Orientador: Carol Hollingworth Collins / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-21T15:29:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carvalho_CassiaReginaLimonta_M.pdf: 4148317 bytes, checksum: 69846048d22b31cc51d3fbb9cc192bb8 (MD5) Previous issue date: 1996 / Mestrado

Orientadores: João Alexandre Ferreira da Rocha Pereira, Maria de Fatima dos Santos Lopes / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-02T01:28:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ribeiro_VanjaCeliaSales_D.pdf: 3923847 bytes, checksum: ba9e4972364a45d12326dc55825600bd (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: O grande interesse comercial pelo processo de isomerização de xilenos é devido à utilização do para-xileno na obtenção de produtos que lhe conferem elevado valor agregado. O reator industrial típico usado nesse processo é adiabático de leito fixo com escoamento radial e fluxo centrípeto. Durante a operação ocorre a redução da atividade do catalisador, provocada por formação e depósito de compostos de carbono, levando a conversão a níveis antieconômicos. A temperatura do reator é mantida através do aquecimento da corrente de alimentação num fomo industrial do tipo caixa com tubos. Os objetivos deste estudo são a elaboração de modelos para o processo catalítico submetido à desativação do catalisador e para o fomo de aquecimento da mistura reagente, e a implementação de uma estratégia de controle avançado para a automatização da planta. O modelo dinâmico desenvolvido para o reator considera a desativação do catalisador. O fomo foi representado por um modelo simplificado onde o tempo é a variável independente. Os resultados obtidos na simulação do sistema evidenciam a validade dos modelos utilizados que permitem a avaliação preliminar qualitativa do comportamento do processo. A característica não estacionária do processo, com grande interação entre as variáveis operacionais, requer o desenvolvimento de sistemas de controle de elevado desempenho, obtidos através da utilização de técnicas digitais avançadas. Foi sugerida uma estratégia de controle em cascata onde a malha primária controla a concentração de para- xileno na saída do reator através da manipulação da temperatura de entrada deste e a malha secundária controla a temperatura de saída do fomo, em função dos dados obtidos no reator, através da manipulação da vazão de combustível. Foram utilizadas as técnicas de controle preditivo com modelo interno !MC e do PID convencional. Os resultados obtidos mostram que a estratégia de controle proposta é eficiente para o controle da concentração de para-xileno na saída do reator. O controlador !MC preditivo apresentou melhores resultados sendo o mais indicado entre os tipos estudados / Abstract: The great commercial interest in xylenes isomerization process is due to the high aggregated value conferred to p-xylene in many industrial applications. Typical industrial adiabatic fixed-bed reactor with radial centripet flow is used in this process. During operation catalyst activity decay uccurs due carbon compounds formation and deposition, reducing reaction conversion to not-economicallevels. Reactor temperature is obtained by the feed flow heating inside an industrial box and tube furnace. The reactor dynamic model developed considers catalyst deactivation. The furnace was represented by a simplified model where time is the independent variable. The objective of this study is the development of process models for the catalitic reaction with decaing activity system and for the feed flow heating furnace system, and the implementation of an advanced control strategy for plant automatization. System Simulation results show the used models validity. They avoid qualitative preHminar evaluation of process behaviour. The process not-estationary characteristic, combined with the great operational vaariables interaction, apply for development of high performance control systems, which use advanced digital design techniques. A cascade control strategy was proposed, where primary control loop has p-xilene concentration as controlled variable and manipulates the reactor input temperature, and the secondary control loop uses the fuel flow as manipulated variable to control the output furnace temperature. The predictive internal model control and PID conventional feedback control techniques were used. The results show the efficiency of the proposed strategy in controlling reactor outlet p-xilene concentration. The predictive !MC controller shows the best results being indicated as the best controller fo that purpose / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Heloise de Oliveira Pastore / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T21:03:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_TerezaS.M_D.pdf: 5030774 bytes, checksum: 43a9e55a1fe5f8370a222ff061feb821 (MD5) Previous issue date: 2004 / Doutorado

