De manière à répondre à l'accroissement des besoins en uranium, l'exploitation de nouvelles ressources de composition minéralogique variée devient une nécessité. De plus, dans une perspective de développement durable, les procédés d'exploitation et de traitement des minerais d'uranium requièrent une optimisation afin de réduire leur empreinte environnementale. Dans ce but, il est nécessaire d'acquérir des données thermodynamiques fiables relatives aux systèmes d'intérêt, dont en particulier les phosphates et les vanadates d'uranium (VI). Dans ce contexte, une étude multiparamétrique de la dissolution de la méta-torbernite Cu0,8(H3O)0,2(UO2)2(PO4)2,8H2O, de la méta-autunite Ca(UO2)2(PO4)2,6H2O, de la méta-ankoleïte K2(UO2)2(PO4)2,6H2O et de la carnotite K2(UO2)2(VO4)2,3H2O a été entreprise. Dans un premier temps, des analogues à ces quatre phases minérales ont été préparés par différentes méthode, basées sur une voie sèche pour la carnotite et sur des voies humides pour les trois phases phosphatées. Elles ont ensuite été caractérisées d'un point de vue structural, microstructural et chimique. Des structures cristallographiques similaires ont ainsi été mises en évidence au sein desquelles les polyoxoanions (PO43- ou V2O86-) et les groupements uranyle forment des feuillets parallèles entre lesquels s'insèrent les contres cations (Cu2+, Ca2+ ou K+) et les molécules d'eau. Hormis pour la méta-ankoleïte, les analogues synthétiques ont également été comparées à des minerais naturels. Il a ainsi été possible de mettre en évidence des différences d'ordre chimique (présence d'impuretés dans les échantillons naturels) et morphologique (tailles de grains, notamment). La dissolution de ces phases a ensuite été étudiée, tant d'un point de vue cinétique que thermodynamique, à travers des études menées en conditions statiques et dynamiques, dans différents milieux acides (H2SO4, HNO3 et HCl) et à plusieurs températures. Les vitesses de dissolution mesurées sont proches de 1 g.m-2.j-1 pour les quatre phases. Dans les conditions utilisées, la dissolution de la méta-autunite s'est avérée incongruente (précipitation de phosphates d'uranyle), empêchant la détermination des constantes de solubilité. En outre, la dissolution de la méta-ankoleïte a conduit à un échange cationique aboutissant à la formation de solutions solides (H3O)2xK2x-2(UO2)2(PO4)2, 6H2O (0 < x < 2) dont les constantes de solubilité ont pu être calculées. Enfin, les expériences menées sur la méta-torbernite et la carnotite ont conduit à des réactions de dissolution congruentes qui ont permis d'accéder aux données thermodynamiquement d'intérêt telles que leur produit de solubilité et leurs grandeurs standards associées à la dissolution (DrH°, DrG° et DrS°) ou à la formation (DfG° = -6100 ± 5 kJ.mol-1 pour la méta-torbernite et DfG° = -4632 ± 7 kJ.mol-1 pour la carnotite) de chacune de ces phases. Les résultats obtenus montrent que les constantes de solubilité des trois phases phosphatées sont très faibles (10-53 < Ks,0° < 10-45) et ont des valeurs qui diffèrent peu selon la nature du contre cation, en bon accord avec leurs similitudes structurales. D'autre part, la comparaison des grandeurs thermodynamiques déterminées dans ce travail, montre que la carnotite (Ks,0° = 10-63) est plus stable que les phases phosphatées étudiées. La différence observée peut s'expliquer par la structure des feuillets à base de vanadates. Cette étude a ainsi permis d'obtenir des premières valeurs de solubilité pour les phosphates et les vanadates d'uranium(VI) présents dans les gisements d'intérêt économique et d'établir un premier modèle d'estimation de la solubilité pour des phases similaires. Ces données ont également été utilisées lors d'une modélisation en conditions environnementales afin de déterminer la nature des phases susceptibles de se former dans un cas réel (eaux d'un lac proche d'un gisement d'uranium). / In the current context of restart of the nuclear energy, the needs in uranium are expected to increase significantly. Moreover, in a perspective of sustainable development, the exploitation, the treatment and the purification of uranium ores need to be optimized. It is thus necessary to determine reliable thermodynamic data (and especially solubility constants) for the systems of interest, especially uranium(VI) phosphates and vanadates. In this aim, a multiparametric study of the dissolution of meta-torbernite Cu0.8(H3O)0.2(UO2)2(PO4)2.8H2O, meta-autunite Ca(UO2)2(PO4)2.6H2O, meta-ankoleïte K2(UO2)2(PO4)2.6H2O and carnotite K2(UO2)2(VO4)2.3H2O was undertaken.First, analogues of these four minerals were synthesized, based only on dry chemistry process for carnotite or on wet chemistry methods for the phosphate phases. They were then extensively characterized (in terms of structure, microstructure and chemical composition). It particularly highlighted the similar structures of such compounds. The anionic groups (PO43- or V2O86-) and uranyl form parallel layers between which counter cations (Cu2+, Ca2+ or K+) and water molecules are inserted. However, the counter cations present in the interlayer space of the three phosphate phases present different lability. The synthetic phases were also compared to their natural analogues, except for meta-ankoleïte, which allowed us to point out significant differences in the composition (presence of impurities in natural samples) and the morphology (grain size).The dissolution of these phases was then studied from a kinetic and thermodynamic point of view, through leaching tests in static and dynamic conditions, in various acid media (sulfuric, nitric and hydrochloric) and at different temperatures. In