Die Korrosionsbeständigkeit ferritisch nichtrostender Stähle (FNS) hängt wesentlich von zwei Faktoren ab, der Legierungszusammensetzung und zum anderen von der Wärmebehandlung. Diverse wissenschaftliche Arbeiten haben bereits den bedeutenden Einfluss leichter Schwankungen in der Legierungszusammensetzung auf die Korrosionsbeständigkeit demonstriert. Einige häufig eingesetzte Legierungselemente blieben bisher jedoch weitgehend unbeachtet. Daher wird im Rahmen dieser Arbeit an einem technisch relevanten ferritisch nichtrostenden Stahl (X2CrTiNb18 bzw. 1.4509) der Einfluss von Aluminium, Silicium und Cobalt, bei gleichbleibender Wärmebehandlung, untersucht. Dabei liegt das Hauptaugenmerk auf der Korrosionsbeständigkeit und es werden umfangreiche experimentelle Ergebnisse hinsichtlich Gefüge, Härte und Korrosionsbeständigkeit (EPR, kritische Lochkorrosionspotentiale) vorgestellt und bewertet. Damit leistet die Arbeit einen Beitrag zum besseren Verständnis zwischen chemischer Zusammensetzung und Korrosionsbeständigkeit bei nichtrostenden Stählen.:1 Einleitung 2 Stand der Forschung 2.1 Korrosion 2.2 Passivität nichtrostender Stähle 2.3 Korrosionserscheinungen 2.4 Einfluss der Legierungselemente auf nichtrostende Stähle 2.5 Ferritischer nichtrostender Stahl 2.6 Wärmebehandlung 2.7 Untersuchungsmethoden zur Charakterisierung der Korrosionsbeständigkeit 3 Problemstellung und Lösungsansatz 4 Material und Methoden 4.1 Werkstoff 4.2 Probenherstellung und Wärmebehandlung 4.3 Untersuchungsmethoden 5 Ergebnisauswertung und Diskussion 5.1 Referenzprobe 5.2 Aluminium-Reihe 5.3 Silicium-Reihe 5.4 Cobalt-Reihe 6 Zusammenfassung und Ausblick 7 Literaturverzeichnis / The corrosion resistance of ferritic stainless steels (FSS) depends essentially on two factors: alloy composition and heat treatment. Several scientific papers have already demonstrated the significant influence of small variations in alloy composition on corrosion resistance. However, some commonly used alloying elements have remained largely unnoticed. Therefore, this work investigates the influence of aluminium, silicon and cobalt on a technically relevant ferritic stainless steel (X2CrTiNb18 or 1.4509) under constant heat treatment. The main focus is on corrosion resistance and extensive experimental results on microstructure, hardness and corrosion resistance (EPR, critical pitting potential) are presented and evaluated. Thus, the work contributes to a better understanding of the relationship be-tween chemical composition and corrosion resistance in stainless steels.:1 Einleitung 2 Stand der Forschung 2.1 Korrosion 2.2 Passivität nichtrostender Stähle 2.3 Korrosionserscheinungen 2.4 Einfluss der Legierungselemente auf nichtrostende Stähle 2.5 Ferritischer nichtrostender Stahl 2.6 Wärmebehandlung 2.7 Untersuchungsmethoden zur Charakterisierung der Korrosionsbeständigkeit 3 Problemstellung und Lösungsansatz 4 Material und Methoden 4.1 Werkstoff 4.2 Probenherstellung und Wärmebehandlung 4.3 Untersuchungsmethoden 5 Ergebnisauswertung und Diskussion 5.1 Referenzprobe 5.2 Aluminium-Reihe 5.3 Silicium-Reihe 5.4 Cobalt-Reihe 6 Zusammenfassung und Ausblick 7 Literaturverzeichnis