O presente trabalho é focado em dois aspectos chave da catálise organometálica destinada a processos industriais: o desenvolvimento de sistemas catalíticos suportados de baixa complexidade e o aprofundamento do estudo cinético dessas transformações. Utilizamos uma metodologia de síntese onepot para a obtenção de espécies [Ru(3:3-C10H16)Cl2L] e de formas catiônicas [Ru(3:3-C10H16)ClL]+ a partir do tratamento do dímero [Ru(3:3-C10H16)Cl2]2 (C1) com ligantes elétron-doadores e sais de prata. Isolamos seis complexos de Ru(IV), C4-C9, quatro deles sob a forma catiônica e inéditos na literatura. Seus cátions foram caracterizados por espectrometria de massas com ionização por electrospray ESI-MS(+). O complexo [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][BF4] (C9) foi cristalizado e teve sua estrutura resolvida por meio de difração de raio-X. Os catalisadores C4-C9 foram estudados na reação de isomerização do estragol para trans-anetol. Os complexos [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][PF6] (C7) e [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][BF4] (C9) apresentaram conversões e seletividades superiores a 99% em menos de 5 minutos (complexo:substrato de 1:200 , 80 °C). Na temperatura de 40 °C, o complexo C7 alcançou conversão de 96% e seletividade de 99% com TON igual a 1920 e TOF de 0,53 Hz O líquido iônico nPr(OH)MMINTf2 foi utilizado para suportar o complexo C7 e demonstrou-se uma alternativa promissora para a obtenção de trans-anetol, em um sistema bifásico sem solvente. A utilização de PEG-400, como fase suporte, permitiu a recarga de substrato por até quatro ciclos reacionais. Um reator contínuo do tipo tanque agitado, com reciclo do PEG-400/C7, apresentou atividade catalítica por, pelo menos, 8 horas. Análises de ESI-MS revelaram que a etapa chave da decomposição do catalisador C7 é, provavelmente, a eliminação redutiva do ligante 2,7-dimetiloctadienodiil. Nesse trabalho, apresentamos a solução computacional dos sistemas de equações diferenciais típicos de modelagens matemáticas de reações complexas. Os problemas cinéticos correspondentes ao mecanismo de Wei e Prater foram resolvidos pelo software matemático Maple 15.00. Um modelo mais complexo, baseado em mecanismos clássicos de reações de isomerização, foi resolvido, através do Maple, pela utilização da aproximação de Bodenstein, e pelo software Dynafit sem qualquer aproximação. Essa metodologia de solução computacional de problemas cinéticos de reações catalíticas homogênas poderá servir de referência para pesquisadores que pretendam modelar o comportamento cinético de suas reações. / The present work focuses on two key aspects of organometallic catalysis for industrial processes: the development of low complexity supported catalytic systems and the deep kinetic study of these transformations. We used a one pot synthesis to obtain [Ru(3:3-C10H16)Cl2L] and cation forms [Ru(3:3-C10H16)ClL]+ from the treatment of the dimer [Ru(3:3-C10H16)Cl2]2 with electron-donor ligands and silver salts. We isolated six Ru(IV) complexes (C4-C9), four of which are cationic and unpublished in the literature. Their cations were characterized by mass spectrometry with electrospray ionization ESI-MS (+). The complex [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][BF4] (C9) was crystallized and had its structure resolved by X-ray diffraction. The catalysts C4-C9 were studied in the isomerization reaction of estragol to trans-anethole. The complexes [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][PF6] (C7) and [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][BF4] (C9) showed conversions and selectivities greater than 99% in less than 5 minutes (complex: substrate 1: 200, 80 ° C). At the temperature of 40 ° C, the C7 complex achieved 96% conversion and 99% selectivity with TON equal to 1920 and TOF of 0.53 Hz The ionic liquid nPr(OH)MMINTf2 was used to support the C7 complex and demonstrated a promising alternative to obtain trans-anethole in a two-phase solvent-free system. The use of PEG-400, as the support phase, allowed the substrate to be recharged for up to four reaction cycles. A continuous stirred tank reactor with PEG-400/C7 recycle showed catalytic activity for at least 8 hours. Analyzes of ESI-MS have revealed that the key step of the decomposition of the C7 catalyst is probably the reductive elimination of the ligand 2,7-dimethyloctadienediyl. In this work, we present the computational solution of the systems of differential equations typical of mathematical modeling of complex reactions. The kinetic problems corresponding to the Wei and Prater mechanisms were solved by Maple 15.00 mathematical software. A more complex model, based on classical mechanisms of isomerization reactions, was solved through Maple, using the Bodenstein approximation, and Dynafit software without any approximation. This methodology of the computational solution of kinetic problems of homogeneous catalytic reactions may serve as a reference for researchers wishing to model the kinetic behavior of their reactions.

