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Spectroscopie laser des isotopologues de la molécule d’ammoniac dans le proche infrarouge / Laser spectroscopy of ammonia isotopologues in the near infrared

El Romh, Jamila 18 November 2015 (has links)
La molécule d'ammoniac est une des molécules les plus présentes dans les environnements astrophysiques en particulier dans l'atmosphère des planètes solaires comme Jupiter et Saturne où la mesure du rapport isotopique 14N/15N est une donnée importante. Les informations disponibles pour l'isotopologue 14NH3 dans la gamme 6300-7000 cm-1 [Sung et al JQSRT, vol. 113, 1066 2012] ont été incluses dans la base de données HITRAN 2012. Pour l'isotopologue 15NH3, Lees et al [JMS, 251, 241–251, 2008] ont identifié un certain nombre de transitions (états vibrationnels ν1+ν3, ν1+2ν4 et ν3+2ν4). Lins et al [App.Phy. B,102,293–301, 2011] ont cherché des transitions susceptibles de convenir à la mesure du rapport isotopique.Dans notre travail, nous avons étendu la connaissance de la spectroscopie dans la gamme 6367-6578 cm-1, à l'aide d'un système diode laser à cavité étendue et de mesures à quatre températures (150 K, 180 K, 220 K et 296 K). Les spectres ont été calibrés et chaque transition ajustée sur un profil de Voigt. L'évolution du spectre en fonction de la température a permis de déterminer l'énergie de l'état initial de chaque transition. Un traitement spécifique considérant le rapport d'intensité de paires de transitions a permis de s'affranchir de la mesure précise de la pression. Une liste des transitions (2206) a été construite pour 14NH3 comportant la position, la force de raie et l'énergie de l'état initial en étendant les précédents travaux (1661 transitions). Pour l'isotopologue 15NH3, une liste position, force de raie à T= 296 K a été proposée pour la première fois dans la gamme 6367-6578 cm-1 où elle porte le nombre de transitions mesurées de 240 à 2604 transitions. / The ammonia molecule is one of the most abundant species in the atmosphere of solar planets and isotopic ratio 14N/15N is an important parameter to measure. Spectroscopy of ammonia was recently updated for 14NH3 by Sung et al [JQSRT, vol. 113, 11,1066 2012] in the range 6300-7000 cm−1 and included in HITRAN 2012 database.For the 15NH3 isotopologue, Lees et al [JMS, 251, no. 1-2, 241–251, 2008] assigned some transitions belonging to ν1 + ν3, ν1 + 2ν4 et ν3 + 2ν4 in the range 6412 to 6819 cm−1.Furthermore few line positions and strengths of transitions have been measured by Linsand al [App.Phy. B,102, 293–301, 2011.] with the goal of isotopic ratio measurement. In our work the spectroscopy of 14NH3 and 15NH3 have been extended with the help of an External Cavity Diode Tunable Laser spectrometer (ECDTLS) in the range 6369 to 6578 cm−1 and recordings at four temperatures (150K, 180K, 220K,296K).The spectra has been calibrated and each transition fitted to Voigt profile. Lines positions and strengths have been measured. The intensity ratio temperature dependence have been used to derive the energy of lower state for each transition. A specific treatment has been developed considering pairs of transitions intensities removing pressure dependence.For 14NH3 a transition list has been proposed including line position, strength and lower stateenergy. Compared with Sung et al 's work, the knowledge is increased by one third. For 15NH3 compared to the Lees et al 's work (240 lines), a line list including position and strength for 2604 transitions at room temperature has been proposed for the first time.
