerização de olefinas clorohidreto-carboniltris(trifenilfosfina)rutênio(II) - RuH e bromotriterc-butilfosfinapaladio-(I) - PdBr, no qual, a concomitância entre os catalisadores HG2 / RuH, UM42 / PdBr, HG2 / PdBr e HG2 / PdBr produziram espécies obedecendo uma distribuição em equilíbrio. Entretanto, quando foi utilizado HG1 / RuH não ocorreu formação do equilíbrio devido a aparente desativação do catalisador de isomerização RuH pela fosfina dissociada do catalisador HG1. Reações em tandem de isomerização/metátese a partir de ésteres de óleos de oliva e ésteres de óleo de girassol também foram investigadas. Três combinações entre catalisadores de isomerização e metátese, HG2 / RuH, UM42 / RuH e UM42 / PdBr, foram utilizadas e as combinações apresentaram diferentes distribuições de produtos olefínicos, ésteres e diésteres formados. Quando o substrato empregado foi o éster de óleo de oliva ocorreu a formação de três equilíbrios. Utilizando éster de óleo de girassol como substrato não ocorreu formação de equilíbrio devido a conjugação da dupla ligação. O catalisador de metátese de olefinas UM42 necessita ativação que é realizado pelos catalisadores de isomerização RuH e PdBr. Dois mecanismos foram propostos para explicar essas observações. A ativação do UM42 pelo RuH ou PdBr foi explicado pela formação de complexos B e C ou B e E, respectivamente. Foi sugerido que o complexo B com 14 elétrons seja ativo para metátese. Enquanto o complexo C e E podem formar espécies capazes de realizar isomerização de olefinas. / The depletion of fossil resources combined with pollution from non-renewable sources clamoring for new sustainable routes. Important component of biomass are vegetable oils that can supply not only the energy, but also chemicals and materials demand. The isomerization and metathesis of vegetable oils esters form olefins, esters and diesters with different carbon chain lengths and may be used for producing of polymers, diesel, oils, detergents, surface coatings, pharmaceuticals, cosmetics or modified for a wide variety of other compounds. In this work, initially tandem isomerization/metathesis reactions of 1-octene as a model substrate were studied. Two systems were used for the capture of volatile compounds in isomerization/metathesis reactions. The system B (open system) showed a better product distribution for high-molecular weight olefins and best system for the capture of low molecular weight (“light”) olefins in comparison with system A (reduced pressure). The catalyst compatibility and product distribution obtained by combining three olefin metathesis catalysts Hoveyda Grubbs 1st generation - HG1, Hoveyda Grubbs 2nd generation - HG2 and Umicore M42 - UM42 and two olefin isomerization catalysts bromotri-tert-butylphosphine-palladium(I)dimer - PdBr e chlorohydridocarbonyltris(triphenylphosphine)-ruthenium(II) - RuH, in which the catalyst combinations HG2 / RuH, UM42 / PdBr, HG2 / PdBr and HG2 / PdBr operating in a Tandem fashion resulted in a mixture of products exhibiting an equilibrium distribution. However, when the combination HG1 / RuH was used the equilibrium did not occur, likely due to deactivation of the RuH isomerization catalyst by the dissociated phosphine from the metathesis catalyst HG1. Tandem isomerization/metathesis reactions of transesterified olive and sunflower oils were investigated. Three combinations of catalysts HG2 / RuH, UM42 / RuH and UM42 / PdBr showed different products distributions of olefins, esters and diesters. The formation of three equilibrium distributions could be observed when transesterified olive oil was used as substrate. When the substrate was transesterified sunflower oil, no equilibrium mixture was obtained due to the formation of conjugated double bonds. The olefin metathesis catalyst UM42 requires activation, which occurred in the presence of both isomerization catalysts RuH and PdBr. Two mechanistic pathways have been proposed to explain these observations. The activation of UM42 by RuH or PdBr was explained through the formation of the complexes B and C or B and E, respectively. The 14 electron complex B is suggested to be metathesis active, while the complexes C and E may form species able to perform olefin isomerization.