Submitted by LIVIA FREITAS (livia.freitas@ufba.br) on 2016-06-08T18:36:46Z No. of bitstreams: 1 MACHADO_Isomerização de n-octano sobre catalisador Pt.H-BEA visando a melhoria da qualidade da ga_0.pdf: 2753446 bytes, checksum: 209855e7e72c61334fea7fd3c166a990 (MD5) / Approved for entry into archive by LIVIA FREITAS (livia.freitas@ufba.br) on 2016-06-20T19:00:06Z (GMT) No. of bitstreams: 1 MACHADO_Isomerização de n-octano sobre catalisador Pt.H-BEA visando a melhoria da qualidade da ga_0.pdf: 2753446 bytes, checksum: 209855e7e72c61334fea7fd3c166a990 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-20T19:00:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MACHADO_Isomerização de n-octano sobre catalisador Pt.H-BEA visando a melhoria da qualidade da ga_0.pdf: 2753446 bytes, checksum: 209855e7e72c61334fea7fd3c166a990 (MD5) / Visando atender as legislações ambientais, os produtores tem restringido diversos compostos da gasolina, o que tem impactado diretamente na redução da sua octanagem. Uma boa opção para recuperação desta octanagem e manutenção da qualidade perante a legislação vigente seria a isomerização das n-parafinas. Neste sentido, foi estudada a isomerização do n-octano, sobre catalisadores contendo platina sobre zeólita beta. Foi preparado catalisador Pt/H-BEA, 1% de platina m/m. Utilizou-se n-octano como molécula modelo, em reator de reciclo interno tipo Berty nas seguintes faixas de operação: WHSV 4 a 8 h-1, razão de hidrogênio-parafina de 3 a 9, pressões de 10 a 20 kgf/cm² e temperatura entre 250 e 350 ºC, onde foram determinadas as constantes cinéticas da reação de isomerização de n-octano (k1), craqueamento de n-octano (k2), seguido da seletividade aos compostos ramificados, principalmente os iso-octanos, frente a variação de temperatura, pressão e a desativação do catalisador. Além disso foi realizada a análise termodinâmica da reação de isomerização do n-octano, visando a determinação do comportamento da constante de equilíbrio e das concentrações dos produtos no equilíbrio químico. No que diz respeito à análise termodinâmica, constatou-se que a formação de 2,2,4 tri-metil-pentano é desfavorecida no equilíbrio, sendo mais propício a formação de mono e di ramificações em detrimento de tri ramificações. Verificou-se que a reação de isomerização é exotérmica com ΔH0 = -16 x 10³ J/mol, além de determinar uma equação que descreve o comportamento do equilíbrio em função da temperatura. Dentro da faixa analisada determinou-se k1 igual a 0,053 [mol kg-1 h-1 (kgf/cm²)-1] e k2 igual a 21,65 [mol kg-1 h-1 (kgf/cm²)-1]. A seletividade aos ramificados não apresentou alteração quanto à variação da pressão, por outro lado foi evidente a redução da seletividade quanto ao aumento da temperatura. Na temperatura de 250 ºC evidenciou-se que 10% dos produtos eram iso-octanos, indicando que processos à temperaturas mais baixas possibilitam uma maior concentração de isômeros. A análise da desativação do catalisador indicou que o catalisador é suficientemente ácido para manter a atividade e a seletividade mesmo após 190 minutos de reação

O presente trabalho é focado em dois aspectos chave da catálise organometálica destinada a processos industriais: o desenvolvimento de sistemas catalíticos suportados de baixa complexidade e o aprofundamento do estudo cinético dessas transformações. Utilizamos uma metodologia de síntese onepot para a obtenção de espécies [Ru(3:3-C10H16)Cl2L] e de formas catiônicas [Ru(3:3-C10H16)ClL]+ a partir do tratamento do dímero [Ru(3:3-C10H16)Cl2]2 (C1) com ligantes elétron-doadores e sais de prata. Isolamos seis complexos de Ru(IV), C4-C9, quatro deles sob a forma catiônica e inéditos na literatura. Seus cátions foram caracterizados por espectrometria de massas com ionização por electrospray ESI-MS(+). O complexo [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][BF4] (C9) foi cristalizado e teve sua estrutura resolvida por meio de difração de raio-X. Os catalisadores C4-C9 foram estudados na reação de isomerização do estragol para trans-anetol. Os complexos [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][PF6] (C7) e [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][BF4] (C9) apresentaram conversões e seletividades superiores a 99% em menos de 5 minutos (complexo:substrato de 1:200 , 80 °C). Na temperatura de 40 °C, o complexo C7 alcançou conversão de 96% e seletividade de 99% com TON igual a 1920 e TOF de 0,53 Hz O líquido iônico nPr(OH)MMINTf2 foi utilizado para suportar o complexo C7 e demonstrou-se uma alternativa promissora para a obtenção de trans-anetol, em um sistema bifásico sem solvente. A utilização de PEG-400, como fase suporte, permitiu a recarga de substrato por até quatro ciclos reacionais. Um reator contínuo do tipo tanque agitado, com reciclo do PEG-400/C7, apresentou atividade catalítica por, pelo menos, 8 horas. Análises de ESI-MS revelaram que a etapa chave da decomposição do catalisador C7 é, provavelmente, a eliminação redutiva do ligante 2,7-dimetiloctadienodiil. Nesse trabalho, apresentamos a solução computacional dos sistemas de equações diferenciais típicos de modelagens matemáticas de reações complexas. Os problemas cinéticos correspondentes ao mecanismo de Wei e Prater foram resolvidos pelo software matemático Maple 15.00. Um modelo mais complexo, baseado em mecanismos clássicos de reações de isomerização, foi resolvido, através do Maple, pela utilização da aproximação de Bodenstein, e pelo software Dynafit sem qualquer aproximação. Essa metodologia de solução computacional de problemas cinéticos de reações catalíticas homogênas poderá servir de referência para pesquisadores que pretendam modelar o comportamento cinético de suas reações. / The present work focuses on two key aspects of organometallic catalysis for industrial processes: the development of low complexity supported catalytic systems and the deep kinetic study of these transformations. We used a one pot synthesis to obtain [Ru(3:3-C10H16)Cl2L] and cation forms [Ru(3:3-C10H16)ClL]+ from the treatment of the dimer [Ru(3:3-C10H16)Cl2]2 with electron-donor ligands and silver salts. We isolated six Ru(IV) complexes (C4-C9), four of which are cationic and unpublished in the literature. Their cations were characterized by mass spectrometry with electrospray ionization ESI-MS (+). The complex [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][BF4] (C9) was crystallized and had its structure resolved by X-ray diffraction. The catalysts C4-C9 were studied in the isomerization reaction of estragol to trans-anethole. The complexes [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][PF6] (C7) and [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][BF4] (C9) showed conversions and selectivities greater than 99% in less than 5 minutes (complex: substrate 1: 200, 80 ° C). At the temperature of 40 ° C, the C7 complex achieved 96% conversion and 99% selectivity with TON equal to 1920 and TOF of 0.53 Hz The ionic liquid nPr(OH)MMINTf2 was used to support the C7 complex and demonstrated a promising alternative to obtain trans-anethole in a two-phase solvent-free system. The use of PEG-400, as the support phase, allowed the substrate to be recharged for up to four reaction cycles. A continuous stirred tank reactor with PEG-400/C7 recycle showed catalytic activity for at least 8 hours. Analyzes of ESI-MS have revealed that the key step of the decomposition of the C7 catalyst is probably the reductive elimination of the ligand 2,7-dimethyloctadienediyl. In this work, we present the computational solution of the systems of differential equations typical of mathematical modeling of complex reactions. The kinetic problems corresponding to the Wei and Prater mechanisms were solved by Maple 15.00 mathematical software. A more complex model, based on classical mechanisms of isomerization reactions, was solved through Maple, using the Bodenstein approximation, and Dynafit software without any approximation. This methodology of the computational solution of kinetic problems of homogeneous catalytic reactions may serve as a reference for researchers wishing to model the kinetic behavior of their reactions.

