L'helium est le seul materiau qui reste dans son etat liquide sous sa pression de vapeur saturante aux plus basses temperatures. Il est ainsi le systeme ou les proprietes quantiques de l'etat liquide sont les plus evidentes. En effet, l'helium liquide sous sa pression de vapeur saturante au dessous d'une temperature Tl = 2.17 K presente des proprietes macroscopiques spectaculaires qui ont une nature quantique. On dit que l'helium presentant ces proprietes est dans la phase superfluide. De plus, ce systeme a T ~ 0 K presente un condense de Bose-Einstein en mesure du 10% environ des particules. La condensation de Bose-Einstein semble avoir lieu a la meme temperature ou se presente la superfluidite. L'etude de l'helium liquide confine dans des materiaux poreux devrait permettre de mieux comprendre le lien entre superfluidite et condensation de Bose-Einstein, qui, a l'heure actuelle, manque d'une description theorique satisfaisante. La realisation des experiences sur des echantillons d'helium confine est plutot difficile a cause de trois types de difficultes : la caracterisation des materiaux utilise s pour le confinement, la determination de l'etat thermodynamique de l'echantillon d'helium une fois confine et l'utilisation des systemes cryogeniques necessaires a la rea lisation des tres basses temperatures. Il faut d'abord choisir un materiau apte au confinement, c'est a dire avec des pores presentant une distribution de taille etroite autour d'une valeur petite. Il existent desormais des materiaux avec ces caracteristiques et on peut les obtenir avec une caracterisation par isothermes d'adsorption d'azote et diffraction de rayons X. Ensuite, il faut controler l'etat de remplissage du solide poreux. Pour cela, on a introduit une etape experimental supplementaire par rapport aux etudes conduites jusqu'a present: chaque materiau susceptible d'etre utilise pour le confine ment a ete etudie avec la technique des isothermes d'adsorption d'helium. De cette maniere on peut connaitre avec precision la quantite d'helium necessaire au remplissage des echantillon poreux, et on obtient aussi des information sur les phenomenes macroscopiques intervenant pendant le remplissage. En particulier il est possible de detecter la formation d'une phase liquide remplissant les pores, une fois que une ou deux couches d'helium ont ete adsorbees sur les surfaces. Ce phenomene s'appelle condensation capillaire. Cette phase est precisement celle qui nous interesse: une phase liquide confinee. Enfin, la realisation d'experiences aux tres basses temperatures peut entrainer la condensation d'helium liquide dans le tube d'injection. Quand ce phenomene se produit, on ne connait plus l'etat de remplissage des pores. L'utilisation d'une cellule speciale a permis de se passer du capillaire d'injection pour les etudes en fonction de la temperature: il s'agit d'une cellule remplie a conditions ambia ntes avec la correcte quantite d'helium. Deux techniques de diffusion inelastique de neutrons ont ete utilisees pour acceder respectivement a l'energie cinetique moyenne par particule et au spectre des excitations e lementaires. Les mesures d'energie cinetique ont ete menees avec le spectrometre eVS qui est un spectrometre a geometrie inverse utilisant des neutrons epithermiques (E ~ 10 eV). Dans les conditions experimentales, l'energie echangee est E ~ 5 eV et le vecteur d'onde echange est q ~ 100 A-1. Dans ces conditions, il s'avere valable l'approximation d'impulsion qui lie le facteur de structure dynamique (qui est la quantite mesuree) directement a la fonction de distribution des vitesses de l'echantillon. Ces mesures ont ete menees sur un echantillon d'helium confine dans le Vycor et ont montre une augmentation de l'energie cinetique moyenne par particule due au confinement. Ces mesures suggerent aussi que la condensation de Bose-Einstein se verifie a la meme temperature que la superfluidite dans le cas de l'helium confine dans le Vycor. Cela est en contraste avec ce qui avait ete suggere par une autre equipe qui avait conduit des mesures sur un echantillon de Vycor surrempli d'helium. L'effet observe par cette equipe peut etre du a la presence d'helium en volume autour de l'echantillon. Les mesures des excitations elementaires ont ete menees avec les spectrometres MIBEMOL et IN6 qui sont des spectrometres a geometrie directe, sur un echantillon d'helium confine dans des MCM-41. Les MCM-41 sont des materiaux presentant des pores cylindriques dont le diametre peut etre fait varier de facon controlee selon la methode de preparation entre 20 A et 10 0 A. Les MCM-41 choisis ont un diametre d'environ 32 A. Avec le spectrometre MIBEMOL on a etudie les excitations elementaires en fonction du remplissage et on a mis en evidence la correspondance entre le phenomene de condensation capillaire (detecte par isotherme d'adsorption) et la presence d'excitations typiques de l'etat liquide (les excitations appelees phonon-maxon-roton). Avec le spectrometre IN6 on a etudie les excitations elementaires en fonction de la temperature (0.4 < T < 1.8 K). Les excitations elementaires aux grandes longueur d'onde sont perturbees par le confinement d'une maniere compatible avec la geometrie du systeme. En particulier on peut mettre en relation les modes observes avec les fluctuations de densite longitudinales se propageant le long des pores cylindriques des MCM-41. Enfin, on observe aussi une largeur intrinseque (presente a la temperature de 0.4 K) du pic correspondant au ``roton''.

