Diese Dissertation beschäftigt sich mit der passiven Probenahme von hydrophoben organischen Schadstoffen in Oberflächengewässern: Polyaromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), polychlorierte Biphenyle (PCB), polybromierte Biphenylether (PBDE), Organochlorpestizide (u. a. HCH, DDX) und weitere hydrophobe Pestizide. Die Zielstellung dieser Arbeit lag bei der Validierung des Silikonstabs als Alternativmethode im Gewässermonitoring zu konventionellen Probenahmetechniken wie Schöpf- und Wochenmischproben der Wasserphase sowie Schwebstoffanalysen. Die Probenahme mit dem Silikonstab erfolgte durch dessen Exposition im Gewässer für einen Zeitraum zwischen einer Woche und mehreren Monaten. Nach Einholung wurden die im Silikonstab akkumulierten Schadstoffe (Analyten) mittels instrumenteller Analytik quantifiziert. Die Probenaufgabe erfolgte ohne vorherige Lösungsmittelextraktion durch direktes Erhitzen des Silikonstabs, wodurch die Analyten vom Polymer desorbieren (Thermodesorption). Die durch Hitze freigesetzten Analyten wurden direkt auf eine chromatographische Trennsäule gegeben und massenspektroskopisch quantifiziert. Nach Erhalt der Ergebnisse der Silikonstab-Analytik gibt es verschiedene Herangehensweisen für die Berechnung der zeitgemittelten Analytkonzentrationen im Gewässer, die in dieser Arbeit vorgestellt und diskutiert werden. Dazu gehören die Verwendung von experimentellen Daten aus Kalibrierversuchen und Berechnungen auf Grundlage von physikochemischen Eigenschaften der Analyten wie dem Sammler-Wasser-Verteilungskoeffizienten. Im Zuge dieser Arbeit wurde die Aufnahmekinetik des Silikonstabs bei verschiedenen Temperaturen und Fließgeschwindigkeiten mit Hilfe von Kalibrierversuchen untersucht. Die gewonnenen experimentellen Daten wurden für die Entwicklung von Rechenmodellen herangezogen, mit denen das Aufnahmeverhalten vorgesagt werden soll. Es wurden Sammler-Wasser-Verteilungskoeffizienten für den Silikonstab u. a. mit der Kosolvenzmethode bestimmt und als Parameter für die Berechnung von zeitgemittelten Analytkonzentrationen des Gewässers verwendet. Für die Validierung wurde der Silikonstab in zwei Gewässergütemessstationen der Fließgewässer Mulde (Dessau) und Elbe (Magdeburg) in Durchflussbehältern exponiert und die zeitgemittelten Analytkonzentrationen mit verschiedenen Rechenmodellen bestimmt. Die erhaltenen Werte werden mit gleichzeitig entnommenen Wochenmischproben der Wasserphase sowie monatlichen Schwebstoffproben verglichen und die Eignung des Silikonstabs als alternative Probenahmemethode für das Umweltmonitoring von Oberflächengewässern diskutiert.

