Superkondensatorer är energilagringsenheter som har uppmärksammats mer under det senaste decenniet. Några av de fördelar som dessa enheter har varit är lagring av hög effekttäthet, förlängda livscykler och snabba laddnings- och urladdningstider. Dock är superkondensatorer fortfarande begränsade i energitäthet i jämförelse med batterier. För att få högre effekt och energitäthet är en asymmetrisk hybrid superkondensator ett bra alternativ. Denna enhet består av en kolbaserad elektrod för icke-faradaiska reaktioner och en kolelektrod kombinerad med metalloxider för redoxreaktioner. Materialvalet spelar en avgörande roll för förmågan en hybrid asymmetrisk superkondensator ska ha. I denna studie undersöks fyra olika kommersiella kol. Den specifika ytan, porstorlekarna och morfologin jämförs. Dessutom syntetiseras metalloxidernanopartiklar MnO2 och kristallstrukturen undersöks. Därtill beläggs MnO2-partiklarna på de fyra kolen och tillväxten av dessa undersöks. Slutligen analyseras interaktionen mellan jonvätskan 1-butyl-3-metylimidazoliumtetrafluorborat (BMIM[BF4]) som en elektrolyt och de olika kolen. / Supercapacitors are energy storage devices that have drawn attention for the past decade. Some of the advantages of these devices are higher power density storage, extended life cycles, and fast charge and discharge times. However, supercapacitors are still limited in energy density compared to batteries. To obtain higher power and energy densities, a hybrid asymmetric supercapacitor is a good alternative. This device consists of one carbon-based electrode for non-faradaic reactions, and one carbon electrode combined with metal oxides for redox reactions. The material choice is important for the capability of a hybrid asymmetric supercapacitor. In this study, four different commercial carbons are investigated. The specific surface area, pore sizes, and morphology are compared. In addition, metal oxide nanoparticles MnO2 are synthesised, and crystal structure is investigated. Furthermore, the MnO2 particles are deposited on the four carbons and the growth of those is studied. Finally, the interaction between ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIM[BF4]) as an electrolyte and the different carbons is studied.

Les supercapacités hybrides se taillent de plus en plus une place dans le secteur des énergies renouvelables. L’oxyde de manganèse possède certaines caractéristiques (faible coût, caractère écologique et une capacitance spécifique supérieure) qui font de ce dernier un matériau très attirant pour l’assemblage de tels dispositifs. Ce mémoire, divisé en trois parties, propose l’utilisation des liquides ioniques protiques comme électrolytes pour l’assemblage de supercapacités hybrides à base d’oxyde de manganèse et carbone. D’abord, le comportement pseudocapacitif des électrodes à base de films minces d’oxyde de manganèse dans les liquides ioniques protiques ainsi que leurs propriétés optiques sont étudiés et évalués. Des valeurs de capacitance spécifique allant jusqu’à 397 F/g ont été trouvées dans cette partie. Ensuite, des mélanges composés par un solvant organique (acétonitrile) et le liquide ionique protique sont présentés comme une manière de contourner la faible conductivité de ce dernier qui limite les valeurs de capacitance spécifique à obtenir. Une amélioration de la capacitance spécifique d’environ 30% est reportée dans ce chapitre. Finalement, l’assemblage d’une supercapacité hybride est présenté comme une stratégie efficace qui permet l’élargissement de la faible fenêtre de potentiel de travail obtenue avec les électrodes à base d’oxyde de manganèse. De cette façon, la faisabilité de tel arrangement est montré ici, obtenant de valeurs de capacitance spécifique (16 F/g) ainsi que de puissance (81 W/kg) et d’énergie spécifique (1,9 Wh/kg) acceptables en utilisant des liquides ioniques protiques comme électrolytes de remplissage. / Hybrid supercapacitors continue to carve out a place in the field of renewable energies. Manganese dioxide, because of some attractive characteristics (low cost, environmental friendly and high specific capacitance), is a very promising material for the assembly of such devices. This thesis, divided into three chapters, proposes the use of protic ionic liquids as electrolyte for the assembly of a manganese dioxide/carbon based hybrid supercapacitor. Firstly, the pseudocapacitive behaviour and optical properties of thin manganese dioxide based electrodes in protic ionic liquids were investigated and evaluated. Specific capacitance values of up to 397 F/g are reported in this part. Then, mixtures of an organic solvent (acetonitrile) and protic ionic liquids were proposed in order to enhance the poor conductivity of ionic liquids, which limits the specific capacitance values. A 30% improvement of specific capacitance values is shown in this chapter. Finally, the assembly of a hybrid supecapacitor is presented as an alternative strategy to increase the narrow potential window of stability of manganese dioxide electrodes in our protic ionic liquids. The last chapter describes such a device as well as its specific capacitance (16 F/g), energy (1.9 Wh/kg) and power density (81 W/kg) values obtained in protic ionic liquids.