A température ambiante, la plupart des monocouches constituées de molécules formées de chaînes alcanes présentent des phases caractérisées par la rotation des chaînes autour de leur axe moléculaire. Afin d'obtenir un ordre cristallin, il est impératif de réduire l'énergie du système. De nouvelles sous-phases liquides utilisant des agents cryoprotectifs permettent d'accéder à des températures plus faibles que la température de glace de l'eau. Les monocouches de surfactants tels que les acides gras ou les phospholipides ont été préparées à volume et pression surfacique constants. L'étude de la stabilité des films par refroidissement a été effectuée par des isothermes de Langmuir et GIXOS et celle de l'ordre dans le plan par GIXD. Les molécules adoptent des phases cristallines qui sont induites par un processus d'autoassemblage d'origine exclusivement entropique et dont la densité de compactage est similaire à celle d'un monocristal à trois dimensions. La technique d'XPCS a enfin été employée pour relier la dynamique de surface du système étudié à la formation des phases cristallines.

L'objectif de ce travail consiste à développer la méthode de résolution PGD (Proper Generalized Decomposition), qui est une méthode de réduction de modèle où la solution est recherchée sous forme séparée, à la résolution des équations de Navier-Stokes. Dans un premier temps, cette méthode est appliquée à la résolution d'équations modèles disposant d'une solution analytique. L' équation de diffusion stationnaire 2D et 3D, l'équation de diffusion instationnaire 2D et les équations de Burgers et Stokes sont traitées. Nous montrons que dans tous ces cas la méthode PGD permet de retrouver les solutions analytiques avec une précision équivalente au modèle standard. Nous mettons également en évidence la supériorité de la PGD par rapport au modèle standard en terme de temps de calcul. En effet, dans tous ces cas, laPGD se montre beaucoup plus rapide que le solveur standard (plusieurs dizaine de fois). La résolution des équations de Navier-Stokes isothermes et anisothermes est ensuite effectuée par une discrétisation volumes finis sur un maillage décalé où le couplage vitesse-pression a été géré à l'aide d'un schéma de prédiction-correction. Dans ce cas une décomposition PGD sur les variables d'espaces uniquement a été choisie. Pour les écoulements incompressibles 2D stationnaire ou instationnaire, de type cavité entrainée et/ou différentiellement chauffé, les résultats obtenus par résolution PGD sont similaires à ceux du solveur standard avec un gain de temps significatif (la PGD est une dizaine de fois plus rapide que le solveur standard). Enfin ce travail introduit une première approche de la résolution des équations de transferts par méthode PGD en formulation spectrale. Sur les différents problèmes traités, à savoir l'équation de diffusion stationnaire, l'équation de Darcy et les équations de Navier-Sokes, la PGD a montré une précision aussi bonne que le solveur standard. Un gain de temps a été observé pour le cas de l'équation de Poisson, par contre, concernant le problème de Darcy ou les équations de Navier-Stokes les performances de la PGD en terme de temps de calcul peuvent encore être améliorées.