Diese Dissertation beschäftigt sich mit der passiven Probenahme von hydrophoben organischen Schadstoffen in Oberflächengewässern: Polyaromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), polychlorierte Biphenyle (PCB), polybromierte Biphenylether (PBDE), Organochlorpestizide (u. a. HCH, DDX) und weitere hydrophobe Pestizide. Die Zielstellung dieser Arbeit lag bei der Validierung des Silikonstabs als Alternativmethode im Gewässermonitoring zu konventionellen Probenahmetechniken wie Schöpf- und Wochenmischproben der Wasserphase sowie Schwebstoffanalysen. Die Probenahme mit dem Silikonstab erfolgte durch dessen Exposition im Gewässer für einen Zeitraum zwischen einer Woche und mehreren Monaten. Nach Einholung wurden die im Silikonstab akkumulierten Schadstoffe (Analyten) mittels instrumenteller Analytik quantifiziert. Die Probenaufgabe erfolgte ohne vorherige Lösungsmittelextraktion durch direktes Erhitzen des Silikonstabs, wodurch die Analyten vom Polymer desorbieren (Thermodesorption). Die durch Hitze freigesetzten Analyten wurden direkt auf eine chromatographische Trennsäule gegeben und massenspektroskopisch quantifiziert. Nach Erhalt der Ergebnisse der Silikonstab-Analytik gibt es verschiedene Herangehensweisen für die Berechnung der zeitgemittelten Analytkonzentrationen im Gewässer, die in dieser Arbeit vorgestellt und diskutiert werden. Dazu gehören die Verwendung von experimentellen Daten aus Kalibrierversuchen und Berechnungen auf Grundlage von physikochemischen Eigenschaften der Analyten wie dem Sammler-Wasser-Verteilungskoeffizienten. Im Zuge dieser Arbeit wurde die Aufnahmekinetik des Silikonstabs bei verschiedenen Temperaturen und Fließgeschwindigkeiten mit Hilfe von Kalibrierversuchen untersucht. Die gewonnenen experimentellen Daten wurden für die Entwicklung von Rechenmodellen herangezogen, mit denen das Aufnahmeverhalten vorgesagt werden soll. Es wurden Sammler-Wasser-Verteilungskoeffizienten für den Silikonstab u. a. mit der Kosolvenzmethode bestimmt und als Parameter für die Berechnung von zeitgemittelten Analytkonzentrationen des Gewässers verwendet. Für die Validierung wurde der Silikonstab in zwei Gewässergütemessstationen der Fließgewässer Mulde (Dessau) und Elbe (Magdeburg) in Durchflussbehältern exponiert und die zeitgemittelten Analytkonzentrationen mit verschiedenen Rechenmodellen bestimmt. Die erhaltenen Werte werden mit gleichzeitig entnommenen Wochenmischproben der Wasserphase sowie monatlichen Schwebstoffproben verglichen und die Eignung des Silikonstabs als alternative Probenahmemethode für das Umweltmonitoring von Oberflächengewässern diskutiert.:I ZUSAMMENFASSUNG ...................................................................................................... 2 II INHALTSVERZEICHNIS .................................................................................................. 3 III ABBILDUNGSVERZEICHNIS .......................................................................................... 5 IV TABELLENVERZEICHNIS ................................................................................................ 6 V GLEICHUNGSVERZEICHNIS ............................................................................................ 7 VI ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS........................................................................................... 9 0 VIELEN DANK AN … ...................................................................................................... 11 1. EINLEITUNG ................................................................................................................ 12 1.1 Wasser, seine Nutzung und Verschmutzung ............................................................ 12 1.2 Das Wasser und seine Schadstoffe .......................................................................... 15 1.3 Monitoring von Oberflächengewässern .................................................................... 17 1.3.1 Entnahme konventioneller Schöpfproben .............................................................. 17 1.3.2 Entnahme von Mischproben (integrative oder Kompositproben) ........................... 18 1.3.3 Probenahme des Schwebstoffanteils in der Wasserphase .................................... 19 2. PASSIVSAMMLER IN DER WASSERANALYTIK ................................................................ 21 2.1 Theoretische Grundlagen ......................................................................................... 21 2.1.1 Allgemeiner Aufbau von Passivsammlern ............................................................... 23 2.1.2 Die einzelnen Schritte von der Wasser- in die Sammelphase ................................ 25 2.1.3 Adsorptive und absorptive Akkumulation des Analyten in der Sammelphase ........ 26 2.2 Passivsammlersysteme in der Wasseranalytik ......................................................... 28 2.2.1 Absorbierende Passivsammler für hydrophobe Analyten ....................................... 28 2.2.1.1 Semipermeable membrane device (SPMD) .......................................................... 28 2.2.1.2 LDPE-Streifen (LDPE strips) ................................................................................ 29 2.2.1.3 Silikonplatten (silicone sheets) ........................................................................... 30 2.2.1.4 Chemcatcher ...................................................................................................... 31 2.2.1.5 Lösungsmittelfreie Passivsammler (MESCO / Silikonstab) .................................. 