Schifffahrt stellt weltweit eine der wichtigsten Nutzungen der Flüsse und Seen dar, die zukünftig weiter zu nimmt. Sie schädigt Ufer durch Wellenschlag erheblich. Die Effekte von Schiffswellen auf benthische Wirbellose sind aber bisher kaum bekannt, obwohl diese eine zentrale Rolle im litoralen Nahrungsnetz spielen. Daher untersuchte ich 1) die direkten Effekte von Schiffswellen auf benthische Wirbellose, 2) die resultierenden Auswirkungen auf trophische Interaktionen und 3) das Wachstum und die Fitness von Wirbellosen, sowie 4) die langfristigen Änderungen der litoralen Wirbellosenzönosen. Labor- und Feldversuche zeigten, dass mit zunehmender wellengenerierter Sohlschubspannung mehr Individuen verdriftet wurden. Die Verdriftung wurde jedoch durch eine hohe strukturelle Habitatkomplexität gemindert, da diese die Wellenenergie stärker dissipierte und den Wirbellosen bessere Festhaltemöglichkeiten bot. Die Verdriftung der Wirbellosen bewirkte ein höheres Prädationsrisiko durch spindelförmige Fische, während hochrückige Fische die Ingestion bei Wellenexposition reduzierten. Wellenschlag verringerte auch das Wachstum und die Fitness nativer Wirbellosenarten, indem die Ingestion verringert oder der Energieverbrauch erhöht wurde, wohingegen Neozoen nicht beeinträchtigt wurden. Der kumulative Effekt von Schiffswellen veränderte die Artenzusammensetzung benthischer Zönosen sehr. Die Abundanz nativer Wirbelloser und die Artenzahl waren an exponierten Ufern geringer, während die Abundanz invasiver Arten zunahm. Folglich beeinträchtigen Schiffswellen benthische Wirbellose auf der Ebene der Individuen, Arten, Zönosen, sowie tropischer Interaktionen, und können so die ökologische Struktur und Funktion des gesamten Litorals beeinflussen. Durch Schutz komplexer Habitate wie Wurzeln und dichte Schilfbestände, sowie durch Wellenschlagsreduzierung durch größere Mindestabstände zum Ufer und angepasste Fahrtgeschwindigkeit, können die Auswirkungen von Schiffswellen gemindert werden. / Inland navigation is a major human use of rivers and lakes worldwide which is expected to increase in the future. It significantly affects shore habitats by ship-induced waves. In contrast to the importance of such pressures, the effects of these hydrodynamic disturbances on benthic invertebrates in the littoral zones are poorly understood, even that invertebrates are a central element of littoral food webs. Hence, I investigated 1) the direct and immediate effects of ship-waves on benthic invertebrates, 2) their subsequent effects on trophic interactions and 3) on the growth and fitness of invertebrates, and finally 4) the long-term effects on the community composition. Laboratory and field experiments showed increasing detachment of invertebrates with higher wave-induced shear stress. Detachment was significantly mitigated by higher structural complexity of the habitats, as complex habitats dissipate wave energy and provide better fixing possibilities. Moreover dislodgement of invertebrates led to a higher risk of being preyed upon by fusiform fish, while deep bodied fish reduced feeding under waves. Waves also reduced growth and fitness of native invertebrates via reduced feeding or increased energy costs, while non-native invertebrates were not affected. The cumulative impact of ship-waves alters the community composition of benthic invertebrates. The abundance of native invertebrates and total species richness was lower at exposed sites, while non-native invertebrates increased in abundance. Thus, ship-waves affect benthic invertebrates on the individual, species, and community levels, as well as the interaction of trophic levels, and hence will alter the ecological structure and function of whole littoral zones. Adverse effects of ship-waves may be mitigated by protecting structural complex habitats such as tree roots and dense reed belts, and by minimizing wave generation by increasing minimum sailing distance to shore or by adjusting vessel speed.