Les aciers bainitiques sont utilisés industriellement pour leur bon compromis entre résistance, ductilité et ténacité. Cependant, après obtention de sa microstructure d'emploi, l’acier peut subir des maintiens additionnels en température (soit en fin de fabrication et/ou lors de son utilisation), susceptibles de dégrader ses propriétés. Ces travaux de thèse cherchent à comprendre les origines microstructurales de cette dégradation. Pour ce faire, des traitements thermiques contrôlés ont été appliqués à des aciers de nuances modèles FeNiC et FeNiMnC. Une première série de traitements a permis de fabriquer des microstructures bainitiques supérieure, inférieure, martensitique et mixtes. Ces produits de transformation bruts ont été caractérisés et analysés en détail, en particulier par EBSD en résolution angulaire améliorée. Les données ont été exploitées pour reconstruire les ex-grains austénitiques et distinguer les différents produits de transformation par l'organisation spatiale de leurs variants cristallographiques. Une deuxième série de traitements a consisté à soumettre ces microstructures à des maintiens isothermes prolongés. Nous avons montré que ces microstructures bainitiques en lattes ne sont pas stables dans certaines conditions ultérieures de maintien isotherme. Dans les cas les plus sévères, nous avons observé un processus de « granularisation » de la microstructure en lattes avec disparition des variants fortement désorientés et une maturation des carbures. Ces phénomènes sont observés sur nos alliages modèles y compris sur des temps courts (<1h) à basses températures (300°C). Ces évolutions ainsi que leurs cinétiques ont été investiguées à différentes échelles en couplant des observations en MEB, EBSD, MET et aussi in situ par DRX Haute Energie sur grands instruments. La composition chimique et la microstructure initiale affectent sensiblement les cinétiques. Mais nous avons surtout pointé le rôle majeur de la présence (même résiduelle) de bainite dite supérieure dans la microstructure initiale pour amorcer le processus de granularisation, indépendamment de la température de dénaturation. L’ensemble des résultats permet de discuter les possibles mécanismes sous-jacents et leurs forces motrices et ouvre une discussion plus large sur la classification des bainites / Bainitic steels are widely used in industry thanks to their good combinations of strength, toughness and ductility. Meanwhile, after obtaining the targeted microstructure, the steel can undergo additional isothermal holdings (either during manufacturing and/or during usage) prone to degrade its properties. The thesis work aims at understanding the microstructural origins of this degradation. To achieve this, we applied controlled heat treatments on model FeNiC and FeNiMnC steel grades. A first set of heat treatments allowed us to obtain different microstructures; upper and lower bainites, martensite and mixed concepts. These transformation products were characterized and analyzed in detail, particularly by EBSD with improved angular resolution. Data was operated to reconstruct prior austenitic grains and to distinguish the different transformation products according to their crystallographic variant spatial organization. A second set of heat treatments consisted in aging these microstructures by extended isothermal holdings. We show that lath-like bainitic microstructures are not stable under certain isothermal conditions. In the most advanced cases, we observed a « granularization » process of the lath microstructure, associated with high misoriented variant disappearance and carbides ripening. These phenomena were observed for the studied model alloys, even within short holding times (<1h) and at low temperatures (300°C). These highlighted evolutions as well as their kinetics were investigated at different scales, coupling SEM observations, EBSD, TEM and in situ XRD High Energy on large instruments. The initial microstructure and the steel chemical composition affect significantly the « granularization » kinetics. But we have above all put the light on the major role of the presence of an upper bainite fraction (even a residual one) in the initial microstructure, to start the granularization phenomenon, independently of aging temperature. All of these results allow discussing possible mechanisms with their respective driving forces and opening larger discussion about bainite classification

