Im Rahmen dieser Diplomarbeit sollten die Moeglichkeiten einer kationisch initiierten Polymerisation im Zeolithkanal ueberprueft werden.

Im Rahmen dieser Diplomarbeit sollten die Moeglichkeiten einer kationisch initiierten Polymerisation im Zeolithkanal ueberprueft werden.

Since a large number of polar and often ionizable anthropogenic organic trace compounds, such as pharmaceutical residues, can be detected in various stages of the water cycle, there is a need to elucidate the effects and behavior of such substances in the aquatic environment. Despite the fact that numerous studies on the sorption behavior of ionizable organic trace compounds have already been carried out, reliable sorption models, which allow a sufficiently accurate prediction of the sorption of organic cations, are not yet available. For this reason, the general objective of this thesis was to improve the fundamental process understanding of the interactions between dissolved cationic organic substances and solid surfaces including relevant influence parameters. The investigations were based on a differentiated process consideration in order to ultimately provide the essential prerequisites for a future reliable prediction of the sorption behavior of cationic organic compounds. Due to the complex superposition of several mechanisms, the basic relationships cannot be clearly elucidated with heterogeneous sorbents. Therefore, it was consciously worked with largely homogeneous, synthetic sorbents. The use of well-defined sorbents with different properties as well as the variation of background electrolyte concentration and the targeted use of different sorbates were the 'tools' that were used to identify and to separate the underlying sorption processes. / Da eine Vielzahl polarer und oftmals ionisierbarer anthropogener organischer Spurenstoffe, wie z. B. Pharmakarückstände, in verschiedenen Bereichen des Wasserkreislaufes nachweisbar ist, besteht die Notwendigkeit die Wirkung und das Verhalten solcher Spurenstoffe in der Umwelt näher aufzuklären. Trotz der Tatsache, dass bereits zahlreiche Untersuchungen zum Sorptionsverhalten ionisierbarer organischer Spurenstoffe bestehen, sind zuverlässige prognosefähige Sorptionsmodelle, welche eine ausreichend genaue Vorhersage der Sorption von organischen Kationen ermöglichen, zurzeit noch nicht verfügbar. Das generelle Ziel dieser Arbeit bestand daher darin, das grundlegende Prozessverständnis der Wechselwirkungen zwischen gelösten kationischen organischen Substanzen und festen Oberflächen einschließlich relevanter Einflussgrößen zu verbessern. Die Untersuchungen basierten auf einer differenzierten Prozessbetrachtung, um letztlich die wesentlichen Voraussetzungen für eine zukünftig zuverlässige Prognose des Sorptionsverhaltens kationischer organischer Verbindungen zu liefern. Aufgrund der komplexen Überlagerung mehrerer Mechanismen können die grundlegenden Zusammenhänge mit heterogen zusammengesetzten natürlichen Sorbentien nicht eindeutig aufgeklärt werden. Daher wurde bewusst mit weitgehend homogenen, synthetischen Sorbentien gearbeitet. Die Verwendung wohldefinierter Sorbentien mit unterschiedlichen Eigenschaften sowie die Variation der Elektrolytkonzentration und der gezielte Einsatz verschiedener Sorptive waren die 'Werkzeuge', die verwendet wurden, um die zugrunde liegenden Sorptionsprozesse zu identifizieren und zu separieren.

Die Rückstandsanalytik tierischer Lebensmittel ist eine anspruchsvolle Aufgabe aufgrund des hohen Lipidanteils der Proben sowie des sich stetig vergrößernden Wirkstoffspektrums. Heutzutage werden für die Probenaufarbeitung die DFG S 19 Methode, mit der vorrangig unpolare Analyten nachgewiesen werden und zunehmend die QuEChERS Methode eingesetzt, die insbesondere auf die Erfassung polarer Pestizide abzielt. In dieser Arbeit wurde eine moderne Multirückstandsmethode für Hühnereier entwickelt, um sowohl gas- als auch flüssigkeitschromatographisch (GC, LC) erfassbare Wirkstoffe zu analysieren. Dazu gehören unpolare PCBs, Pyrethroide und Organochlorpestizide, aber auch polarere Organophosphate, Triazole und Carbamate. Das Verfahren basiert auf der Extraktion mittels Matrix Solid Phase Dispersion, der Reinigung auf Grundlage einer modifizierten Gelpermeationschromatographie (GPC) und zwei verschiedenen Festphasenextraktionen (SPEs) für GC- und LC-erfassbare Pestizide sowie der Quantifizierung mittels GC- und LC-MS/MS. Dünnschichtchromatographisch wurde die effektive Entfernung hochmolekularer Lipide durch die modifizierte GPC und niedrigmolekularer Fette durch die SPEs belegt. Laut der für Ei durchgeführten Validierung erfüllten 164 der 172 untersuchten Pestizide und alle sechs PCBs die Leistungskriterien für die amtliche Rückstandskontrolle - zumeist am niedrigsten validierten Level (5 µg/kg bzw. 0,5 µg/kg). Ausnahmen bildeten sehr polare LC-Pestizide (z.B. Aminopyralid, Clopyralid, MCPA, Quinmerac) und pH-Wert-abhängige GC-Analyten (Nicotin, Tolylfluanid, Dichlofluanid), die auch mit den etablierten Verfahren schwierig zu analysieren sind. Weiterhin verdeutlichte die erfolgreiche Untersuchung von verschiedenen Ringversuchsmaterialien, dass die ursprünglich für Eier entwickelte Methode auch für mageres Geflügelfleisch und Sahne genutzt werden kann. Gegenüber den etablierten Verfahren wies die neue Methode deutliche Vorzüge auf. So belegte die Dünnschichtchromatographie, dass mit der neuen Methode Cholesterin, aber auch freie Fettsäuren besser abgetrennt werden als mit den etablierten Verfahren. Die neue Methode verbrauchte im Vergleich zur DFG S 19 Methode 46 % weniger Lösungsmittel und ermöglichte eine Verdopplung des Probendurchsatzes innerhalb von 8 h. Zudem eignete sich das entwickelte Verfahren laut den Validierungsdaten für GC-Analyten deutlich besser als die QuEChERS Methode und etwas besser als die DFG S 19 Methode (v.a. für Pyrethroide). Hinsichtlich der LC-Analyten unterschieden sich die neue und die QuEChERS Methode nur bei wenigen Analyten. Mit dem neuen Verfahren konnten folglich im Gegensatz zu den etablierten Methoden sowohl unpolare GC- als auch polare LC-Analyten sicher erfasst werden.

