Magdeburg, Universiẗat, Diss., 2002.

Zugl.: Aachen, Techn. Hochsch., Diss., 2009.

Anlagen zur Herstellung von Synthesegas (CO·H2) aus kohlenstoffhaltigen Rohstoffen werden durch hohe Temperaturen bis zu 1600 °C und Drücken bis zu 50 bar beansprucht und benötigen daher Schutz durch eine feuerfeste Ausmauerung. Zur Steigerung der Effizienz und Lebensdauer solcher Vergasungsanlagen ist die Entwicklung neuer keramischer Hochtemperaturwerkstoffe erforderlich. Solch ein Material stellt eine Al2O3-reiche Gießmasse dar, welche durch den gezielten Einsatz verschiedener ZrO2- und TiO2-Gehalte optimiert wurde. Es hat sich gezeigt, dass bereits durch die Zugabe geringer Mengen an ZrO2 bzw. TiO2 sowohl die Temperaturwechselbeständigkeit als auch die Korrosionsbeständigkeit von Al2O3 gegenüber Kohleschlacken erheblich verbessert werden kann, was auf die Ausbildung einer Spinell-Schutzschicht während des Korrosionsvorgangs zurückzuführen ist.

In der vorliegenden Arbeit werden verschiedene Methoden zur Bestimmung von Sintertemperaturen für Brennstoffaschen vorgestellt und verglichen, mit dem Ziel die Agglomerationsneigung von Aschen zu charakterisieren. Es wurden Untersuchungen an drei ausgewählten Kohleaschen unter inerten, oxidierenden und reduzierenden Bedingungen durchgeführt. Die Methoden Erhitzungsmikroskopie (ASV), Hochtemperatur-Röntgendiffraktometrie (HT-RDA), Thermogravimetrische Differenz-kalorimetrie (TG-DSC), Thermodynamische Gleichgewichtsberechnungen (GGW), Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS), Untersuchung der Schereigenschaften (SV) und die Bestimmung der Kaltdruckfestigkeit (KDF) wurden angewendet. Die Kombination der Untersuchungen ließ eine umfangreiche analytische Charakterisierung der Sintervorgänge zu. Unter der Berücksichtigung einer guten Vergleichbarkeit hinsichtlich der ermittelten Sintertemperaturen, stellt die EIS eine Alternative zur etablierten aber zeitaufwändigen Bestimmung der KDF dar. In Abhängigkeit von der Aschezusammensetzung, der Korngröße und der Gasatmosphäre, ist bereits ab einer Temperatur von 650 °C eine Agglomeration von Aschepartikeln möglich.

Anlagen zur Herstellung von Synthesegas (CO·H2) aus kohlenstoffhaltigen Rohstoffen werden durch hohe Temperaturen bis zu 1600 °C und Drücken bis zu 50 bar beansprucht und benötigen daher Schutz durch eine feuerfeste Ausmauerung. Zur Steigerung der Effizienz und Lebensdauer solcher Vergasungsanlagen ist die Entwicklung neuer keramischer Hochtemperaturwerkstoffe erforderlich. Solch ein Material stellt eine Al2O3-reiche Gießmasse dar, welche durch den gezielten Einsatz verschiedener ZrO2- und TiO2-Gehalte optimiert wurde. Es hat sich gezeigt, dass bereits durch die Zugabe geringer Mengen an ZrO2 bzw. TiO2 sowohl die Temperaturwechselbeständigkeit als auch die Korrosionsbeständigkeit von Al2O3 gegenüber Kohleschlacken erheblich verbessert werden kann, was auf die Ausbildung einer Spinell-Schutzschicht während des Korrosionsvorgangs zurückzuführen ist.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit Untersuchungen zur Trockenentschwefelung von Brenngasen durch Partialoxidation von H2S an Herdofenkoks. Hierzu wurden Versuche in der Technikumsanlage VTE 2004 mit einem simulierten PHTW Gas durchgeführt. Es zeigte sich, dass der COS-Abbau nicht wie bisher angenommen durch die COS-Partialoxidation sondern durch die COS-Hydrolyse erfolgt. Die COS-Hydrolyse gewinnt dabei mit abnehmender Raumbelastung an Bedeutung. Der Entschwefelungsgrad erhöht sich mit steigendem Sauerstofffaktor und abnehmender Raumbelastung. Sauerstofffaktoren >4 sind aufgrund des vollständigen H2S-Umsatzes und der nicht ablaufenden COS-Partialoxidation nicht sinnvoll. Die Gewinnung des abgeschiedenen Schwefels auf dem Herdofenkoks konnte nachgewiesen werden. Abschließende Berechnungen ergaben, dass sich mit den erreichten Schwefelkonzentrationen im Reingas das Verfahren im aktuellen Entwicklungsstand für die Vorentschwefelung im IGCC-Kraftwerk eignet.