L’objectif de ce travail consiste à développer la méthode de résolution PGD (Proper Generalized Decomposition), qui est une méthode de réduction de modèle où la solution est recherchée sous forme séparée, à la résolution des équations de Navier-Stokes. Dans un premier temps, cette méthode est appliquée à la résolution d’équations modèles disposant d’une solution analytique. L’ équation de diffusion stationnaire 2D et 3D, l’équation de diffusion instationnaire 2D et les équations de Burgers et Stokes sont traitées. Nous montrons que dans tous ces cas la méthode PGD permet de retrouver les solutions analytiques avec une précision équivalente au modèle standard. Nous mettons également en évidence la supériorité de la PGD par rapport au modèle standard en terme de temps de calcul. En effet, dans tous ces cas, laPGD se montre beaucoup plus rapide que le solveur standard (plusieurs dizaine de fois). La résolution des équations de Navier-Stokes isothermes et anisothermes est ensuite effectuée par une discrétisation volumes finis sur un maillage décalé où le couplage vitesse-pression a été géré à l’aide d’un schéma de prédiction-correction. Dans ce cas une décomposition PGD sur les variables d’espaces uniquement a été choisie. Pour les écoulements incompressibles 2D stationnaire ou instationnaire, de type cavité entrainée et/ou différentiellement chauffé, les résultats obtenus par résolution PGD sont similaires à ceux du solveur standard avec un gain de temps significatif (la PGD est une dizaine de fois plus rapide que le solveur standard). Enfin ce travail introduit une première approche de la résolution des équations de transferts par méthode PGD en formulation spectrale. Sur les différents problèmes traités, à savoir l’équation de diffusion stationnaire, l’équation de Darcy et les équations de Navier-Sokes, la PGD a montré une précision aussi bonne que le solveur standard. Un gain de temps a été observé pour le cas de l’équation de Poisson, par contre, concernant le problème de Darcy ou les équations de Navier-Stokes les performances de la PGD en terme de temps de calcul peuvent encore être améliorées. / Motivated by solving the Navier-Stokes equations, this work presents the implementation and development of a reduced order model, the PGD (Proper Generalized Decomposition).Firstly, this method is applied to solving equations models with an analytical solution. The stationary diffusion equation 2D and 3D, 2D unsteady diffusion equation and Burgers equations and Stokes are processed. We show that in all these cases, the PGD method allows to find analytical solutions with a good accuracy compared to the standard model. We also demonstrate the superiority of the PGD relative to the standard model in terms of computing time. Indeed, in all these cases, PGD was much more rapid than the standard solver (several dozen times). The Navier-Stokes 2D and 3D thermal and isothermal isotherms are then processed by a finite volume discretization on a staggered grid where the velocity-pressure coupling was handled using a prediction-correction scheme. In this case a decomposition of the space variables only was chosen. The results in 2D for Reynolds numbers equal to 100, 1000and 10, 000 are similar to those of the solver standard with a significant time saving (PGD isten times faster than the solver standard). Finally, this work introduces a first approach tosolving the Navier-Stokes equations with a spectral method coupled with the PGD. Different cases were dealed, the stationary diffusion equation, the Darcy equation and the Navier-Sokesequations. PGD showed a good accuracy compared with the standard solver. Saving time was observed for the case of the Poisson equation, on the other hand, about Darcy’s problem or Navier-Stokes’ equations, performance of the PGD in terms of computing time may yet be improved.

La méthode microgravimétrique statique a permis d’observer que la pulpe de l’aiélé est plus hygroscopique que l’amande de karité à 25°C. A l’inverse, on fait l’observation contraire entre 35 et 55°C. Le modèle d’Oswin décrit le mieux les données de sorption des deux produits sur toute la gamme d’activité de l’eau. Les isothermes de l’amande de karité et de la pulpe de l’aiélé présentent le phénomène d’hystérésis entre 25 et 55°C. La conservation de ces oléagineux doit s’effectuer dans une atmosphère d’humidité relative comprise entre 40 et 60% afin d’obtenir des teneurs en eau recommandées. Un modèle adapté de prédiction des isothermes de sorption de ces oléagineux en deçà de 25°C et au delà de 55°C a été obtenu. L’extraction de la matière grasse au CO2 supercritique donne des rendements inférieurs à ceux obtenus de l’extraction à l’hexane. L’indice d’acide des matières grasses extraites au CO2 est supérieur à celui des lipides extraits à l’hexane. Ces indices, pour les lipides extraits des produits stockés à 18°C, sont les plus élevés. Quelque soient le mode de stockage et le solvant d’extraction, l’indice d’iode baisse avec le stockage. Le CO2 présente une sélectivité vis-à-vis de l’acide linolénique. Les lipides extraits au CO2 présentent les taux d’acides gras libres les plus élevés. Il ressort des résultats