Orientadores: Valdemiro Carlos Sgarbieri, Alda Luiza Santos Lerayer / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-02T22:36:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Saron_MargarethLopesGalvao_M.pdf: 23626715 bytes, checksum: 97334ba53a2521a3bbac09b596a00d1f (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: O presente trabalho teve por objetivo estudar novas aplicações para o permeado proveniente da concentração das proteínas do soro de leite bovino pelo processo de ultrafiltração em membrana (PM de corte de 10 Kda). A concentração do permeado, evaporação sob vácuo permitiu a insolubilização da lactose e sua purificação. Através de reação de isomerização em pH alcalino e o uso de borato de sódio como catalizador, obteve-se a conversão da lactose em lactulose e sua purificação por cromatografia de troca iônica e exclusão molecular em colunas. A lactulose purificada foi testada in vitro como prebiótico em vários meios de cultura complementados com o permeado de soro de leite, para o crescimento das bactérias probióticas (Lactobacillus acidophilus La-5 e Bifidobacterium /actis Bb-12). Verificou-se que tanto o permeado de soro de leite quanto a lactulose funcionaram como importantes fatores de crescimento para essas bactérias. O permeado de soro contem aproximadamente 85% de lactose (em base seca), sendo bastante deficiente em aminoácidos. Após separação da lactose, o líquido sobrenadante do permeado representa uma boa fonte de vitaminas, particularmente B1, B2 e niacina. A cromatografia em camada delgada (CCO) foi eficiente para a detecção da lactulose após eluição em colunas e, através da cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) pode-se confirmar a reação de isomerização da lactose em lactulose com rendimento de aproximadamente 70%. Os ensaios microbiológicos mostraram que a complementação do meio MRS (De Man, Rogosa e Sharpe) com permeado de soro de leite (PSL) promoveu um aumento significativo na produção de células de L.acidophi/us e B./actis. O PSL, quando combinado com extrato de levedura (EXT) na proporção de 75/25, mostrou-se adequado para a propagação de células de B. /actis. O meio MRS adicionado de 2% ou 3% de lactulose apresentou um aumento do crescimento de L. acidophi/us. A concentração de apenas 1% de factulose no meio MRS modificado e PSUEXT foi eficiente para estimular o rescimento de Bifidobacterium /actis. Tanto o L. acidophilus como a B. /actis demonstraram resistência as condições de acidez (pH 2 , 3h, 37°C). A presença de lactulose no meio de cultura promoveu maior proteção destas bactérias quando expostas à presença de sais biliares. Neste trabalho são descritos ainda aspectos relevantes dos efeitos benéficos dos prebióticos e probióticos para a saúde humana. / Abstract: The objetive of the present work was to study new application for the permeate obtained during concentration of bovine milk whey by the process of membrane ultrafiltration (MW cut off 10 Kda). The concentration of the permeate, by vacuum evaporation, permited the insolubilization and further purification of the lactose by crystallization. By an isomerization reaction at alkaline pH using sodium borate as catalyst, the conversion of lactose to lactulose was promoted which was purified in ionic exchange and molecular exclusion colunn chromatography. The purified lactulose was tested in vivo as prebiotic in various culture media complemented whith whole whey permeate, for the growth of the probiotic bacteria Lactobacillus acidophilus La-5 and Bifidobacterium lactis Bb-12. It was verified that both the whole permeate as well as the lactulose functioned as important growth promoting factors for these bacteria. The whey permeate contained approximately 85% lactose on a dry basis and was deficient in amino acids. After lactose separation the permeate supernatant liquid contained appreciable quantities of vitamins, particularly B1, B2 and niacin. Thin layer chromatography (TLC) was efficient in the detection of lactulose after elution from the columns, and. high perfomance liquid chromatography (HPLC) was used to confirm the isomerization reaction of lactose to lactulose whith a yield of approximately 70%. The microbiological assay showed that complementation of