Die Durchströmungswäsche von Filterkuchen aus innenporösen Partikeln wird anhand von makro- und mesoporösen Kieselgelen untersucht. Die Filterkuchenbildung der KCl-haltigen Suspensionen erfolgt in einer Drucknutsche nach VDI-2762-2. Die Filterkuchen werden über einen perforierten Stempel mit entionisiertem Wasser durchströmt und der Wascherfolg über die Bilanzierung der K+-Ionen ermittelt. Die Porosität der Kieselgel-Filterkuchen beträgt 80 %, wobei sich 50 % der gesamten Mutterlauge in den Innenporen befindet. Dennoch zeigen sich mit 1 % Restbeladung ähnliche Waschergebnisse wie für unporöse Feststoffe (Quarz und Glas). Die Innenporen werden gereinigt, der in der Literatur postulierte ausgeprägte Diffusionsbereich in der Waschkurve wird nicht sichtbar. Berechnungen nach CARMAN-KOZENY, FICK und mittels dimensionsloser Kennzahlen verdeutlichen, dass Perfusion und Diffusion die Wäsche poröser Systeme beeinflussen. Die vorgestellten Modelle eignen sich auch für die Anwendung in der Praxis. / The displacement washing of filter cakes consisting of porous particles is investigated using macro- and mesoporous silica gels. The filter cakes of KCl-containing suspensions are formed in a pressure filter device according to VDI-2762-2. The filter cakes are flown through with deionized water via a perforated piston and the washing success is determined by balancing the K+ ions. The porosity of the silica gel filter cakes is 80 % and 50 % of the mother liquor is trapped in the inner pores. Nevertheless, with 1 % residual loading, washing results are similar to those for non-porous solids (quartz, glass). The inner pores are cleaned, the distinct diffusion region in the washing curve postulated in the literature is not visible. Calculations according to CARMAN-KOZENY, FICK and by means of dimensionless quantities illustrate that both perfusion and diffusion influence the washing of porous systems. The presented models are also suitable for practical applications.

