Many countries including Sweden are planning to replace fossil fuel-based vehicles with electric vehicles. This is one of the main reasons that companies all over the world are investing more and more money in the development of lithium-ion batteries, for electric vehicles. There are several different risks with the conventional lithium-ion batteries including the high flammability of the electrolytes, which can lead to high heat release rate, risk of explosion and high toxicity in the form of hydrogen fluoride gas. The hydrogen fluoride is lethal even at low concentration. These potential risks are based on the structure of the flammable electrolytes inside the lithium-ion batteries. Because of that, there is a big interest in finding an electrolyte with similar battery performance and better fire properties as compared with the conventional electrolytes commercially available on the market.   The intent with this work is to investigate the fire properties of different halogen-free electrolytes. The two newly developed salts Li[MEA] & Li[MEEA] as well as the available salt Li[BOB] will be compared with the commercially used halogen-containing electrolyte based on lithium hexafluorophosphate (LiPF6) salt.   Physical and electrochemical properties of these electrolytes such as solubility in different organic solvents, density, viscosity, ionic conductivity and electrochemical window will be studied in the first step. The electrolytes showing the most promising electrochemical properties will then be further investigated regarding fire properties, heat release rate, flash point and toxicity. The electrolytes will be compared with the conventional electrolyte containing LiPF6.   Li[BOB] was not dissolved in the solvents with the strongest dissolving properties, therefore it was not further tested. The electrolytes that were tested regarding fire properties were Li[MEA] and Li[MEEA] with the organic solvents of ethylene carbonate and dimethyl carbonate. Ionic liquid was also added to Li[MEEA] to investigate how it affected the fire properties for the electrolyte.   When examine the heat release rate for the newly developed salts, as well as LiPF6, it was observed that the highest peaks were similar to each other. The combustion time for the electrolyte containing LiPF6 was noticeable shorter than for the other three electrolytes. This is likely due to the fluorine content in LiPF6. The electrolytes undergoing the cone calorimeter test in this work was not charged so therefore the peaks of the heat release rate may look different. For further studies, it could be of interest to construct a complete lithium-ion battery using these electrolytes to see how the battery cells and the electrolytes behave in different set of charges.   Another essential point, is the ignition time that showed varied times for the tests containing Li[MEEA] together with the organic solvents and with the added ionic liquid. This is an interesting result that probably can be explained by the homogeneity of the electrolyte. The homogeneity was only verified with the help of the human eye and therefore it may not be fully dissolved.   The flashpoint for the different mixtures of electrolytes showed values of interest where the electrolyte containing ionic liquid that showed the lowest flashpoint. This was unexpected concerning that these types of additives are common for improving the fire resistance capacity.   The key aspect discussed when analyzing the result from the FTIR spectroscopy was how the Li[MEA], Li[MEEA] and LiPF6 salts varied. The ones that did not have any fluorine in its structure resulted in production of carbon dioxide. However, the electrolyte containing fluorine resulted, as expected, in values of hydrogen fluorine and carbon dioxide but also other combustion products that was hard to determine.   These salts and electrolytes need to be further studied and tested to see if it is possible to use them in an actual lithium-ion battery. Besides further tests of the salts and ionic liquid tested in this work, it is important that the work with conventional and newly developed electrolytes aims for improvements in fire resistance as well as toxicity. / Många länder inklusive Sverige planerar att byta ut fordon som använder fossila bränslen mot elfordon. Detta är en av huvudanledningarna till att företag runt om i världen satsar mer och mer pengar på att utveckla litiumjonbatterier för elfordon. Litiumjonbatterier medför en del risker såsom hög värmeutveckling, brandfarliga vätskor, risk för explosion och toxiska gaser samt produceringen av vätefluorid. Redan vid låga koncentrationer är vätefluoriden dödlig. Riskerna baseras på strukturen av elektrolyten som finns i litiumjonbatteriet. På grund av dessa risker så är det intressant att utveckla en elektrolyt som har liknande batteriegenskaper men bättre brandegenskaper än de elektrolyter som finns och används idag.   I detta arbete har brandegenskaper för olika halogenfria elektrolyter testats. De två nyutvecklade salterna Li[MEA] & Li[MEEA] har tillsammans med det existerande saltet Li[BOB] jämförts med det kommersiella saltet litium hexafluorfosfat (LiPF6) som används till många elektrolyter i dagens litiumjonbatterier.   