the MRS (De Man, Rogosa and Sharpe) medium whith whole milk whey permeate significant increase in cell production of both L. acidophilus and B. lactis. The modified MRS medium (MRSm) added of 2% or 3% lactulose showed an increase in growth for the L. acidophilus. At only 1% lactulose concentration in the MRSm or MWPNE media a significant increase in growth was observed for B. lactis. Both L. acidophilus and B. lactis showed resistance to acidity condition (pH 2, 3h, 37°C). The presence of lactulose in the culture media promoted higher protection to these bacteria when exposed to biliary salts. In this work important aspects of the beneficial effects of prebiotics and probiotics to human health were described. / Mestrado / Mestre em Alimentos e Nutrição

Orientador : Anita Jocelyne Marsaioli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-15T04:05:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Leite_MaryAnnFoglio_M.pdf: 6036013 bytes, checksum: ca1284fff4e332e8622175298966c876 (MD5) Previous issue date: 1986 / Mestrado

O presente trabalho é focado em dois aspectos chave da catálise organometálica destinada a processos industriais: o desenvolvimento de sistemas catalíticos suportados de baixa complexidade e o aprofundamento do estudo cinético dessas transformações. Utilizamos uma metodologia de síntese onepot para a obtenção de espécies [Ru(3:3-C10H16)Cl2L] e de formas catiônicas [Ru(3:3-C10H16)ClL]+ a partir do tratamento do dímero [Ru(3:3-C10H16)Cl2]2 (C1) com ligantes elétron-doadores e sais de prata. Isolamos seis complexos de Ru(IV), C4-C9, quatro deles sob a forma catiônica e inéditos na literatura. Seus cátions foram caracterizados por espectrometria de massas com ionização por electrospray ESI-MS(+). O complexo [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][BF4] (C9) foi cristalizado e teve sua estrutura resolvida por meio de difração de raio-X. Os catalisadores C4-C9 foram estudados na reação de isomerização do estragol para trans-anetol. Os complexos [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][PF6] (C7) e [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][BF4] (C9) apresentaram conversões e seletividades superiores a 99% em menos de 5 minutos (complexo:substrato de 1:200 , 80 °C). Na temperatura de 40 °C, o complexo C7 alcançou conversão de 96% e seletividade de 99% com TON igual a 1920 e TOF de 0,53 Hz O líquido iônico nPr(OH)MMINTf2 foi utilizado para suportar o complexo C7 e demonstrou-se uma alternativa promissora para a obtenção de trans-anetol, em um sistema bifásico sem solvente. A utilização de PEG-400, como fase suporte, permitiu a recarga de substrato por até quatro ciclos reacionais. Um reator contínuo do tipo tanque agitado, com reciclo do PEG-400/C7, apresentou atividade catalítica por, pelo menos, 8 horas. Análises de ESI-MS revelaram que a etapa chave da decomposição do catalisador C7 é, provavelmente, a eliminação redutiva do ligante 2,7-dimetiloctadienodiil. Nesse trabalho, apresentamos a solução computacional dos sistemas de equações diferenciais típicos de modelagens matemáticas de reações complexas. Os problemas cinéticos correspondentes ao mecanismo de Wei e Prater foram resolvidos pelo software matemático Maple 15.00. Um modelo mais complexo, baseado em mecanismos clássicos de reações de isomerização, foi resolvido, através do Maple, pela utilização da aproximação de Bodenstein, e pelo software Dynafit sem qualquer aproximação. Essa metodologia de solução computacional de problemas cinéticos de reações catalíticas homogênas poderá servir de referência para pesquisadores que pretendam modelar o comportamento cinético de suas reações. / The present work focuses on two key aspects of organometallic catalysis for industrial processes: the development of low complexity supported catalytic systems and the deep kinetic study of these transformations. We used a one pot synthesis to obtain [Ru(3:3-C10H16)Cl2L] and cation forms [Ru(3:3-C10H16)ClL]+ from the treatment of the dimer [Ru(3:3-C10H16)Cl2]2 with electron-donor ligands and silver salts. We isolated six Ru(IV) complexes (C4-C9), four of which are cationic and unpublished in the literature. Their cations were characterized by mass spectrometry with electrospray