Die Rückstandsanalytik tierischer Lebensmittel ist eine anspruchsvolle Aufgabe aufgrund des hohen Lipidanteils der Proben sowie des sich stetig vergrößernden Wirkstoffspektrums. Heutzutage werden für die Probenaufarbeitung die DFG S 19 Methode, mit der vorrangig unpolare Analyten nachgewiesen werden und zunehmend die QuEChERS Methode eingesetzt, die insbesondere auf die Erfassung polarer Pestizide abzielt. In dieser Arbeit wurde eine moderne Multirückstandsmethode für Hühnereier entwickelt, um sowohl gas- als auch flüssigkeitschromatographisch (GC, LC) erfassbare Wirkstoffe zu analysieren. Dazu gehören unpolare PCBs, Pyrethroide und Organochlorpestizide, aber auch polarere Organophosphate, Triazole und Carbamate. Das Verfahren basiert auf der Extraktion mittels Matrix Solid Phase Dispersion, der Reinigung auf Grundlage einer modifizierten Gelpermeationschromatographie (GPC) und zwei verschiedenen Festphasenextraktionen (SPEs) für GC- und LC-erfassbare Pestizide sowie der Quantifizierung mittels GC- und LC-MS/MS. Dünnschichtchromatographisch wurde die effektive Entfernung hochmolekularer Lipide durch die modifizierte GPC und niedrigmolekularer Fette durch die SPEs belegt. Laut der für Ei durchgeführten Validierung erfüllten 164 der 172 untersuchten Pestizide und alle sechs PCBs die Leistungskriterien für die amtliche Rückstandskontrolle - zumeist am niedrigsten validierten Level (5 µg/kg bzw. 0,5 µg/kg). Ausnahmen bildeten sehr polare LC-Pestizide (z.B. Aminopyralid, Clopyralid, MCPA, Quinmerac) und pH-Wert-abhängige GC-Analyten (Nicotin, Tolylfluanid, Dichlofluanid), die auch mit den etablierten Verfahren schwierig zu analysieren sind. Weiterhin verdeutlichte die erfolgreiche Untersuchung von verschiedenen Ringversuchsmaterialien, dass die ursprünglich für Eier entwickelte Methode auch für mageres Geflügelfleisch und Sahne genutzt werden kann. Gegenüber den etablierten Verfahren wies die neue Methode deutliche Vorzüge auf. So belegte die Dünnschichtchromatographie, dass mit der neuen Methode Cholesterin, aber auch freie Fettsäuren besser abgetrennt werden als mit den etablierten Verfahren. Die neue Methode verbrauchte im Vergleich zur DFG S 19 Methode 46 % weniger Lösungsmittel und ermöglichte eine Verdopplung des Probendurchsatzes innerhalb von 8 h. Zudem eignete sich das entwickelte Verfahren laut den Validierungsdaten für GC-Analyten deutlich besser als die QuEChERS Methode und etwas besser als die DFG S 19 Methode (v.a. für Pyrethroide). Hinsichtlich der LC-Analyten unterschieden sich die neue und die QuEChERS Methode nur bei wenigen Analyten. Mit dem neuen Verfahren konnten folglich im Gegensatz zu den etablierten Methoden sowohl unpolare GC- als auch polare LC-Analyten sicher erfasst werden.:1 EINLEITUNG UND ZIELSTELLUNG 1 2 THEORETISCHE GRUNDLAGEN 3 2.1 Grundlagen der Pestizidanalytik 3 2.1.1 Definitionen 3 2.1.2 Rechtliche Grundlagen in Bezug auf tierische Lebensmittel 3 2.2 Herausforderung der Analytik tierischer Lebensmittel 6 2.2.1 Erfassen eines breiten Analytspektrums 6 2.2.2 Komplexität der tierischen Matrix 8 2.3 Probenaufarbeitung tierischer Lebensmittel 11 2.3.1 Extraktion 11 2.3.2 Möglichkeiten der Lipid-Reinigung 14 2.3.3 Messmethoden in der modernen Pestizidanalytik 18 2.4 Multimethoden in der Pestizidanalytik tierischer Lebensmittel 21 2.4.1 Vorstellung etablierter Multimethoden 21 2.4.2 Vergleich etablierter Multimethoden 24 2.4.3 Forschungsergebnisse bezüglich fetthaltiger Matrizes bis 2010 26 3 ERGEBNISSE 28 3.1 Auswahl relevanter Analyten in tierischen Lebensmitteln 28 3.2 Auswahl der Matrix Hühnerfrischei 30 3.3 Messung mittels GC-MS/MS und LC-MS/MS 32 3.3.1 Ansatz 32 3.3.2 Erstellung einer GC-MS/MS Datenbank 33 3.3.3 Besonderheiten der SRM-Messmethoden 36 3.3.4 Vorsäulen-Backflush in der Gaschromatographie 38 3.3.5 Leistungsfähigkeit der SRM-Methoden 44 3.4 Beurteilung des Reinigungseffektes 45 3.5 Entwicklung der Probenaufarbeitungsmethode 47 3.5.1 Ziele und allgemeines Vorgehen 47 3.5.2 Extraktion mittels Matrix Solid Phase Dispersion 48 3.5.3 Konzentrierung von Lösungsmittelextrakten 55 3.5.4 Lipidentfernung durch Ausfrieren 56 3.5.5 Modifizierung der GPC zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit 57 3.5.6 Festphasenextraktion 63 3.6 Analysemethode für Eier 78 3.7 Validierung der neuen Analysemethode 82 3.7.1 Hintergrund und Durchführung 82 3.7.2 Linearität 83 3.7.3 Spezifität 84 3.7.4 Wiederfindungsraten und Wiederholbarkeit 84 3.7.5 Bestimmungsgrenze 88 3.7.6 Matrix-spezifische Auswirkung auf die Analyten 88 3.8 Vergleich mit etablierten Probenaufarbeitungsmethoden 89 3.8.1 Ansatz 89 3.8.2 Reinigungseffekt 90 3.8.3 Validierungsdaten 93 3.8.4 Identifizierung und Quantifizierung anhand gewachsener Rückstände 95 3.8.5 Zusammenfassende Bewertung 97 3.9 Untersuchung verschiedener Ringversuchsmaterialien 99 4 DISKUSSION 103 4.1 Entwickelte Analysemethode 103 4.2 Ausblick 111 5 ZUSAMMENFASSUNG 113 6 LITERATUR 117 7 ANHANG A-1