que le stockage -33°C est le meilleur. Toutefois, il ne doit pas dépasser 5 mois. L’extraction des lipides au CO2 supercritique doit utiliser les fruits frais ou stockés à -33°C. Les produits stockés à 18°C sont les plus durs et la dureté est corrélée négativement à la teneur en eau, mais positivement à l’indice d’acide des matières grasses extraites / The static microgravimetric method permitted to observe that the Canarium pulp was more hygroscopic at 25°C than the sheanut kernels. On the other hand, sheanut kernel was more hygrocopic in the temperature range 35°C-55°C. The Oswin model best described the sorption data of the two products in the whole water activity range. Hysteresis was observed in the entire temperature range 25-55°C for sheanut kernel and Canarium pulp. It is suggested that these products should be stored in an environment with a relative humidity of 40-60%, in order to attain the recommended moisture content for storage. A model was adapted to predict the sorption isotherms of shea and Canarium below 25°C and above 55°C. The oil yields obtained with supercritical CO2 were lower than those obtained with hexane. The acid values of butter and oil extracted with carbon dioxide were greater than those of lipids extracted using hexane. The acid values of samples stored at 18°C were the largest. The iodine value of the oils decreased with an increase of the storage period, irrespective of the storage temperature and the solvent used for extraction. The extraction with CO2 did not extract linolenic acid. The proportion of free fatty acids increased when carbon dioxide was used for extraction. From the foregoing, it is suggested that storage at -33°C for up to 5 months presents the best means of preserving these products. Only fresh or fruits stored at -33°C should be used for the extraction of lipids using carbon dioxide. The products stored at 18°C were the most hard and the hardness was correlated negatively to the water content, but positively to the acid value of fatty material extracted

Des carbones dérivés de carbures à porosité monodisperse et nanocentrée autour de 0,6 nm ont été préparés par fluoration de carbures via l’arrachement sélectif de l’élément métallique et le maintien de l’empreinte carbonée initiale. Les carbures précurseurs ont été choisis parmi deux des classes de carbures à savoir interstitiels pour le carbure de titane et de niobium et covalents pour le carbure de silicium. La fluoration directe procédant sous flux d’une atmosphère de fluor pur apparait comme étant la seule méthode de fluoration apte à déstabiliser les poudres cristallisées. Appliquée au carbure de titane, des matériaux à teneur variable en carbone et en trifluorure de titane ont été obtenus et caractérisés structuralement par Diffraction des Rayons X quantitative, spectroscopies IR et Raman et leur texture sondée par Microscopie Electronique à Balayage et à Transmission et isothermes d’adsorption à l’azote à 77K. Ils ont aussi été évalués comme matériau d’électrode de supercondensateurs. La fluoration du carbure de silicium pour la stabilisation d’une phase carbonée est plus difficile et seule l’abaissement de la cristallinité du carbure par l’utilisation d’une mise en forme de type couche mince combinée à une méthode de fluoration alternative par décomposition de l’agent fluorant XeF2 ont permis d’obtenir une couche mince de carbone nanostructurée valorisable comme lubrifiant solide et aux propriétés de mouillabilité modulables. / Carbide-derived Carbons (CDC) with monodisperse ultramicroporosity have been prepared by carbide fluorination thanks to selective etching of metallic element. The chosen carbides precursors were titanium and niobium carbides, and silicon carbides from interstitial and covalent carbide family, respectively. Direct fluorination proceeding by a pure flow of 1 atm. of molecular fluorine is the only fluorination way which leads to the transformation of the powdered and highly crystallized carbide into some carbons. Materials with different ratio of carbon and solid titanium trifluoride were successfully obtained by direct fluorination of titanium carbide, characterized by quantitative XRD, IR and Raman spectroscopies and Scanning and Transmission Electronic Microscopies and used in supercapacitors. The direct fluorination of silicon carbide in order to form carbon is more difficult because of the competition between carbon formation and its degradation into gaseous carbon fluorides. To success in our goal, thin film morphology was used as precursor. However, an accurate fluorination way is needed and decomposition of XeF2 fluorinating agent was chosen. Thin films with variable thickness of nanostructured carbon at the surface were obtained and used as solid lubricant with tunable wettability properties.