ionization ESI-MS (+). The complex [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][BF4] (C9) was crystallized and had its structure resolved by X-ray diffraction. The catalysts C4-C9 were studied in the isomerization reaction of estragol to trans-anethole. The complexes [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][PF6] (C7) and [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][BF4] (C9) showed conversions and selectivities greater than 99% in less than 5 minutes (complex: substrate 1: 200, 80 ° C). At the temperature of 40 ° C, the C7 complex achieved 96% conversion and 99% selectivity with TON equal to 1920 and TOF of 0.53 Hz The ionic liquid nPr(OH)MMINTf2 was used to support the C7 complex and demonstrated a promising alternative to obtain trans-anethole in a two-phase solvent-free system. The use of PEG-400, as the support phase, allowed the substrate to be recharged for up to four reaction cycles. A continuous stirred tank reactor with PEG-400/C7 recycle showed catalytic activity for at least 8 hours. Analyzes of ESI-MS have revealed that the key step of the decomposition of the C7 catalyst is probably the reductive elimination of the ligand 2,7-dimethyloctadienediyl. In this work, we present the computational solution of the systems of differential equations typical of mathematical modeling of complex reactions. The kinetic problems corresponding to the Wei and Prater mechanisms were solved by Maple 15.00 mathematical software. A more complex model, based on classical mechanisms of isomerization reactions, was solved through Maple, using the Bodenstein approximation, and Dynafit software without any approximation. This methodology of the computational solution of kinetic problems of homogeneous catalytic reactions may serve as a reference for researchers wishing to model the kinetic behavior of their reactions.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:32Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-02-05Bitstream added on 2014-06-13T20:53:33Z : No. of bitstreams: 1 mello_tb_me_rcla.pdf: 948393 bytes, checksum: f8683ab28609f2a35ad475f2d3de1687 (MD5) / A incorporação de azocorantes em matrizes poliméricas tem originado materiais com grande potencial para aplicações holográficas, controladores ópticos e eletro-ópticos, etc. Isso se deve às transições dos seus isômeros “trans” e “cis”, ocasionados pela fotoisomerização, apresentando assim, efeitos fotocrômicos e/ou fotorrefrativos. Os materiais híbridos, em especial os ORMOSILs, são obtidos através do processo SOL - GEL. O sistema híbrido utilizado neste trabalho tem como precursores o Tetraetil - Ortosilicato (TEOS), o Polimetil - Metacrilato (PMMA) e como dopante, utilizamos o Vermelho Disperso 1 (DR1). As caracterizações foram realizadas utilizando técnicas de espectroscopia de absorção UV/Vis, que permitiu identificar as bandas de absorção bem como sua variação, quando expostas a um feixe de bombeio. Também foram realizadas caracterizações visando identificar a birrefringência e dicroísmo das amostras na presença de bombeio óptico e em função da temperatura. Dessa forma, foi possível determinar a energia de ativação do processo de fotoisomerização, o que permitiu comparar com a literatura / The incorporation of azo dyes in polymer matrices has produced materials with great potential for holographycs applications, optical controllers and electro-optical, etc. This is due to transitions of its isomers trans and cis, by photoisomerization, thus presenting, photochromic effects and/or photorefractive. The hybrid materials, in particular ORMOSILs are obtained by the SOL - GEL process. The hybrid system used in this work as precursors the Tetraethyl - Orthosilicate (TEOS), the Poly (Methyl Metacrylate) (PMMA) and as dopant used the Disperse Red 1 (DR1). The characterization was performed using techniques of absorption spectroscopy UV/Vis, which allowed to identify the absorption bands as well as its variation when exposed to a pump beam. Measures were made to identify the birefringence and the dichroism of samples in the presence of optical pumping and in function of temperature allowing to determine the activation energy of photoisomerization process and thus to compare with the literature