O esgotamento de recursos fósseis aliado à poluição causada pelas fontes não renováveis clamam por novas rotas sustentáveis. Importante componente da biomassa são os óleos vegetais e esses possuem potencial para suprir a demanda não só de energia, mas também de produtos químicos e materiais. A isomerização e metátese de ésteres de óleos vegetais forma olefinas, ésteres e diésteres com diferentes comprimentos de cadeia carbônica e podem ser utilizados para produção de polímeros, dieseis, lubrificantes, detergentes, revestimentos de superfície, produtos farmacêuticos, cosméticos ou modificados para uma variedade enorme de outros compostos. Neste trabalho inicialmente foram estudadas reações em tandem de isomerização e metátese utilizando 1-octeno como substrato modelo. Dois sistemas foram utilizados para a captura de compostos voláteis em reações de isomerização/metátese. O sistema B de pressão atmosférica 1 atm (sistema aberto) apresentou melhor distribuição de produtos com cadeia longa e a maior captura de olefinas leves em comparação com o sistema A de pressão reduzida (sistema fechado). Estudou-se também o efeito da compatibilidade catalítica e a distribuição de produtos obtida pela combinação entre três catalisadores de metátese de olefinas Hoveyda Grubbs de primeira geração - HG1, Hoveyda Grubbs de segunda geração - HG2 e Umicore M42 - UM42 e dois catalisadores de isomerização de olefinas clorohidreto-carboniltris(trifenilfosfina)rutênio(II) - RuH e bromotriterc-butilfosfinapaladio-(I) - PdBr, no qual, a concomitância entre os catalisadores HG2 / RuH, UM42 / PdBr, HG2 / PdBr e HG2 / PdBr produziram espécies obedecendo uma distribuição em equilíbrio. Entretanto, quando foi utilizado HG1 / RuH não ocorreu formação do equilíbrio devido a aparente desativação do catalisador de isomerização RuH pela fosfina dissociada do catalisador HG1. Reações em tandem de isomerização/metátese a partir de ésteres de óleos de oliva e ésteres de óleo de girassol também foram investigadas. Três combinações entre catalisadores de isomerização e metátese, HG2 / RuH, UM42 / RuH e UM42 / PdBr, foram utilizadas e as combinações apresentaram diferentes distribuições de produtos olefínicos, ésteres e diésteres formados. Quando o substrato empregado foi o éster de óleo de oliva ocorreu a formação de três equilíbrios. Utilizando éster de óleo de girassol como substrato não ocorreu formação de equilíbrio devido a conjugação da dupla ligação. O catalisador de metátese de olefinas UM42 necessita ativação que é realizado pelos catalisadores de isomerização RuH e PdBr. Dois mecanismos foram propostos para explicar essas observações. A ativação do UM42 pelo RuH ou PdBr foi explicado pela formação de complexos B e C ou B e E, respectivamente. Foi sugerido que o complexo B com 14 elétrons seja ativo para metátese. Enquanto o complexo C e E podem formar espécies capazes de realizar isomerização de olefinas. / The depletion of fossil resources combined with pollution from non-renewable sources clamoring for new sustainable routes. Important component of biomass are vegetable oils that can supply not only the energy, but also chemicals and materials demand. The isomerization and metathesis of vegetable oils esters form olefins, esters and diesters with different carbon chain lengths and may be used for producing of polymers, diesel, oils, detergents, surface coatings, pharmaceuticals, cosmetics or modified for a wide variety of other compounds. In this work, initially tandem isomerization/metathesis reactions of 1-octene as a model substrate were studied. Two systems were used for the capture of volatile compounds in isomerization/metathesis reactions. The system B (open system) showed a better product distribution for high-molecular weight olefins and best system for the capture of low molecular weight (“light”) olefins in comparison with system A (reduced pressure). The catalyst compatibility and product distribution obtained by combining three olefin metathesis catalysts Hoveyda Grubbs 1st generation - HG1, Hoveyda Grubbs 2nd generation - HG2 and Umicore M42 - UM42 and two olefin isomerization catalysts bromotri-tert-butylphosphine-palladium(I)dimer - PdBr e chlorohydridocarbonyltris(triphenylphosphine)-ruthenium(II) - RuH, in which the catalyst combinations HG2 / RuH, UM42 / PdBr, HG2 / PdBr and HG2 / PdBr operating in a Tandem fashion resulted in a mixture of products exhibiting an equilibrium distribution. However, when the combination HG1 / RuH was used the equilibrium did not occur, likely due to deactivation of the RuH isomerization catalyst by the dissociated phosphine from the metathesis catalyst HG1. Tandem isomerization/metathesis reactions of transesterified olive and sunflower oils were investigated. Three combinations of catalysts HG2 / RuH, UM42 / RuH and UM42 / PdBr showed different products distributions of olefins, esters and diesters. The formation of three equilibrium distributions could be observed when transesterified olive oil was used as substrate. When the substrate was transesterified sunflower oil, no equilibrium mixture was obtained due to the formation of conjugated double bonds. The olefin metathesis catalyst UM42 requires activation, which occurred in the presence of both isomerization catalysts RuH and PdBr. Two mechanistic pathways have been proposed to explain these observations. The activation of UM42 by RuH or PdBr was explained through the formation of the complexes B and C or B and E, respectively. The 14 electron complex B is suggested to be metathesis active, while the complexes C and E may form species able to perform olefin isomerization.