Eine Vielzahl der Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften von Werkstoffen wird von der Oberfläche bestimmt. Die gezielte Beeinflussung dieser physikalischen, chemischen und me-chanischen Eigenschaften über technische Verfahren ist das Ansinnen der Oberflächentech-nik. Hierzu wird die Oberfläche modifiziert, umgewandelt bzw. beschichtet. Insbesondere die Systemeigenschaften Korrosion und Verschleiß sind stark von der Zusammensetzung und Gestalt technischer Oberflächen abhängig und müssen sowohl bei der Verarbeitung als auch im Gebrauch betrachtet werden, um unerwünschten Prozessen wirkungsvoll zu begegnen. In dieser Schrift werden anhand ausgewählter Systeme die funktionalen Aufgaben unter-schiedlich beanspruchter technischer Oberflächen entsprechend der jeweiligen Anforderungen definiert und Lösungsansätze entwickelt. Anschließend erfolgt der Nachweis der erzielten Eigenschaften durch geeignete Prüf- bzw. Untersuchungsverfahren. Zusammenhänge zwi-schen Prozessparametern, Mikrostruktur und Eigenschaften lassen die Einsatzmöglichkeiten der verwendeten Werkstoffe unter Berücksichtigung der angewendeten Prozesse erkennen. Folgende Themenkomplexe werden ausführlich behandelt: • Schutzschichten für Lötanlagenkomponenten zur Verarbeitung bleifreier Lote, • anodisch erzeugte Schichten mit angepassten dielektrischen und tribologischen Eigen-schaften sowie Korrosionseigenschaften, • Phosphatschichten zur Vermeidung von Tribokorrosion und zur Erhöhung der Übertrag-barkeit von Kräften mit Welle-Nabe-Verbindungen, • Dispersionsschichten zum Korrosions- und Verschleißschutz mit Potenzial zur Anwen-dung in Mikrosystemen und für autokatalytische Prozesse sowie • auftraggeschweißte Schichten zum kombinierten Korrosions- und Verschleißschutz von Messern der Lebensmittelindustrie.

Eine Vielzahl der Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften von Werkstoffen wird von der Oberfläche bestimmt. Die gezielte Beeinflussung dieser physikalischen, chemischen und me-chanischen Eigenschaften über technische Verfahren ist das Ansinnen der Oberflächentech-nik. Hierzu wird die Oberfläche modifiziert, umgewandelt bzw. beschichtet. Insbesondere die Systemeigenschaften Korrosion und Verschleiß sind stark von der Zusammensetzung und Gestalt technischer Oberflächen abhängig und müssen sowohl bei der Verarbeitung als auch im Gebrauch betrachtet werden, um unerwünschten Prozessen wirkungsvoll zu begegnen. In dieser Schrift werden anhand ausgewählter Systeme die funktionalen Aufgaben unter-schiedlich beanspruchter technischer Oberflächen entsprechend der jeweiligen Anforderungen definiert und Lösungsansätze entwickelt. Anschließend erfolgt der Nachweis der erzielten Eigenschaften durch geeignete Prüf- bzw. Untersuchungsverfahren. Zusammenhänge zwi-schen Prozessparametern, Mikrostruktur und Eigenschaften lassen die Einsatzmöglichkeiten der verwendeten Werkstoffe unter Berücksichtigung der angewendeten Prozesse erkennen. Folgende Themenkomplexe werden ausführlich behandelt: • Schutzschichten für Lötanlagenkomponenten zur Verarbeitung bleifreier Lote, • anodisch erzeugte Schichten mit angepassten dielektrischen und tribologischen Eigen-schaften sowie Korrosionseigenschaften, • Phosphatschichten zur Vermeidung von Tribokorrosion und zur Erhöhung der Übertrag-barkeit von Kräften mit Welle-Nabe-Verbindungen, • Dispersionsschichten zum Korrosions- und Verschleißschutz mit Potenzial zur Anwen-dung in Mikrosystemen und für autokatalytische Prozesse sowie • auftraggeschweißte Schichten zum kombinierten Korrosions- und Verschleißschutz von Messern der Lebensmittelindustrie.