Im Rahmen der Arbeit werden Modelle zur Beschreibung des stationären und instationären Betriebsverhaltens der Komponenten der Vergasungsinsel - Bunker, Druckschleuse, Einspeisebehälter, Vergaser, Quench, Venturi-Wäscher, Teilverdampfer und Abscheider - in der Modellierungsumgebung Modelica/Dymola entwickelt. Im Vordergrund steht dabei die Entwicklung eines Modells des SFGT-Vergasers, das den Wärmeeintrag in den Kühlschirm berücksichtigt. Die verwendete Modellierungstiefe der einzelnen Komponenten ermöglicht die Erfassung des Einflusses aller wesentlichen Größen. Damit wird sowohl die genaue Beschreibung einzelner Anlagenkomponenten der Vergasungsinsel als auch die Beschreibung der gegenseitigen Wechselwirkungen ermöglicht. Mit dem entwickelten Modell des SFGT-Vergasers werden umfassende Untersuchungen zum Wärmeeintrag in den Kühlschirm durchgeführt.

In der vorliegenden Arbeit werden verschiedene Methoden zur Bestimmung von Sintertemperaturen für Brennstoffaschen vorgestellt und verglichen, mit dem Ziel die Agglomerationsneigung von Aschen zu charakterisieren. Es wurden Untersuchungen an drei ausgewählten Kohleaschen unter inerten, oxidierenden und reduzierenden Bedingungen durchgeführt. Die Methoden Erhitzungsmikroskopie (ASV), Hochtemperatur-Röntgendiffraktometrie (HT-RDA), Thermogravimetrische Differenz-kalorimetrie (TG-DSC), Thermodynamische Gleichgewichtsberechnungen (GGW), Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS), Untersuchung der Schereigenschaften (SV) und die Bestimmung der Kaltdruckfestigkeit (KDF) wurden angewendet. Die Kombination der Untersuchungen ließ eine umfangreiche analytische Charakterisierung der Sintervorgänge zu. Unter der Berücksichtigung einer guten Vergleichbarkeit hinsichtlich der ermittelten Sintertemperaturen, stellt die EIS eine Alternative zur etablierten aber zeitaufwändigen Bestimmung der KDF dar. In Abhängigkeit von der Aschezusammensetzung, der Korngröße und der Gasatmosphäre, ist bereits ab einer Temperatur von 650 °C eine Agglomeration von Aschepartikeln möglich.