Diese Dissertation beschäftigt sich mit der passiven Probenahme von hydrophoben organischen Schadstoffen in Oberflächengewässern: Polyaromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), polychlorierte Biphenyle (PCB), polybromierte Biphenylether (PBDE), Organochlorpestizide (u. a. HCH, DDX) und weitere hydrophobe Pestizide. Die Zielstellung dieser Arbeit lag bei der Validierung des Silikonstabs als Alternativmethode im Gewässermonitoring zu konventionellen Probenahmetechniken wie Schöpf- und Wochenmischproben der Wasserphase sowie Schwebstoffanalysen. Die Probenahme mit dem Silikonstab erfolgte durch dessen Exposition im Gewässer für einen Zeitraum zwischen einer Woche und mehreren Monaten. Nach Einholung wurden die im Silikonstab akkumulierten Schadstoffe (Analyten) mittels instrumenteller Analytik quantifiziert. Die Probenaufgabe erfolgte ohne vorherige Lösungsmittelextraktion durch direktes Erhitzen des Silikonstabs, wodurch die Analyten vom Polymer desorbieren (Thermodesorption). Die durch Hitze freigesetzten Analyten wurden direkt auf eine chromatographische Trennsäule gegeben und massenspektroskopisch quantifiziert. Nach Erhalt der Ergebnisse der Silikonstab-Analytik gibt es verschiedene Herangehensweisen für die Berechnung der zeitgemittelten Analytkonzentrationen im Gewässer, die in dieser Arbeit vorgestellt und diskutiert werden. Dazu gehören die Verwendung von experimentellen Daten aus Kalibrierversuchen und Berechnungen auf Grundlage von physikochemischen Eigenschaften der Analyten wie dem Sammler-Wasser-Verteilungskoeffizienten. Im Zuge dieser Arbeit wurde die Aufnahmekinetik des Silikonstabs bei verschiedenen Temperaturen und Fließgeschwindigkeiten mit Hilfe von Kalibrierversuchen untersucht. Die gewonnenen experimentellen Daten wurden für die Entwicklung von Rechenmodellen herangezogen, mit denen das Aufnahmeverhalten vorgesagt werden soll. Es wurden Sammler-Wasser-Verteilungskoeffizienten für den Silikonstab u. a. mit der Kosolvenzmethode bestimmt und als Parameter für die Berechnung von zeitgemittelten Analytkonzentrationen des Gewässers verwendet. Für die Validierung wurde der Silikonstab in zwei Gewässergütemessstationen der Fließgewässer Mulde (Dessau) und Elbe (Magdeburg) in Durchflussbehältern exponiert und die zeitgemittelten Analytkonzentrationen mit verschiedenen Rechenmodellen bestimmt. Die erhaltenen Werte werden mit gleichzeitig entnommenen Wochenmischproben der Wasserphase sowie monatlichen Schwebstoffproben verglichen und die Eignung des Silikonstabs als alternative Probenahmemethode für das Umweltmonitoring von Oberflächengewässern diskutiert.

Diese Dissertation beschäftigt sich mit der passiven Probenahme von hydrophoben organischen Schadstoffen in Oberflächengewässern: Polyaromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), polychlorierte Biphenyle (PCB), polybromierte Biphenylether (PBDE), Organochlorpestizide (u. a. HCH, DDX) und weitere hydrophobe Pestizide. Die Zielstellung dieser Arbeit lag bei der Validierung des Silikonstabs als Alternativmethode im Gewässermonitoring zu konventionellen Probenahmetechniken wie Schöpf- und Wochenmischproben der Wasserphase sowie Schwebstoffanalysen. Die Probenahme mit dem Silikonstab erfolgte durch dessen Exposition im Gewässer für einen Zeitraum zwischen einer Woche und mehreren Monaten. Nach Einholung wurden die im Silikonstab akkumulierten Schadstoffe (Analyten) mittels instrumenteller Analytik quantifiziert. Die Probenaufgabe erfolgte ohne vorherige Lösungsmittelextraktion durch direktes Erhitzen des Silikonstabs, wodurch die Analyten vom Polymer desorbieren (Thermodesorption). Die durch Hitze freigesetzten Analyten wurden direkt auf eine chromatographische Trennsäule gegeben und massenspektroskopisch quantifiziert. Nach Erhalt der Ergebnisse der Silikonstab-Analytik gibt es verschiedene Herangehensweisen für die Berechnung der zeitgemittelten Analytkonzentrationen im Gewässer, die in dieser Arbeit vorgestellt und diskutiert werden. Dazu gehören die Verwendung von experimentellen Daten aus Kalibrierversuchen und Berechnungen auf Grundlage von physikochemischen Eigenschaften der Analyten wie dem Sammler-Wasser-Verteilungskoeffizienten. Im Zuge dieser Arbeit wurde die Aufnahmekinetik des Silikonstabs bei verschiedenen Temperaturen und Fließgeschwindigkeiten mit Hilfe von Kalibrierversuchen untersucht. Die gewonnenen experimentellen Daten wurden für die Entwicklung von Rechenmodellen herangezogen, mit denen das Aufnahmeverhalten vorgesagt werden soll. Es wurden Sammler-Wasser-Verteilungskoeffizienten für den Silikonstab u. a. mit der Kosolvenzmethode bestimmt und als Parameter für die Berechnung von zeitgemittelten Analytkonzentrationen des Gewässers verwendet. Für die Validierung wurde der Silikonstab in zwei Gewässergütemessstationen der Fließgewässer Mulde (Dessau) und Elbe (Magdeburg) in Durchflussbehältern exponiert und die zeitgemittelten Analytkonzentrationen mit verschiedenen Rechenmodellen bestimmt. Die erhaltenen Werte werden mit gleichzeitig entnommenen Wochenmischproben der Wasserphase sowie monatlichen Schwebstoffproben verglichen und die Eignung des Silikonstabs als alternative Probenahmemethode für das Umweltmonitoring von Oberflächengewässern diskutiert.:I ZUSAMMENFASSUNG ...................................................................................................... 2 II INHALTSVERZEICHNIS .................................................................................................. 3 III ABBILDUNGSVERZEICHNIS .......................................................................................... 5 IV TABELLENVERZEICHNIS ................................................................................................ 6 V GLEICHUNGSVERZEICHNIS ............................................................................................ 