Ces travaux de thèse visent à trouver des solutions pour minimiser autant que possible la présence de microporosités dans les alliages aéronautiques conventionnels et nouveaux. Ces microporosités résultent notamment de la réaction de l’aluminium liquide, durant la phase de coulée, avec l’hydrogène apportée par la vapeur d’eau contenue dans les réfractaires. La plupart de ces produits sont des bétons hydrauliques à matrice cimentaire alumineuse. Dans une première étape, l’identification physico-chimique et minéralogique des matériaux et des produits élaborés a été réalisée. Le comportement thermo-hydrique de différentes de bétons et de pâtes cimentaires durcies a ensuite été étudié par des essais de reprise d'humidité réalisés dans diverses conditions hygrothermiques, y compris à températures élevées (300°C). On montre ainsi que les variations hydriques dépendent fortement de la nature du liant, en particulier de sa teneur en alumine. Les phénomènes de physisorption et chimisorption sont mobilisés. Parallèlement, le comportement thermique d'une goulotte réfractaire a été modélisé, première étape pour quantifier les transferts de vapeur d’eau au sein des matériaux. Des mesures continues de température et de pression ont été obtenues sur des éprouvettes de pâtes et de bétons diversement conditionnées, placées au contact d’une frette métallique maintenue à 700°C. D’autres mesures ont été faites. Elles ont consisté à immerger des échantillons (pâtes et bétons), préalablement conservés dans différentes conditions hygrothermiques, dans l’aluminium liquide, afin de comparer leur réactivité en termes de relargage d’hydrogène, d’oxygène et de vapeur d’eau / This thesis aims to find solutions to minimize as much as possible the presence of micro-porosities in conventional and new aerospace alloys. These micro-porosities resulting especially from the reaction of the molten aluminum, during the casting phase, with the hydrogen provided by the steam contained in the refractory castables. Most of these castables are composites obtained with hydraulic binders based on aluminous cements. Firstly, a physico-chemical and mineralogical characterization of the basic materials and processed products was performed. Then, the thermo-hydric behavior of different castables and hardened cement pastes (principal source of the physical water and the chemical water) was then studied by moisture pick up tests made in various hygrothermal conditions, including at high temperatures (300 °C). It was shown that the hydric variations amplitudes strongly depend on the binder’s nature, in particular on its alumina content. The phenomena of physisorption and chemisorption are mobilized. Meanwhile, the transient thermal behavior in the time through the thickness of a refractory launder was modeled as a first step to quantify the water vapor transfer in the materials. Continuous measurements of temperature and pressure were obtained on pastes and concretes samples variously packged, placed in contact with a heated metal band maintained at 700 °C. Other measurements were made. They consisted into immersing samples (cement pastes and castables), previously stored in different hygrothermal conditions in liquid aluminum, in order to compare their reactivity in terms of release of hydrogen, oxygen and water vapor

Ce travail vise à évaluer les performances de matériaux à base de silice et à rationaliser leur synthèse en fonction des propriétés d’adsorption recherchées (capacité et/ou sélectivité) en combinant des approches expérimentales et la modélisation de dynamique moléculaire. Ces matériaux devaient idéalement présenter une capacité d’adsorption CO2 mais également une sélectivité CO2 /CH4 élevées. Les différentes étapes de ce travail ont été :- la synthèse et la fonctionnalisation des matériaux de silice,- leur caractérisation texturale et chimique,- la détermination des capacités d’adsorption du CO2, de leur sélectivité CO2/CH 4 ,- les caractérisations par différentes techniques spectroscopiques et microscopiques des échantillons pour essayer de localiser l’adsorption du CO2 et mesurer sa mobilité,- l’identification microscopique par modélisation moléculaire des facteurs physico-chimiques influant sur l’adsorption préférentielle du CO2 et sa diffusivité dans le matériau hôte ainsi que sur le rôle du caractère hydrophile/hydrophobe du matériau de silice par le biais de sa fonctionnalisation.Ces objectifs ont nécessité la préparation de matériaux à surfaces spécifiques élevées par le biais d’un procédé sol-gel simple. Ces matériaux ont été modifiés afin d’obtenir un taux de fonctionnalisation par des groupements -CH3 suffisant pour modifier le caractère hydrophile du matériaux tout en conservant une surface spécifique suffisante. L’influence de la taille des pores a également été sondée.Les capacités d’adsorption des gaz sous pression ont été réalisées pour les gaz purs mais également sur des mélanges CO2/CH4 dans différentes