these conditions, the dissolution of meta-autunite was found to be uncongruent due to the precipitation of uranyl phosphate then avoidinf the determination of solubility constants. Similarly, the dissolution of meta-ankoleite was preceded by a cation exchange step between K+ and H3O+ leading to the formation of (H3O)2xK2x-2(UO2)2(PO4)2.6H2O (0 < x < 2) solid solutions, whose solubility constant have been evaluated. Finally, meta-torbernite and carnotite presented congruent dissolutions which allowed the determination of thermodynamic data of interest such as solubility products and standard enthalpy, Gibbs free energy and entropy associated with the dissolution reaction (DrH°, DrG° and DrS°) and formation of each phase (DfH°, DfG° and DfS°).The results obtained evidenced very low and similar solubility constants for the three phosphate phases studied (10-53 < Ks,0° < 10-45). Such small variation directly came from the closely related crystal structures previously described. In addition, the difference in composition of the sheets between phosphate and vanadate phases led to greater stability of carnotite (Ks,0° = 10-63) compared to phosphates phases. The solubility values derived from this study for phosphates and vanadates uranium(VI) allowed estimating values for similar phases. These data were also used in a geochemical model for the prediction of neoformed phases in a real case (water of a lake near an uranium deposit).

No presente trabalho, foram desenvolvidos e avaliados comprimidos de liberação convencional de hidroclorotiazida 50mg: 6 por granulação úmida e 8 por compressão direta. Na etapa de pré-formulação, foram realizados estudos termoanalíticos (TG/DTG e DSC) para seleção de excipientes compatíveis com o fármaco e estudos micromeríticos para avaliação das propriedades de fluxo e compressibilidade das matérias-primas empregadas, dos granulados e das misturas para compressão direta obtidos. As formulações foram avaliadas quanto ao diâmetro, espessura, dureza, friabilidade, desintegração, dissolução, teor, uniformidade de conteúdo, perfil e eficiência de dissolução, empregando-se métodos analíticos devidamente validados. As melhores formulações obtidas por granulação úmida (formulação B1) e compressão direta (formulação J) foram comparadas com o produto referência para comprimidos de hidroclorotiazida, quanto à eficiência de dissolução e demonstraram ser estatisticamente semelhantes entre si e superiores ao produto referência, nas condições empregadas. / In this work, conventional liberation of hydrochlorothiazide 50 mg: 6 for wet granulation and 8 for direct compression - were developed and valuated. In the pre-formulation stage, thermoanalytical studies (TG/DTC and DSC) were realized to select compatible excipients with the drug; as well as micromeritical studies were realized to value the flow and compressibility properties of the used raw materials, granulates and obtained mixtures for direct compression. The prescriptions were valuated in relation to diameter, thickness, hardness, friability, disintegration, dissolution, assay, uniformity of contents, profile and efficiency of dissolution, using analytical methods property validated. The best formulations obtained by wet granulation (B1 formulation) and direct compression (J formulation) were compared with the reference product to tablet of hydrochlorothiazide, concerning to the efficiency of dissolution and they demonstrated to be statistically similar to each other and to be superior to the reference product, in the used conditions.

No presente trabalho, foram desenvolvidos e avaliados comprimidos de liberação convencional de hidroclorotiazida 50mg: 6 por granulação úmida e 8 por compressão direta. Na etapa de pré-formulação, foram realizados estudos termoanalíticos (TG/DTG e DSC) para seleção de excipientes compatíveis com o fármaco e estudos micromeríticos para avaliação das propriedades de fluxo e compressibilidade das matérias-primas empregadas, dos granulados e das misturas para compressão direta obtidos. As formulações foram avaliadas quanto ao diâmetro, espessura, dureza, friabilidade, desintegração, dissolução, teor, uniformidade de conteúdo, perfil e eficiência de dissolução, empregando-se métodos analíticos devidamente validados. As melhores formulações obtidas por granulação úmida (formulação B1) e compressão direta (formulação J) foram comparadas com o produto referência para comprimidos de hidroclorotiazida, quanto à eficiência de dissolução e demonstraram ser estatisticamente semelhantes entre si e superiores ao produto referência, nas condições empregadas. / In this work, conventional liberation of hydrochlorothiazide 50 mg: 6 for wet granulation and 8 for direct compression - were developed and valuated. In the pre-formulation stage, thermoanalytical studies (TG/DTC and DSC) were realized to select compatible excipients with the drug; as well as micromeritical studies were realized to value the flow and compressibility properties of the used raw materials, granulates and obtained mixtures for direct compression. The prescriptions were valuated in relation to diameter, thickness, hardness, friability, disintegration, dissolution, assay, uniformity of contents, profile and efficiency of dissolution, using analytical methods property validated. The best formulations obtained by wet granulation (B1 formulation) and direct compression (J formulation) were compared with the reference product to tablet of hydrochlorothiazide, concerning to the efficiency of dissolution and they demonstrated to be statistically similar to each other and to be superior to the reference product, in the used conditions.