Le « Lithium-Ion Capacitor » (LiC) est un supercondensateur hybride dont les caractéristiques peuvent être placées entre un condensateur à double couche électrique (supercondensateur) et une batterie lithium-ion. Il possède des densités d’énergie et de puissance intermédiaires grâce à sa composition hybride à base d'une électrode positive en charbon actif identique à celle d’un supercondensateur et d'une électrode négative en carbone pré-lithié identique à celle d’une batterie lithium-ion. L'objectif de cette thèse est d'étudier le vieillissement des LiC industrialisés aussi bien dans le cadre d’un vieillissement en stockage (calendaire) qu’en utilisation (cyclage). Un de leur spécificité principale concerne l’évolution particulière de leur capacité en fonction de la tension à leurs bornes (C(V)). Le premier type de vieillissement qu’est le vieillissement calendaire permet de représenter le comportement des LiC lorsqu’ils sont stocker avant utilisation ou lorsqu’ils sont en veille. La dégradation de leurs paramètres liée au vieillissement, est alors essentiellement influencée par leur tension et la température. Des essais de vieillissement à trois tensions caractéristiques et deux températures différentes sont étudiés. L’évolution des impédances des cellules a été suivie tout au long du vieillissement afin d’identifier un modèle électrique de suivi du vieillissement dont les paramètres sont liés aux phénomènes électrochimiques. Par ces essais, la meilleure tension de stockage des LiC, permettant la prolongation de leur durée de vie a été mise en évidence. Par ailleurs, des mécanismes de vieillissement différents d’une tension caractéristique à l’autre sont révélés et soulignent la spécificité de fonctionnement des LiC. Ces résultats ont été confirmés par des analyses post-mortem. Le second type de vieillissement étudié est le vieillissement par cyclage qui prend en compte l'impact du courant sur la durée de vie des LiC. Le choix des profils de courant de cyclage a été effectué en considérant le principe de fonctionnement électrochimique des LiC. Les évolutions des impédances et des courbes C(V) des cellules sont comparées et interprétées. Les mécanismes de vieillissement prenant naissance lors du cyclage continu sont abordés. Ils dépendent de la fenêtre de potentiel sur laquelle les LiC fonctionnent pendant leur utilisation. La fenêtre de tension optimale qui assure une longue durée de vie des LiC est aussi mise en évidence / Lithium-Ion Capacitors (LiCs) are the new emerging technology of hybrid supercapacitors that combines the advantages of conventional supercapacitors and lithium-ion batteries. They provide intermediate energy and power densities due to their hybrid composition based on a positive electrode made of activated carbon similar to that of supercapacitors and a negative electrode made of pre-lithiated carbon similar to that of lithium-ion batteries. The aim of this thesis is to study the aging of commercial LiCs using two accelerated aging procedures: calendar aging and cycle aging. One of their main particularities concerns the nonlinear capacitance evolution with respect to their voltage (C(V) curve). The first accelerated aging test is related to the calendar life of LiCs that represents their behavior independently of their usage. The degradation of their parameters due to aging is mainly affected by the voltage and the temperature only. These tests were applied to several cells at three different voltage values and two temperatures. The evolution of their impedances were followed during the whole aging period in order to identify an electrical model that can accurately describe the progress of aging and that possesses electrochemically meaningful parameters. The best voltage value that ensures the extension of