De fysiska och elektrokemiska egenskaperna såsom löslighet i organiska lösningsmedel, densitet, viskositet, jonkonduktiviet och elektrokemiskt fönster har testats för elektrolyterna i den första delen av arbetet. Elektrolyterna som uppvisade de mest lovande elektrokemiska egenskaper har även testats med avseende på brandegenskaperna, så som värmeutveckling, flampunkt och toxicitet. Elektrolyterna jämfördes mot den vanligt förekommande elektrolyten som innehåller litium hexafluorfosfat.   Saltet Li[BOB] löstes inte i lösningsmedel med bra lösningsegenskaper, vilket var anledningen till att det inte genomfördes ytterligare tester på den. Elektrolyterna som det genomfördes tester på avseende på brandegenskaper innehöll Li[MEA] och Li[MEEA] tillsammans med de organiska lösningsmedlen etylenekarbonat och dimetylkarbonat. För Li[MEEA] tillsattes det även jonvätska för att undersöka hur jonvätskan påverkar brandegenskaperna för elektrolyten.   När värmeutveckling för det nyutvecklade salterna och LiPF6 undersöktes, så uppvisade de liknande värden. Anmärkningsvärt var dock att förbränningstiden för LiPF6 varade under en kortare period i jämförelse med de tre andra elektrolyterna. En trolig orsak till detta är att LiPF6 innehåller fluor. Elektrolyterna som provades i konkalorimeter i detta arbete var ej laddade, vilket kan medföra att värmeutvecklingen kan se annorlunda ut vid ett laddat tillstånd. För framtida studier kan det vara intressant att konstruera ett komplett litiumjonbatteri, för att se hur elektrolyterna fungerar och påverkas, beroende på laddningsnivå.   Antändningstiden för Li[MEEA] blandat med de organiska lösningsmedlen tillsammans med jonvätska varierade mycket. Detta är ett intressant resultat, som förmodligen kan förklaras av homogeniteten på elektrolyten. Homogeniteten verifierades enbart okulärt, vilket inte säkerställer att jonvätskan har löst sig fullständigt i elektrolyten.   Resultat för flampunkten för det olika elektrolyterna var intressant, då elektrolyten som innehöll jonvätska visade på lägst flampunkt. Detta var oväntat då tillsatser som jonvätska brukar förbättra brandmotståndet.   Resultatet för FTIR-spektroskopin analyserades för att se hur Li[MEA], Li[MEEA] och LiPF6 skiljde sig åt. De elektrolyter som inte innehöll fluor, producerade bara koldioxid. Medans elektrolyten som innehöll fluor producerade, som väntat, vätefluorid och koldioxid, men även andra gaser som var svåranalyserade.   De framtagna elektrolyterna i detta arbete behöver studeras vidare och fler tester bör genomföras för att se om det finns en möjlighet att använda dem i faktiska litiumjonbatterier. Förutom att testa elektrolyterna i just detta arbete är det viktigt att forskningen kring brandegenskaper och toxiska egenskaper för elektrolyter fortsätter i framtiden.

Superkondensatorer är energilagringsenheter som har uppmärksammats mer under det senaste decenniet. Några av de fördelar som dessa enheter har varit är lagring av hög effekttäthet, förlängda livscykler och snabba laddnings- och urladdningstider. Dock är superkondensatorer fortfarande begränsade i energitäthet i jämförelse med batterier. För att få högre effekt och energitäthet är en asymmetrisk hybrid superkondensator ett bra alternativ. Denna enhet består av en kolbaserad elektrod för icke-faradaiska reaktioner och en kolelektrod kombinerad med metalloxider för redoxreaktioner. Materialvalet spelar en avgörande roll för förmågan en hybrid asymmetrisk superkondensator ska ha. I denna studie undersöks fyra olika kommersiella kol. Den specifika ytan, porstorlekarna och morfologin jämförs. Dessutom syntetiseras metalloxidernanopartiklar MnO2 och kristallstrukturen undersöks. Därtill beläggs MnO2-partiklarna på de fyra kolen och tillväxten av dessa undersöks. Slutligen analyseras interaktionen mellan jonvätskan 1-butyl-3-metylimidazoliumtetrafluorborat (BMIM[BF4]) som en elektrolyt och de olika kolen. / Supercapacitors are energy storage devices that have drawn attention for the past decade. Some of the advantages of these devices are higher power density storage, extended life cycles, and fast charge and discharge times. However, supercapacitors are still limited in energy density compared to batteries. To obtain higher power and energy densities, a hybrid asymmetric supercapacitor is a good alternative. This device consists of one carbon-based electrode for non-faradaic reactions, and one carbon electrode combined with metal oxides for redox reactions. The material choice is important for the capability of a hybrid asymmetric supercapacitor. In this study, four different commercial carbons are investigated. The specific surface area, pore sizes, and morphology are compared. In addition, metal oxide nanoparticles MnO2 are synthesised, and crystal structure is investigated. Furthermore, the MnO2 particles are deposited on the four carbons and the growth of those is studied. Finally, the interaction between ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIM[BF4]) as an electrolyte and the different carbons is studied.