Les alliages Mg-Ca sont des alliages biocompatibles et biodégradables largement utilisés pour des applications biomédicales comme prothèses bio-résorbables. Ils sont très utilisés car leurs taux de corrosion et de dégradation dans l'organisme peuvent être contrôlés par le taux de calcium et par l'influence du milieu d'implantation. Ces solutions ont inspirées le Groupe SEB qui cherche à mettre au point un procédé fiable de minéralisation d'une eau par dissolution d'alliages Mg-Ca. L'objectif de ce travail de thèse est double, à savoir, la conception des alliages Mg-Ca pour ce procédé, en choisissant les techniques de production adaptées et les paramètres d'élaborations optimisés, puis, la mise en œuvre d'un processus de dissolution assisté par un courant et la maîtrise des paramètres de dissolution. Le magnésium et le calcium étant des métaux très réactifs au contact de l'atmosphère, l'élaboration d'alliages Mg-Ca se fait sous atmosphère neutre. Il est possible d'obtenir une microstructure stable avec des teneurs en calcium comprises entre 0% et 33% atomique, lorsque le calcium et le magnésium forment l'intermétallique Mg2Ca. Lors du refroidissement du mélange métallique à fusion, il se forme une microstructure d'équilibre constituée de dendrites (de Mg si 0 at.% < Ca < 10 at.% et de Mg2Ca si 10 at.% < Ca < 33 at.%) et d'un agrégat eutectique lamellaire composé de Mg et de Mg2Ca. La dissolution anodique d'alliages Mg-Ca s'effectue par l'application d'une différence de potentiel entre une électrode constituée de l'alliage à dissoudre et une contre électrode constituée d'un métal plus noble. Il a été mis en évidence que les relargages d'ions Mg2+ et Ca2+ en solution peuvent être augmentés en diminuant la chute ohmique entre les électrodes (distance minimale, tension appliquée maximale) et en augmentant la réactivité du processus (alliages riches en calcium, conductivité et minéralité de la solution, durée de dissolution et surfaces exposées importantes). Cependant, les forts relargages d'ions Mg2+ et Ca2+, qui alcalinisent fortement la solution, favorisent la formation de précipités limitant la dissolution tels que le tartre, les oxydes et hydroxydes de magnésium et de calcium. Plusieurs solutions pour réguler le pH de la solution et optimiser les relargages de cations Mg2+ et Ca2+ ont été envisagées. / The Mg-Ca alloys are biocompatible and biodegradable alloys widely used for biomedical applications such as bioresorbable implants because of their corrosion rate and degradation behaviour into human body. These solutions have inspired the SEB Group to develop a new process for the mineralization of water by dissolving Mg-Ca alloys. The objective of this thesis is to design new Mg-Ca alloys choosing the appropriate production techniques and optimizing elaborations settings and then, to work on the dissolution process assisted by a current controling of dissolution parameters. Magnesium and calcium being very reactive metal in contact with the atmosphere, the development Mg-Ca alloys was done in a neutral atmosphere. It is possible to obtain a stable microstructure with calcium contents between 0% and 33 atomic% through the intermetallic form Mg2Ca. It's possible to obtain equilibrium microstructures consisting of dendrites (Mg if 0 at.% <Ca <10 at.% And Mg2Ca if 10 at.% <Ca <33 at.%) and a lamellar eutectic aggregate made from Mg and Mg2Ca. Anodic dissolution of Mg-Ca alloys is made by applying a potential between one electrode made from the Mg-Ca alloy and a counter electrode made from a more noble metal. It has been demonstrated that the releases of Mg2+ and Ca2+ in solution may be controlled throught the decrease of the resistance drop between the electrodes (minimum distance, maximum applied voltage) and the increase of the process reactivity (rich alloys calcium, mineral and conductivity of the solution, dissolving time and significant exposed surfaces). However, strong releases of Mg2+ and Ca2+, which strongly alkalize the solution, promote the formation of precipitates limiting dissolution rate such as scale, oxides and hydroxides formation. Several solutions to regulate the pH of the solution and optimize the releases of cation Mg2+ and Ca2+ were considered.