32 2.2.2 Absorbierende Passivsammler für polare Analyten ............................................... 35 2.2.2.1 Polar organic integrative Sampler (POCIS) ......................................................... 35 2.2.2.2 Chemcatcher ...................................................................................................... 35 2.3 Auswertung von Passivsammlerdaten ..................................................................... 35 2.3.1 Gleichgewichtssammler ......................................................................................... 36 2.3.2 Laborkalibrierung .................................................................................................. 37 2.3.3 In-situ-Kalibrierung mit Performance Reference Compounds (PRC) ...................... 38 2.3.4 Validierung von Passivsammlern............................................................................ 39 3. LÖSLICHKEIT UND THERMODYNAMISCHES GLEICHGEWICHT ...................................... 41 3.1 Freie Enthalpie und chemisches Potential ................................................................ 41 3.2 Lineare freie Energie-Beziehungen (LFER) für die Abschätzung von KSW ................ 41 3.3 Kosolvenzmodelle für die Modellierung von KSW ...................................................... 43 3.3.1 Log-Linear-Modell von Yalkowsky .......................................................................... 43 3.3.2 Freie Enthalpie-Ansatz (Khossravi-Connors-Modell) .............................................. 44 3.3.3 Jouyban-Acree-Modell ............................................................................................ 44 4. MATERIAL UND METHODEN ......................................................................................... 45 4.1 Präparation der verwendeten Passivsammler .......................................................... 45 4.2 Laborkalibrierung zur Bestimmung von Sammelraten ............................................... 45 4.2.1 Beschreibung der Versuche für die Silikonstab-Kalibrierung .................................. 45 4.3 Experimentelle Bestimmung von Sammler-Wasser-Verteilungskoeffizienten KSW ... 48 4.3.1 Zeitabhängige KSW-Bestimmung in der Wasserphase .......................................... 48 4.3.2 KSW-Bestimmung mit der Kosolvenzmethode ....................................................... 50 4.4 Validierung des Silikonstabs an limnischen Gewässergütemessstationen ............... 52 5. ERGEBNISSE UND DISKUSSION ................................................................................... 55 5.1 Sammelraten RS für den Silikonstab aus Kalibrierversuchen .................................... 55 5.1.1 Temperaturabhängigkeit ....................................................................................... 58 5.1.2 Einfluss der Hydrodynamik auf die Aufnahmekinetik von PAK ................................ 59 5.1.3 Modellierung von Sammelraten .............................................................................. 62 5.1.3.1 Polynomisches Modell nach Vrana [137] ............................................................. 62 5.1.3.2 Diffusionsmodell nach Booij [71] ......................................................................... 64 5.1.3.3 Diffusionsmodell nach Rusina [85] ...................................................................... 66 5.1.4 Wahl der geeigneten In-situ-Kalibrierung am Beispiel eines Kalibrierversuchs ..... 67 5.1.4.1 Berechnung von In-situ-Sammelraten mit RS-Modellen ...................................... 68 5.1.4.2 Berechnung von In-situ-Sammelraten über Eliminierung von PRCs .................... 69 5.1.4.3 Vergleich Modelle und PRCs mit experimentellen Sammelraten .......................... 70 5.2 Experimentelle Bestimmung des Sammler-Wasser-Verteilungskoeffizienten KSW ... 73 5.2.1 Zeitabhängige KSW-Bestimmung in der Wasserphase .......................................... 73 5.2.2 Zusammenfassung KSW(t)-Versuche in der Wasserphase .................................... 81 5.2.3 KSW-Bestimmung mit der Kosolvenzmethode ....................................................... 81 5.2.3.1 Kosolvenzmodelle ............................................................................................... 83 5.2.4 Zusammenfassung ................................................................................................ 90 5.3 Empirische Modelle zur Abschätzung von KSW-Werten ............................................ 92 5.3.1 Lineare Korrelation des KSW mit physikochemischen und Molekülparametern ...... 92 5.3.2 Berechnung mit Mehrparameter-Regression (LSER) .............................................. 95 5.3.3 Zusammenfassung Abschätzung von KSW-Werten für den Silikonstab ................. 97 5.4 Freilandvalidierung des Silikonstab-Passivsammlers ................................................ 97 5.4.1 Ausbringung an Gewässergütemessstationen....................................................... 97 5.4.1.1 Validierung des Silikonstabs mit Wasserproben ............................................... 100 5.4.1.2 Validierung des Silikonstabs mit Sedimentproben ............................................ 102 5.4.2 Validierung des Silikonstabs bei Laborvergleichsstudien ..................................... 105 6. ERGEBNISSE UND AUSBLICK ..................................................................................... 105 VII LITERATURVERZEICHNIS ......................................................................................... 107 VIII ANHANG ................................................................................................................. 116