the lifetime of LiCs was identified using the results of these tests. In addition, aging mechanisms that extremely depend on the applied voltage value were identified. They highlight the particularity of the functioning of LiCs. These results were confirmed using post-mortem analyses. The second accelerated aging test is the cycle aging that assesses the impact of the current on the life cycle of LiCs. The choice of current profiles was based on the electrochemical operating principle of LiCs. The evolution of the impedances and the C(V) curves of LiCs were compared and analyzed. Aging mechanisms produced during cycle aging were also evaluated. They depend on the voltage range in which the LiC operates. The optimal voltage window that guarantees a long lifetime of LiCs was highlighted

Les supercapacités hybrides se taillent de plus en plus une place dans le secteur des énergies renouvelables. L’oxyde de manganèse possède certaines caractéristiques (faible coût, caractère écologique et une capacitance spécifique supérieure) qui font de ce dernier un matériau très attirant pour l’assemblage de tels dispositifs. Ce mémoire, divisé en trois parties, propose l’utilisation des liquides ioniques protiques comme électrolytes pour l’assemblage de supercapacités hybrides à base d’oxyde de manganèse et carbone. D’abord, le comportement pseudocapacitif des électrodes à base de films minces d’oxyde de manganèse dans les liquides ioniques protiques ainsi que leurs propriétés optiques sont étudiés et évalués. Des valeurs de capacitance spécifique allant jusqu’à 397 F/g ont été trouvées dans cette partie. Ensuite, des mélanges composés par un solvant organique (acétonitrile) et le liquide ionique protique sont présentés comme une manière de contourner la faible conductivité de ce dernier qui limite les valeurs de capacitance spécifique à obtenir. Une amélioration de la capacitance spécifique d’environ 30% est reportée dans ce chapitre. Finalement, l’assemblage d’une supercapacité hybride est présenté comme une stratégie efficace qui permet l’élargissement de la faible fenêtre de potentiel de travail obtenue avec les électrodes à base d’oxyde de manganèse. De cette façon, la faisabilité de tel arrangement est montré ici, obtenant de valeurs de capacitance spécifique (16 F/g) ainsi que de puissance (81 W/kg) et d’énergie spécifique (1,9 Wh/kg) acceptables en utilisant des liquides ioniques protiques comme électrolytes de remplissage. / Hybrid supercapacitors continue to carve out a place in the field of renewable energies. Manganese dioxide, because of some attractive characteristics (low cost, environmental friendly and high specific capacitance), is a very promising material for the assembly of such devices. This thesis, divided into three chapters, proposes the use of protic ionic liquids as electrolyte for the assembly of a manganese dioxide/carbon based hybrid supercapacitor. Firstly, the pseudocapacitive behaviour and optical properties of thin manganese dioxide based electrodes in protic ionic liquids were investigated and evaluated. Specific capacitance values of up to 397 F/g are reported in this part. Then, mixtures of an organic solvent (acetonitrile) and protic ionic liquids were proposed in order to enhance the poor conductivity of ionic liquids, which limits the specific capacitance values. A 30% improvement of specific capacitance values is shown in this chapter. Finally, the assembly of a hybrid supecapacitor is presented as an alternative strategy to increase the narrow potential window of stability of manganese dioxide electrodes in our protic ionic liquids. The last chapter describes such a device as well as its specific capacitance (16 F/g), energy (1.9 Wh/kg) and power density (81 W/kg) values obtained in protic ionic liquids.