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Spectroscopie d'absorption à très haute sensitivité de différents isotopologues du dioxyde de carbone / High sensitivity absorption spectroscopy of different isotopologues of carbon dioxide

Karlovets, Ekaterina 01 September 2014 (has links)
Le travail présenté porte sur l'analyse et l'interprétation théorique du spectre d'absorption du dioxyde de carbone dans le proche infrarouge: spectroscopie d'absorption ultrasensible et modélisation théorique des positions et intensités des raies d'absorption. Ce travail vise à affiner et étendre l'ensemble des paramètres des opérateurs effectifs nécessaires à la génération des listes de raies pour les bases de données spectroscopiques. Les résultats obtenus peuvent être divisés en trois parties.Dans la première partie, nous avons établi les équations relatives aux paramètres q0 J, qJ, q2J and q3J-types des éléments de matrice de l'opérateur moment dipolaire effectif en fonction des dérivées du moment dipolaire et des constantes de force obtenues par transformation de contact pour les isotopologues: 16O12C18O, 16O12C17O, 16O13C18O, 16O13C17O, 17O12C18O. En utilisant ces équations et les relations isotopiques obtenues pour les constantes moléculaires, des calculs numériques nous ont permis de dériver les paramètres effectifs du moment dipolaire des séries de transitions ∆P= 0, 2, 4, 6 et 8, pour les six isotopologues asymétriques ci-dessus. La comparaison des paramètres rapportés dans la littérature et obtenus dans ce travail a été effectuée et discutée.La deuxième partie est consacrée à l'analyse du spectre d'absorption du dioxyde de carbone hautement enrichi en 18O, enregistré avec une très grande sensibilité par spectroscopie CW-Cavity Ring Down Spectroscopy entre 5851 et 6990 cm-1 (1.71-1.43 µm). Au total, 19526 transitions appartenant à onze isotopologues (12C16O2, 13C16O2, 16O12C18O, 16O12C17O, 16O13C18O, 16O13C17O, 12C18O2, 17O12C18O, 12C17O2, 13C18O2 et 17O13C18O) ont été attribuées sur la base des prévisions du modèle de l'Hamiltonien effectif. Toutes les bandes identifiées correspondent aux séries de transitions ∆P= 8, 9 et 10, où P=2V1+V2+3V3 est le nombre de polyade (V1,V2,V3 sont les nombres quantiques vibrationnels). Les intensités des transitions les plus faibles sont de l'ordre de 2×10-29 cm/molécule. Les paramètres spectroscopiques précis de 211 bandes appartenant à neuf isotopologues ont été calculés. Au total, neuf perturbations de résonance de la structure rotationnelle de l'état supérieur ont été observées et identifiées pour les isotopologues 16O12C18O, 12C18O2, 13C18O2, 16O13C18O, 16O12C17O et 17O12C18O. Un nouvel ensemble de paramètres du Hamiltonien effectif a été obtenu par un ajustement global de nos données et de l'ensemble des données de la littérature. En utilisant une approche similaire, les ajustements globaux des intensités obtenues pour les transitions des séries ∆P= 8, 9 and 10 ont permis d'obtenir l'ensemble de paramètres effectifs du moment dipolaire.Dans la troisième partie, nous présentons l'analyse du spectre CW-CRDS du dioxyde de carbone naturel entre 7909 et 8370 cm-1 (1.26-1.19 µm). Au total, 3425 transitions appartenant à 61 bandes de six isotopologues - 12C16O2, 13C16O2, 16O12C18O, 16O12C17O, 16O13C18O et 16O13C17O- ont été attribuées. Dans la région spectrale étudiée, toutes les bandes appartiennent à la série ∆P=11. Les paramètres spectroscopiques précis des états supérieurs de 57 bandes ont été obtenus à partir d'un ajustement des positions mesurées (rms typiques des écarts de l'ordre de 0.6×10-3 cm-1). Les ajustements globaux des intensités obtenues ont permis de déterminer les paramètres effectifs du moment dipolaire de la série ∆P=11 des six isotopologues étudiés.Les résultats obtenus ont eu un grand impact sur la modélisation globale des spectres de du dioxyde de carbone. Ils ont permis d'affiner et d'étendre les mesures existantes et d'améliorer considérablement les paramètres de l'Hamiltonien et moment dipolaire effectifs. Les résultats