Um einen dauerhaften Einsatz Al2O3-basierter Feuerfestwerkstoffe in Hochtemperaturanlagen zur Synthesegaserzeugung zu ermöglichen, erfolgte die Entwicklung neuer Materialien mit verbesserter Thermoschock- und Korrosionsbeständigkeit gegenüber flüssiger Kohleschlacke. In einem industrienahen Spinell-Alumina-Verbundwerkstoff lässt sich die Mikro- und Porenstruktur durch Zugabe von 6 Gew.-% eines Spinell-reichen Zements optimieren, wodurch die Infiltration und zugleich die Korrosion durch saure Braunkohleasche erheblich reduziert werden konnte. Die Zugabe von 2,5 Gew.-% TiO2 zu einer Al2O3-Gießmasse führt ebenfalls zur Verbesserung der Thermoschockbeständigkeit und verhindert während des Tiegeltests die weitere Auflösung der Al2O3-Matrix, indem sich auf dem Werkstoff durch Reaktion mit MgO der Schlacke eine dichte in situ Spinell-Schutzschicht ausbildet. So erfolgte die Entwicklung von Materialien mit hervorragenden thermomechanischen Eigenschaften und ausreichender Korrosionsbeständigkeit, welche als umweltfreundliche und kostengünstige Alternative zu den derzeit eingesetzten Cr2O3-reichen Werkstoffen angesehen werden können.

Anlagen zur Herstellung von Synthesegas (CO·H2) aus kohlenstoffhaltigen Rohstoffen werden durch hohe Temperaturen bis zu 1600 °C und Drücken bis zu 50 bar beansprucht und benötigen daher Schutz durch eine feuerfeste Ausmauerung. Zur Steigerung der Effizienz und Lebensdauer solcher Vergasungsanlagen ist die Entwicklung neuer keramischer Hochtemperaturwerkstoffe erforderlich. Solch ein Material stellt eine Al2O3-reiche Gießmasse dar, welche durch den gezielten Einsatz verschiedener ZrO2- und TiO2-Gehalte optimiert wurde. Es hat sich gezeigt, dass bereits durch die Zugabe geringer Mengen an ZrO2 bzw. TiO2 sowohl die Temperaturwechselbeständigkeit als auch die Korrosionsbeständigkeit von Al2O3 gegenüber Kohleschlacken erheblich verbessert werden kann, was auf die Ausbildung einer Spinell-Schutzschicht während des Korrosionsvorgangs zurückzuführen ist.

Um einen dauerhaften Einsatz Al2O3-basierter Feuerfestwerkstoffe in Hochtemperaturanlagen zur Synthesegaserzeugung zu ermöglichen, erfolgte die Entwicklung neuer Materialien mit verbesserter Thermoschock- und Korrosionsbeständigkeit gegenüber flüssiger Kohleschlacke. In einem industrienahen Spinell-Alumina-Verbundwerkstoff lässt sich die Mikro- und Porenstruktur durch Zugabe von 6 Gew.-% eines Spinell-reichen Zements optimieren, wodurch die Infiltration und zugleich die Korrosion durch saure Braunkohleasche erheblich reduziert werden konnte. Die Zugabe von 2,5 Gew.-% TiO2 zu einer Al2O3-Gießmasse führt ebenfalls zur Verbesserung der Thermoschockbeständigkeit und verhindert während des Tiegeltests die weitere Auflösung der Al2O3-Matrix, indem sich auf dem Werkstoff durch Reaktion mit MgO der Schlacke eine dichte in situ Spinell-Schutzschicht ausbildet. So erfolgte die Entwicklung von Materialien mit hervorragenden thermomechanischen Eigenschaften und ausreichender Korrosionsbeständigkeit, welche als umweltfreundliche und kostengünstige Alternative zu den derzeit eingesetzten Cr2O3-reichen Werkstoffen angesehen werden können.