By analyzing process samples full and pilot scale gasifiers, the main influences affecting their slag are identified. Based on this knowledge as well as the current literature, the effect of crystallization was identified as crucial for understanding slag behavior and is analyzed during cooldown. Finally, the emerging interest in sewage sludge upcycling via gasification necessitated an investigation on the influence of adding P2O5 as slag constituent. All conclusions concerning the full scale gasifier slags were based on XRF, XRD, and SEM-EDX analyses coupled with thermodynamic equilibrium calculations via FactSage. The subsequently presented research on crystallization and the effect of P2O5 was centered on conducting slag viscosity measurements, recreating the conditions of said measurement in a quench oven, and analyzing the resulting quench samples via the mentioned analysis methods. Special focus was put on the phase evolution, its governing factors, and the effect on slag viscosity.:1. INTRODUCTION 1 2. FUNDAMENTALS IN SLAG BEHAVIOR CHARACTERIZATION 3 2.1. BASE TO ACID RATIO AS KEY FIGURE FOR SLAG CHARACTERIZATION 7 2.2. VISCOSITY ALTERING SECONDARY PHASES IN SLAGS 9 2.2.1. The effect of crystallization on slag flow 10 2.2.2. Modelling and measuring crystallization in slags 11 2.3. CRITICAL VISCOSITY 13 2.4. PHOSPHOROUS OXIDE IN SLAGS 15 2.4.1. Behavior of P2O5 within slags 16 2.4.2. Phase separation in melts containing P2O5 17 2.4.3. Effect on slag viscosity 22 3. ANALYTICAL METHODS 26 3.1. SAMPLE PRETREATMENT 26 3.2. ASH FUSION TEMPERATURE 28 3.3. X-RAY FLUORESCENCE MEASUREMENT (XRF) 30 3.4. X-RAY DIFFRACTION 31 3.5. VISCOSITY MEASUREMENT 32 3.6. DIFFERENTIAL THERMAL ANALYSIS (DTA) 36 3.7. QUENCH APPARATUS 37 3.8. SEM-EDX 39 3.9. THERMODYNAMIC EQUILIBRIUM CALCULATIONS 40 4. CHARACTERIZATION OF SLAGS FROM FULL OR PILOT SCALE GASIFIERS 42 4.1. SLAG FROM GENERAL ELECTRICS GASIFIER IN TAMPA 43 4.1.1. Analysis of the suspending main phase 45 4.1.2. Analysis of the silica phase 50 4.1.3. Analysis of the metal enclosures 51 4.1.4. Analysis of the vanadium-rich particles 53 4.1.5. Summary of the analysis of the General Electrics gasifier slag 55 4.2. SLAG FROM GSP GASIFIER 57 4.2.1. NCPP slag 57 4.2.2. Huainan Anhui slag 64 4.2.3. Genesee slag 70 4.2.4. Hambach-Garzweiler 50:50 slag 75 4.2.5. Summary of the analysis of the GSP slags 86 4.3. SLAG FROM BRITISH GAS/LURGI (BGL) GASIFIER 88 4.3.1. Summary and conclusions of the analysis of the BGL slag 99 5. CHARACTERIZING CRYSTALLIZATION DURING SLAG VISCOSITY MEASUREMENTS 102 5.1. EXPERIMENTAL PROCEDURE 103 5.1.1. Sample preparation 107 5.1.2. Viscosity measurement 108 5.1.3. Differential thermal analysis (DTA) 108 5.1.4. Quench oven 108 5.1.5. XRD, XRF, SEM-EDX, and FactSage calculations 109 5.2. RESULTS AND DISCUSSION 109 5.2.1. Slag 1 (CO/CO2 atmosphere) 110 5.2.2. Slag 2 (CO/CO2 atmosphere) 112 5.2.3. Slag 3 (air atmosphere) 116 5.2.4. Slag 3 (CO/CO2 atmosphere) 119 5.3. CONCLUSION AND SUMMARY OF THE STUDY OF CRYSTALLIZATION IN SLAGS DURING COOLDOWN 122 6. THE EFFECT OF PHOSPHOROUS OXIDE ON SLAGS 125 6.1. PRELIMINARY SEWAGE SLUDGE SLAG INVESTIGATION 126 6.1.1. Conclusion and summary sewage slag investigation 136 6.2. EXPERIMENTAL PROCEDURE FOR PARAMETRIC STUDY 139 6.3. PARAMETRIC STUDY 141 6.3.1. HKN with 15% sand (HKNS) 142 6.3.2. HKNS with low P2O5 addition (HKNS5P) 147 6.3.3. HKNS with medium low P2O5 addition (HKNS10P) 153 6.3.4. HKNS with medium high P2O5 addition (HKNS15P) 158 6.3.5. HKNS with high P2O5 addition (HKNS20P) 163 6.3.6. P2O5 distribution 169 6.3.7. Effect of P2O5 on viscosity 174 6.4. SUMMARY ON THE INVESTIGATION OF P2O5 IN SLAGS 179 7. CONCLUSION AND OUTLOOK 185 8. REFERENCES 190 9. APPENDIX A: DIFFERENCE IN PREDICTION OF SEWAGE SLUDGE ELEMENTAL DISTRIBUTION 213 10. APPENDIX B COMPARISON OF XRF ANALYSES OF HKNS-P2O5 MIXTURES 215 11. APPENDIX C EDX MAPS OF THE QUENCH SAMPLES IN THE PARAMETRIC PHOSPHORUS ADDITION STUDY 218 12. APPENDIX D SUMMARY OF PHASE COMPOSITION OF THE EDX MAPS 239 13. APPENDIX E ENRICHMENT FACTORS FOR THE QUENCH SAMPLES IN THE PARAMETRIC PHOSPHORUS ADDITION STUDY 242