Neste trabalho, realizou-se reações de metátese e isomerização em tandem, utilizando 1-octeno como substrato, com o objetivo de obter olefinas de baixo peso molecular. Além disso, estudou-se também a etenólise de óleo de oliva em baixas pressões de etileno (1-4 bar), visando a posterior utilização dos produtos obtidos, olefinas terminais, em reações de isomerização e metátese em tandem. Nas reações de isomerização e metátese em tandem de 1-octeno utilizou-se os catalisadores de Grubbs de segunda geração G-2, o catalisador de Hoveyda-Grubbs de segunda geração HG-2 e o catalisador de isomerização RuClH(CO)(PPh3)3 [RuH] em três sistemas diferentes e à diferentes temperaturas. Em todos os sistemas obteve-se uma distribuição de produtos com diferentes números de carbonos, indicando que, em todos os casos, as reações de isomerização e metátese ocorreram. No primeiro sistema, utilizou-se os catalisadores HG-2 e [RuH] à 50 e 100 °C, em um fluxo de argônio. Neste sistema, observou-se que com o aumento da temperatura, a concentração de todos os produtos diminuiu, indicando que o aumento da temperatura favorece a remoção dos produtos voláteis, deslocando a distribuição dos produtos para a formação destes. No segundo sistema, utilizou-se os catalisadores G-2 e [RuH] à 50, 100 e 150 °C, e a reação foi realizada em um reator Parr. Neste sistema, não se observou uma diminuição da concentração dos produtos com o aumento da temperatura. Os resultados obtidos neste sistema, indicam haver uma certa incompatibilidade entre os catalisadores utilizados. Entretanto, uma distribuição de produtos característica de reações de isomerização e metátese em tandem foi obtida, mostrando que ambas as reações ocorreram. Desta forma, verificou-se, em separado, se à 150 °C ambos os catalisadores permaneciam ativos. Os resultados obtidos mostraram nesta temperatura, somente o catalisador de metátese G-2 efetua as duas transformações. No terceiro sistema, utilizou-se os catalisadores G-2 sozinho ou os catalisadores HG- 2 e [RuH] para efetuar reações em tandem com a captura dos produtos voláteis formados, a 100 e 150 °C. Melhores resultados foram obtidos com os catalisadores HG-2 e [RuH] a 150 Por fim, estudou-se a etenólise de óleo de oliva em baixas pressões de etileno catalisada pelos catalisadores de Grubbs de primeira G-1 e segunda geração G-2, e catalisador de Hoveyda-Grubbs de segunda geração HG-2 em pressões de etileno de 1 a 4 bar, por períodos de 0,5 a 3 horas, a 50 °C. Conversões de até 70 %, calculadas por RMN-1H, foram obtidas. Dentre os catalisadores estudados, G-1 e G-2 resultaram em praticamente a mesma conversão, enquanto que HG-2 resultou em uma conversão significativamente menor. Em relação ao tempo reacional, obteve-se conversões de 50 % após 0,5 h de reação. O aumento do tempo de reação para 2,0 h resultou em um ligeiro aumento de conversão de 61 %. Estudou-se ainda a influência da utilização de óleo não purificado e de óleo de soja (purificado). Resultados significativemente inferiores em relação aqueles encontrados com óleo de oliva purificado foram obtidos. / In this work, tandem isomerization and metathesis reactions were performed using 1- octene as substrate in order to obtain low molecular weight olefins. In addition, the ethenolysis of olive oil at low ethylene pressures (1-4 bar) were also studied with the aim to use the products, terminal olefins, in tandem isomerization and metathesis reactions. In the 1-octene tandem isomerization and metathesis reactions the Grubbs G-2 and Hoveyda-Grubbs HG-2 second generation catalysts and isomerization catalyst RuClH(CO) (PPh3)3 [RuH] were used in three systems at different temperatures. In all systems, a product distribution with different carbon numbers were obtained, indicating that in all cases, both isomerization and metathesis reactions occurred. In the first system, the catalysts HG-2 and [RuH], at 50 and 100 °C were applied, under an argon flow. In this system, the higher temperature decreased the concentration of all products, indicating that the temperature increase favored the removal of volatile products and this shifted the product distribution to the formation of the volatile products. In the second system the catalysts G-2 and [RuH] were used at 50, 100 and 150 °C, and the reaction was performed in a Parr reactor. In this system, the concentration of products did not decrease with the increase of the temperature. The results obtained with this system indicated that there is some level of incompatibility between the catalysts used. However, a product distribution characteristic for tandem isomerization and metathesis reactions was obtained, showing that both reactions occurred. Besides that, both catalysts remained active when used idividually at 150 °C. Interestingly, only the metathesis catalyst G-2 can perform both transformation at 150 °C in the same way when the two catalysts G-2 and [RuH] are used. In the third system, only catalyst G-2 or both catalysts HG-2 and [RuH] were used to perform tandem reactions, together with the capture of volatile products formed at 100 and 150 °C. The best results were obtained with the catalysts HG-2 and [RuH] at 150 °C. Finally, the olive oil ethenolysis at low pressures of ethylene catalyzed by first G-1 and second G-2 generation Grubbs catalysts, and second generation Hoveyda-Grubbs catalyst HG-2 at ethylene pressures ranging from 1 to 4 bar was studied at 50 °C for períods of 0,5 to 3 hours. Conversions of up to 70 % determined by 1H-NMR, were obtained. Among the catalysts studied, G-1 and G-2 displayed almost the same conversion, whereas HG-2 displayed a significantly lower conversion. Regarding the reaction time, a conversion of 50% was obtained after 0.5 h. The increase of the reaction time to 2.0 h resulted in a slightly improved conversion of 61 %. Both umpurified olive oil and purified soybean oil resulted in significatively inferior conversions.