Anlagen zur Herstellung von Synthesegas (CO·H2) aus kohlenstoffhaltigen Rohstoffen werden durch hohe Temperaturen bis zu 1600 °C und Drücken bis zu 50 bar beansprucht und benötigen daher Schutz durch eine feuerfeste Ausmauerung. Zur Steigerung der Effizienz und Lebensdauer solcher Vergasungsanlagen ist die Entwicklung neuer keramischer Hochtemperaturwerkstoffe erforderlich. Solch ein Material stellt eine Al2O3-reiche Gießmasse dar, welche durch den gezielten Einsatz verschiedener ZrO2- und TiO2-Gehalte optimiert wurde. Es hat sich gezeigt, dass bereits durch die Zugabe geringer Mengen an ZrO2 bzw. TiO2 sowohl die Temperaturwechselbeständigkeit als auch die Korrosionsbeständigkeit von Al2O3 gegenüber Kohleschlacken erheblich verbessert werden kann, was auf die Ausbildung einer Spinell-Schutzschicht während des Korrosionsvorgangs zurückzuführen ist.

The PhD thesis provides detailed description of a successful development of MgO and TiO2 particle reinforced Steel Ceramic Composites (SCC) for molten aluminum alloy applications. For this purpose, the influence of MgO and TiO2 addition and subsequent pre-oxidation surface treatment on the structure of SCCs and their corrosion resistance against long-term contact with liquid aluminum alloys was investigated. The initiation and progression of corrosion processes were thoroughly analyzed by means of newly developed DSC-aided corrosion tests, high temperature electrochemical studies and adapted wettability measurements. The gained insights led to the recognition of most important factors contributing to the corrosion, including both the electrochemical and the chemical driving forces arising between the SCCs and aluminum alloy. The evaluation of long-term corrosion resistance was performed with the help of finger immersion tests, crucible corrosion tests and subsequent SEM/EDS/EBSD and XRD analyses aiming at the determination of elements most prone to the dissolution in the liquid aluminum alloy and formation of corrosion phases. The pre-oxidized MgO reinforced SCC revealed superior corrosion resistance, being capable of withstanding more than 168 h of contact with liquid aluminum alloy.:Table of content 1 Introduction 1 2 Theoretical background 5 2.1 Wettability measurements 5 2.2 Electrochemical behavior of SCC/molten aluminum alloy material pair 8 2.3 Steel-based materials/molten aluminum alloy reaction 13 2.4 Long-term corrosion mechanisms 16 2.5 Differential Scanning Calorimetry for corrosion precipitation analysis 18 2.6 Corrosion of steel and SCCs during long-term contact with aluminum alloys 19 2.7 Protective coatings and surface treatment of steel and Steel Ceramic Composites 21 2.7.1 Protective coatings against molten aluminum alloys 21 2.7.2 Oxidation kinetics 22 3 Materials and Methods 25 3.1 Materials and Composites Manufacturing 26 3.2 Investigation of corrosion phase formation via DSC-aided corrosion tests 29 3.3 High temperature electrochemical studies 30 3.4 Elaboration of suitable surface pre oxidation for SCCs 33 3.5 Wettability Tests 34 3.6 Finger immersion tests 35 3.7 Crucible Corrosion Tests 36 4 Results and Discussion 41 4.1 Investigation of corrosion phase formation using DSC-aided corrosion tests 41 4.1.1 Determination of reference information for DSC-aided corrosion test 41 4.1.2 Influence of the sample/melt contact duration on the alteration of DSC signal – elaboration of suitable corrosion test conditions. 