obtenus ont d'ores et déjà été intégrés dans les bases de données spectroscopiques de CO2 les plus couramment utilisées (HITRAN, GEISA, CDSD). / This thesis is devoted to the investigation of the high resolution near infrared spectra of carbon dioxide and includes experimental measurements and theoretical modeling of line positions and intensities and refinement and extension of the set of effective operator parameters. The obtained results can be divided by three parts:In the first part, we present the equations for the q0 J, qJ, q2J and q3J-types parameters of the matrix elements of the effective dipole-moment operator in terms of the dipole-moment derivatives and force field constants derived by means of contact transformation method for the following carbon dioxide isotopologues: 16O12C18O, 16O12C17O, 16O13C18O, 16O13C17O, 17O12C18O and 17O13C18O. Using these equations and the obtained isotopic relations for the molecular constants, we derived the effective dipole-moment parameters for the ∆P= 0, 2, 4, 6 and 8 series of transitions of the six above asymmetric carbon dioxide isotopologues (P=2V1+V2+3V3 is the polyad number where V1,V2 and V3 are the vibrational quantum numbers). The comparison of the parameters reported in the literature and obtained in this work is performed and discussed.The second part is devoted to the analysis of the room temperature absorption spectrum of highly 18O enriched carbon dioxide recorded by very high sensitivity CW-Cavity Ring Down Spectroscopy between 5851 and 6990 cm-1 (1.71-1.43 µm ). Overall, 19526 transitions belonging to eleven isotopologues (12C16O2, 13C16O2, 16O12C18O, 16O12C17O, 16O13C18O, 16O13C17O, 12C18O2, 17O12C18O, 12C17O2, 13C18O2 and 17O13C18O) were assigned on the basis of the predictions of the effective Hamiltonian model. Line intensities of the weakest transitions are on the order of 2×10-29 cm/molecule. The line positions were determined with accuracy better than 1×10-3 cm-1 while the absolute line intensities are reported with an uncertainty better than 10%. All the identified bands correspond to the ∆P= 8, 9 and 10 series of transitions. The accurate spectroscopic parameters for a total of 211 bands belonging to nine isotopologues were derived. Nine resonance perturbations of the upper state rotational structure were identified for 16O12C18O, 12C18O2, 13C18O2, 16O13C18O, 16O12C17O and 17O12C18O isotopologues. New sets of Hamiltonian parameters have been obtained by the global modeling of the line positions within the effective Hamiltonian approach. Using a similar approach, the global fits of the obtained intensity values of the ∆P= 8, 9 and 10 series of transitions were used to derive the corresponding set of effective dipole moment parameters.In the third part, we report the analysis of the absorption spectrum of natural carbon dioxide by high sensitivity CW-Cavity Ring Down spectroscopy between 7909 and 8370 cm-1 (1.26-1.19 µm). Overall, 3425 transitions belonging to 61 bands of 12C16O2, 13C16O2, 16O12C18O, 16O12C17O, 16O13C18O and 16O13C17O were assigned. In the studied spectral region, all bands correspond to ∆P= 11 series of transitions. The accurate spectroscopic parameters of the upper states of 57 bands were derived from a fit of the measured line positions (typical rms deviations of about 0.6×10-3 cm-1). The global fits of the obtained intensity values of the ∆P= 11 series of transitions were used to determine the corresponding set of effective dipole moment parameters of the six studied isotopologues.The large set of new observations obtained in this thesis has an important impact on the global modeling of high resolution spectra of carbon dioxide. It has allowed refining and extending the sets of effective dipole moment and effective Hamiltonian parameters. The obtained results have allowed improving importantly the quality of the line positions and intensities in the most currently used spectroscopic databases of carbon dioxide (HITRAN, GEISA, CDSD).

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