proportions. La sélectivité CH 4 /CO 2 , souvent estimée à partir des isothermes des corps purs et/ou la méthode IAST, a dans ce cas été déterminée à partir de la mesure directe des isothermes des mélanges de gaz. Il est apparu que l’eau joue un rôle crucial sur les capacité et sélectivités d’adsorption. Ce paramètre est l’un de ceux qui a été étudié à travers les simulations de dynamiques moléculaires. L’influence de l’introduction de groupements hydrophobes a également été exploré.Les résultats obtenus par dynamique moléculaire sont dans l’ensemble en bon accord avec les données expérimentales. Ces deux approches parallèles expérience/théorie ont mis en évidence la sélectivité de l’un des matériaux pour des applications où l’effluent gazeux est peu chargé en CO 2 . / This work aims to evaluate the performance of silica-based materials and to rationalize their synthesis according to their desired adsorption properties (capacity and/or selectivity) by combining experimental approaches and the management of the molecular animal. These materials are ideally suited for CO2 adsorption capacity but also CO2/ CH4 selectivity. The different stages of this work were:- the synthesis and functionalization of the silica materials,- their textural and chemical characterization,- the determination of CO2 adsorption capacities, of their CO2/ CH4 selectivity.- the characterizations by various spectroscopic and microscopic techniques of tests to try to locate the adsorption of CO2 and to measure its mobility,- microscopic identification by the factor of physic-Factors influence the preferential adsorption of CO2 and its diffusivity in the role of hydrophilic / hydrophobic character in silica by functional.These objectives required the preparation of high specific surface materials through a simple sol-gel process. These materials have been modified in order to obtain a degree of functionalization with -CH3 groups sufficient to modify the hydrophilic nature of the material while maintaining a sufficient specific surface area. The influence of pore size was also probed.The adsorption capacities of the gases under pressure were carried out for pure gases but also on CO2/ CH4 mixtures in different proportions. The CH4/ CO2 selectivity, often estimated from the pure body isotherms and / or the IAST method, was in this case determined from the direct measurement of the isotherms of the gas mixtures. It has become apparent that water plays a crucial role in adsorption capacity and selectivity. This parameter is one of those studied through molecular dynamics simulations. The influence of the introduction of hydrophobic groups has also been explored.The results obtained by molecular dynamics are on the whole in good agreement with the experimental data. These two parallel experience / theory approaches have highlighted the selectivity of one of the materials for applications where the gaseous effluent is little loaded with CO2.

Ce travail est une contribution pour mieux comprendre le transport de solutés dans un milieu poreux. Ce phénomène se rencontre dans de nombreux domaines: transport de contaminants dans les eaux souterraines, séquestration du CO2, stockage souterrain des déchets nucléaires, simulations de réservoirs pétroliers. On obtient la dispersion effective de Taylor en tenant compte de la convection, de la diffusion, de la géométrie du milieu poreux et des réactions chimiques. Le but de la théorie d'homogénéisation est, à partir d'équations microscopiques, de dériver un modèle effectif à l'échelle macroscopique. Ici, on applique la méthode de convergence à deux échelles avec dérive pour arriver au comportement effectif. Dans un premier temps, on considère les réactions de type adsorption à la surface des pores. À l'échelle microscopique, le phénomène de transport est modélisé par des équations couplées de type advection-diffusion, une pour la concentration dans le fluide et l'autre pour la concentration à la surface de milieu poreux. Le couplage est fait par les isothermes d'adsorption. Le système microscopique avec des coefficients fortement oscillants est étudié dans un régime de forte convection i.e., dans un régime de grand nombre de Péclet. La présence de forte convection dans le modèle microscopique se traduit par l'apparition d'une large dérive dans les profils de concentrations. On considère à la fois l'isotherme linéaire et l'isotherme non linéaire et les résultats ainsi obtenus sont comparés. Dans la deuxième partie, on généralise nos résultats concernant le transport réactif d'un seul soluté à ceux de plusieurs solutés dans un cadre linéaire. Dans ce cas, les paramètres effectifs sont obtenus en utilisant le principe de Factorisation et la convergence à deux échelles avec dérive. On étudie numériquement le comportement des paramètres effectifs par rapport au nombre de Péclet et au nombre de Damköhler. On utilise Freefem++ pour effectuer des tests numériques en dimension deux.