44 4.1.3 Investigation of 120 min contact time between 316L40TiO2 and 316L40MgO Steel Ceramic Composites with aluminum alloy on the formation of corrosion phases in the melt 47 4.1.4 SEM/EDS microscopical analysis of 316L sample after DSC-aided corrosion test with AlSi7Mg0.3 aluminum alloy for 120 min 51 4.1.5 SEM/EDS microscopical analysis of 316L40TiO2 sample after DSC-aided corrosion test with AlSi7Mg0.3 aluminum alloy for 120 min 53 4.1.6 SEM/EDS microscopical analysis of 316L40MgO sample after DSC-aided corrosion test with AlSi7Mg0.3 aluminum alloy for 120 min 55 4.2 High temperature electrochemical studies of SCCs 60 4.2.1 Evaluation of thermal and chemical stability of selected three-electrode cell materials 60 4.2.2 Differential Potential 61 4.2.3 Impedance Spectroscopy and Potentiodynamic Polarization 64 4.2.4 Microscopical analysis of WE after the electrochemical experiment 68 4.3 Surface treatment of SCCs 79 4.3.1 Dilatometry and Thermogravimetry of SCCs during pre-oxidation 79 4.3.2 Preliminary evaluation of morphology of the SCCs cross-section after pre oxidation at different temperatures and for different durations 83 4.3.3 Detailed SEM/EDS/XRD structure analysis of selected pre-oxidized SCCs 87 4.4 Wettability of aluminum alloy on SCCs 102 4.4.1 Characterization of substrates surface 102 4.4.2 Wetting angle at the drop release 102 4.4.3 Wetting angle 30 min after reaching 850 °C 104 4.4.4 Evaluation of the droplet/substrate cross-section 105 4.5 Finger Immersion Tests 107 4.5.1 Preliminary evaluation of peroxidized SCCs after immersion test 107 4.5.2 Analysis of 316L40TiO2 immersion sample pre oxidized at 850 °C for 24 h 111 4.5.3 Analysis of 316L40TiO2 immersion sample pre-oxidized at 1000 °C for 24 h 112 4.5.4 Analysis of 316L40MgO immersion sample pre oxidized at 850 °C for 24 h 113 4.5.5 Analysis of 316L40MgO immersion sample pre-oxidized at 1000 C for 24 h 114 4.6 Crucible Corrosion Tests 115 4.6.1 Preliminary evaluation of crucible corrosion test results 115 4.6.2 Analysis of 316L40TiO2 sample pre oxidized at 850 °C for 24 h after the crucible corrosion test for 24 h 119 4.6.3 Analysis of 316L40TiO2 sample pre-oxidized at 1000 °C for 24 h after the crucible corrosion test for 168 h 120 4.6.4 Analysis of 316L40MgO sample pre-oxidized at 850 °C for 24 h after the crucible corrosion test for 24 h 122 4.6.5 Analysis of 316L40MgO sample pre-oxidized at 1000 °C for 24 h after the crucible corrosion test for 168 h 125 4.6.6 Analysis of the microstructure of aluminum alloy after crucible corrosion tests 128 4.6.7 Evaluation of contamination of aluminum alloy after crucible corrosion tests 133 Conclusions 137 References 145 Appendixes 161 Appendix A: Preliminary Investigations 161 A.1: Preparation of SCC granulates 161 A.2: Evaluation of properties of composites pressed from granulates 162 Appendix B: Constructions and Designs 169 B.1. Three-Electrode Cell – for high temperature electrochemical measurements with molten aluminum alloys as reference electrode 169 B.2. Capillary System – for capillary purification technique wettability measurements with aluminum alloys 177 Appendix C: Auxiliary Investigations 184 C.1 Detailed SEM/EDS analysis of pre-oxidized SCCs 184 C.2 SEM/EDS analysis of SCCs after 96 h Finger Immersion Tests in aluminum alloy 207

The intermetallic alloy FeAl40 was plasma nitrided at 575 ∘C for 4 h while varying the N2–H2 gas mixture with nitrogen contents fN2 between 0.1 and 0.9. The effect of the gas mixture on the resulting structure of the nitrided FeAl40 and the associated electrochemical corrosion behaviour in a 0.25 M H2SO4 (pH = 0.3) electrolyte were investigated using different complementary analytical methods such as scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), X-ray spectroscopy, electron probe microanalysis (EPMA), electrochemical polarisation and electrochemical impedance spectroscopy. Nitriding significantly changed the corrosion mechanism of FeAl40 alloys in acidic environments, ranging from consistently high material loss in untreated base material to strongly inhibited material loss. This phenomenon was the result of a corrosion product layer formed on nitrided FeAl40 during the corrosion process. Therefore, plasma nitriding reduced the corrosion rate to about 5–7 mm/year compared with 22 mm/year of the untreated FeAl40 base material. A high nitrogen content in the N2–H2 plasma of more than fN2 = 0.3 ensured the formation of protective nitrided layers on FeAl40. In addition, an approach to explaining the effect of the nitrided layer on FeAl materials was presented on the basis of thermodynamic considerations.