Ett nytt sätt att aktivera cellulosa för kemisk modifiering med hjälp av en miljövänlig process har utvecklats innan starten av detta projekt. Två versionen av den nyskapade betain-baserade jonvätskan, BBIL har syntetiserats, en som använder mesylat som motjon, M-BBIL och en som använder acetat, A-BBIL. Innan yt-initierad Ringöppningspolymerisation (SI-ROP) kan göras på den aktiverade cellulosan är det av intresse att undersöka hur jonvätskorna kommer påverka polymerisationen.  Det katalytiska beteendet hos både M-BBIL och A-BBIL testades på två olika polymerisationsreaktioner. Först testades ROP av ε-CL. Resultaten visade att ingen av jonvätskorna kunde visa någon samkatalytisk förmåga när de användes tillsammans med katalysatorerna MSA och DPP. När A-BBIL användes på egen hand ansågs den vara ineffektiv då termisk nedbrytning hämmade polymerisation vid temperaturer över 85oC. M-BBIL kunde dock uppnå bra kinetik då den användes vid 160oC. Den andra reaktionen som testades var coROP av ftalsyraanhydrid-cyklohexenoxid (PACHO) samt ftalsyraanhydrid-limonenoxid (PALO). Båda sampolymerisationer lyckades polymerisera med hjälp av M-BBIL, med endast mindre mängder av homopolymerisation av epoxiden under rätt förhållanden. Reaktionen visade sig dock vara mycket känslig för vatten och mer arbete krävs för att optimera reaktionen och nå högre molekylvikter. Tester för att försöka ympa PACHO polymerer på cellulosa som först hade aktiverats och sedan modifierats för att ha ftalsyraanhydrid på ytan visade sig också vara mycket känsliga för vatten. En lyckad ympning kunde dock uppnås genom att utföra reaktionen i ett delvist torkat, hydrofobt lösningsmedel. / A new way of activating cellulose for chemical modification using green processing conditions has been developed before the start of this thesis. Two versions of the novel betaine-based ionic liquid, BBIL has been synthesised, one using mesylate as a counter-ion, M-BBIL and one using acetate, A-BBIL. Before surface initiated-Ring Opening Polymerisation (SI-ROP) onto the activated cellulose can proceed, it is of interest to investigate the effects that the ionic liquids will have on the polymerization behaviour. The catalytic behaviour of both M-BBIL and A-BBIL were tested on two different polymerisation reactions. Firstly, ROP of ε-CL was tested. The results showed that neither ionic liquid could show any co-catalytic behaviour when used in combination with the catalysts MSA and DPP. When used on their own, A-BBIL was concluded to be ineffective since thermal degradation inhibited polymerisation at temperatures above 85oC. M-BBIL could however achieve good kinetics when used at 160oC. The second reaction that was tested was the coROP of phthahlic anhydridecyclohexene oxide (PACHO) and phthalic anhydride-limonene oxide (PALO). Both copolymerisations could successfully be polymerised using M-BBIL, with only minor amounts of homopolymerisation of the epoxide if the right conditions were used. The reactions were however shown to be highly sensitive to water and more optimization is needed to reach higher molecular weights. Tests of trying to graft the PACHO polymers onto cellulose that had first been activated and then modified with phthalic anhydride moieties was also shown to be highly sensitive to water. Successful grafting could however be achieved by performing reaction in partially dried hydrophobic solvents.