Thermal co-processing of coal and biomass has been increasingly focused for its environmental and economic benefits. In the present work, the experimental and kinetic study on co-pyrolysis and co-gasification of Rhenish brown coal (HKN) and wheat straw (WS) was made. The pyrolysis behavior, especially for co-pyrolysis, was investigated in a thermogravimetric analyzer (TGA) and a small fixed bed reactor (LPA). In TGA, the mass loss and reaction rate of single and blend samples were studied under various experimental conditions, and their effects on synergy effects. The synergy effects on products yield and properties of chars were studied in LPA. The kinetics of pyrolysis was obtained based on data from TGA by using the Coats-Redfern method. For gasification with CO2, a small fixed bed reactor (quartz glass reactor), equipped with an online GC to monitor the gas composition, was used. The effects of processing conditions on gasification behavior and synergy effects for mixed chars and co-pyrolysis chars were investigated. The volume reaction model (VRM), shrinking core model (SCM) and random pore model (RPM), were applied to fit the experimental data. The model best fitting the experiments was used to calculate the kinetic parameters. The reaction orders of gasification reactions with single chars are also investigated. The pyrolysis study showed that a small amount of wheat straw added to the brown coal promoted the decomposition better and showed more significant synergy effects. The synergy effects varied with increasing heating rates and pressures, especially at 40 bar. The kinetic parameters were inconsistent with experimental behavior during co-pyrolysis, since the reaction was also affected by heat transfer, contact time, particles distribution and so on. The gasification study on single chars showed that Rhenish brown coal chars had higher reactivity; chars pyrolyzed at higher temperatures showed lower reactivity; and higher gasification temperatures and CO2 partial pressures led to higher reactivity. For co-gasification process, there was no significant synergy effect for mixed chars. However, negative synergy effects (reactivity decreased compared to the calculated values based on rule of mixing) were observed for co-pyrolysis chars, caused by properties change by co-pyrolysis process. For kinetics, the reaction orders of chars ranged from 0.3 to 0.7. Only random pore model fitted most experiments at low and high temperatures. Synergy effects were also observed in kinetic parameters. The values of activation energy E and pre-exponential factor A for mixed chars and co-pyrolysis chars were lower than expected. The negative synergy effects showed the pre-exponential factor A had more effects. However, the higher reactivity of mixed chars than co-pyrolysis chars showed that the reaction was affected more by activation energy E. Therefore, only investigating E or A value was not enough. In addition, a marked compensation effect between activation energies and pre-exponential factors was found in the present study. The isokinetic temperature for the present study was 856 °C. This was close to the temperature at which the gasification reaction transforms from the chemical controlled zone to the diffusion controlled zone for most chars.