Smältkarbonatbränslecellen (MCFC) är en högtemperaturbränslecell för stationära applikationer. Den har samma höga totalverkningsgrad som konventionella kraftvärme-anläggningar, men kan byggas i mindre moduler (från 250 kWe). De små modulerna och den bränsleflexibilitet (naturgas, biogas, etanol, diesel) som MCFC har, gör den intressant för exempelvis industrier med organiska restprodukter och höga krav på tillförlitlighet. Den höga temperaturen och närvaron av en saltsmälta gör dock materialdegradering till en viktig faktor för forskning och utveckling inom området. För även om de fälttester som nyligen gjorts har visat på att vissa av degraderingsprocesserna är mindre allvarliga än förväntat, finns fortfarande ett behov av utveckling för att sänka kostnaderna och förlänga livstiden. I första delen av detta arbete undersöktes material för olika delar av cellen inom ramarna för EU-projektet IRMATECH. Materialen ansågs vara interessanta alternativ till de nuvarande materialen på grund av deras lägre kostnad och/eller bättre prestanda. Två alternativa anodströmtilledarmaterial undersöktes. För anodströmtilledaren är korrosionen och den elektriska resistansen av det eventuella oxidlagret nyckelparametrar. Dessa parametrar undersöktes och utvärderades. Fastän de båda alternativa materialen hade oxidlager med låg resistans, fanns indikationer på korrosionsprocesser som kan äventyra materialets långtidsstabilitet. För katodmaterialet, NiO, har upplösningen varit problemet. De upplösta nickeljonerna fälls ut i elektrolyten och bildar dendriter som kan kortsluta cellen. Därför undersöktes nickelupplösningen hos tre alternativa katodmaterial. Det mest lovande materialet, en nickeloxid-katod dopad med magnesium och järn testades i en singelcell för att studera elektrokemisk prestanda, morfologi och områden där nickelutfällning skett. Resultaten visade att prestandan var jämförbar med NiO, men att den mekaniska stabiliteten måste undersökas ytterligare. I ”wet-seal”-området är det rostfria stålet belagt med ett aluminiumskikt för att skydda det från den mycket korrosiva miljön. Tillverkningsprocesserna för dessa aluminiumbeläggningar har hittills varit dyra och komplexa. Därför utvärderades en alternativ tillverkningsprocess. Beläggningen, studerad i både reducerande och oxiderande miljö visade en tendens till att spricka och därmed exponera det underliggande rostfria stålet. Detta berodde troligtvis på en manuell beläggningsprocess som resulterade i ett inhomogent ytskikt. I den andra delen av arbetet föreslogs en alternativ tillverkningsmetod, baserad på nyligen publicerade resultat där man elektrodeponerat aluminium från jonvätskor. Dessa har ett större katodiskt fönster än vatten och möjliggör därför elektrodeponering av elektropositiva material. För att göra processen industrivänlig provades ett alternativ till den vanligen använda aluminiumtrikloriden. Det visade sig dock att påverkan av miljön på stabiliteten hos jonvätskan behövde undersökas innan några material kunde tillverkas. Vatten i kombination med syre visade sig ha en stor inverkan på den katodiska strömtätheten. I frånvaro av dessa komponenter var jonvätskan mycket stabil. / The Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC) is a high temperature fuel cell for stationary applications. It has the same high over-all efficiency (90%) as traditional combined heat and power plants, but MCFC can be built in small modules (from 250 kWe). The small modules in combination with fuel flexibility (natural gas, biogas, ethanol, diesel) makes MCFC an interesting alternative for industries with organic waste and high demands for reliability. The high temperature (650 °C) and the presence of molten salt result however in material degradation. Corrosion and dissolution of the materials used have been the challenge for MCFC. Although long-term field trials have shown that some of the material problems are not as severe as first believed, further material development is necessary to decrease the cost and prolong the life-time. In the first part of this work, materials for different parts of the cell were tested within the EU project IRMATECH. The materials were interesting alternatives to the state-of-the-art materials due to their lower cost and/or better performance. Two alternative anode current collector materials were tested. For the anode current collector the corrosion and electrical resistance of the possible oxide layer are key parameters. These parameters were investigated and evaluated. Although both the materials showed a low resistance, there were indications of corrosion processes which could affect the life-time of the material. For the cathode material, NiO, the dissolution of the material has been a problem. The dissolved nickel ions precipitate in the electrolyte and form conductive nickel dendrites that eventually short-circuit the cell. Therefore, the nickel dissolution of three alternative cathode materials was tested. The most promising material, a NiO doped with magnesium and iron, was tested in a single cell to study the electrical performance, the morphology after operation and the area where nickel had precipitated. The results showed that the performance was comparable to NiO, but it is necessary to investigate the mechanical strength of the material further. In the wet-seal area, the stainless steel is coated with an aluminium coating to protect the material from a severe corrosion environment. The production of aluminium coatings has so far been expensive and complex and an alternative coating process was evaluated. The alternative coating, tested in both reducing and oxidising environments showed a tendency to crack and expose the stainless steel to the corrosive environment. This was suggested being due to the manual coating process that resulted in inhomogeneous coatings. In the second part, an alternative process to coat the wet-seal was suggested, based on recently published results where aluminium had been electrodeposited from ionic liquids. These solvents have a wider electrochemical window than water, and electropositive materials can therefore be deposited. To make the coating process suitable for industrial applications, an alternative to the commonly used AlCl3 was tested. It was shown however, that the influence of the environment had to be investigated before any materials could be produced. The environment, especially water in combination with oxygen was shown to influence the cathodic current density. In absence of these components, the ionic liquid was shown to be very stable. / QC 20100906