7 VI ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS........................................................................................... 9 0 VIELEN DANK AN … ...................................................................................................... 11 1. EINLEITUNG ................................................................................................................ 12 1.1 Wasser, seine Nutzung und Verschmutzung ............................................................ 12 1.2 Das Wasser und seine Schadstoffe .......................................................................... 15 1.3 Monitoring von Oberflächengewässern .................................................................... 17 1.3.1 Entnahme konventioneller Schöpfproben .............................................................. 17 1.3.2 Entnahme von Mischproben (integrative oder Kompositproben) ........................... 18 1.3.3 Probenahme des Schwebstoffanteils in der Wasserphase .................................... 19 2. PASSIVSAMMLER IN DER WASSERANALYTIK ................................................................ 21 2.1 Theoretische Grundlagen ......................................................................................... 21 2.1.1 Allgemeiner Aufbau von Passivsammlern ............................................................... 23 2.1.2 Die einzelnen Schritte von der Wasser- in die Sammelphase ................................ 25 2.1.3 Adsorptive und absorptive Akkumulation des Analyten in der Sammelphase ........ 26 2.2 Passivsammlersysteme in der Wasseranalytik ......................................................... 28 2.2.1 Absorbierende Passivsammler für hydrophobe Analyten ....................................... 28 2.2.1.1 Semipermeable membrane device (SPMD) .......................................................... 28 2.2.1.2 LDPE-Streifen (LDPE strips) ................................................................................ 29 2.2.1.3 Silikonplatten (silicone sheets) ........................................................................... 30 2.2.1.4 Chemcatcher ...................................................................................................... 31 2.2.1.5 Lösungsmittelfreie Passivsammler (MESCO / Silikonstab) .................................. 32 2.2.2 Absorbierende Passivsammler für polare Analyten ............................................... 35 2.2.2.1 Polar organic integrative Sampler (POCIS) ......................................................... 35 2.2.2.2 Chemcatcher ...................................................................................................... 35 2.3 Auswertung von Passivsammlerdaten ..................................................................... 35 2.3.1 Gleichgewichtssammler ......................................................................................... 36 2.3.2 Laborkalibrierung .................................................................................................. 37 2.3.3 In-situ-Kalibrierung mit Performance Reference Compounds (PRC) ...................... 38 2.3.4 Validierung von Passivsammlern............................................................................ 39 3. LÖSLICHKEIT UND THERMODYNAMISCHES GLEICHGEWICHT ...................................... 41 3.1 Freie Enthalpie und chemisches Potential ................................................................ 41 3.2 Lineare freie Energie-Beziehungen (LFER) für die Abschätzung von KSW ................ 41 3.3 Kosolvenzmodelle für die Modellierung von KSW ...................................................... 43 3.3.1 Log-Linear-Modell von Yalkowsky .......................................................................... 43 3.3.2 Freie Enthalpie-Ansatz (Khossravi-Connors-Modell) .............................................. 44 3.3.3 Jouyban-Acree-Modell ............................................................................................ 44 4. MATERIAL UND METHODEN ......................................................................................... 45 4.1 Präparation der verwendeten Passivsammler .......................................................... 45 4.2 Laborkalibrierung zur Bestimmung von Sammelraten ............................................... 45 4.2.1 Beschreibung der Versuche für die Silikonstab-Kalibrierung .................................. 45 4.3 Experimentelle Bestimmung von Sammler-Wasser-Verteilungskoeffizienten KSW ... 48 4.3.1 Zeitabhängige KSW-Bestimmung in der Wasserphase .......................................... 48 4.3.2 KSW-Bestimmung mit der Kosolvenzmethode ....................................................... 50 4.4 Validierung des Silikonstabs an limnischen Gewässergütemessstationen ............... 52 5. ERGEBNISSE UND DISKUSSION ................................................................................... 55 5.1 Sammelraten RS für den Silikonstab aus Kalibrierversuchen .................................... 55 5.1.1 Temperaturabhängigkeit ....................................................................................... 58 5.1.2 Einfluss der Hydrodynamik auf die Aufnahmekinetik von PAK ................................ 59 5.1.3 Modellierung von Sammelraten .............................................................................. 62 5.1.3.1 Polynomisches Modell nach Vrana [137] ............................................................. 62 5.1.3.2 Diffusionsmodell nach Booij [71] ......................................................................... 64 5.1.3.3 Diffusionsmodell nach Rusina [85] ...................................................................... 66 5.1.4 Wahl der geeigneten In-situ-Kalibrierung am Beispiel eines Kalibrierversuchs ..... 67 5.1.4.1 Berechnung von In-situ-Sammelraten mit RS-Modellen ...................................... 68 5.1.4.2 Berechnung von In-situ-Sammelraten über Eliminierung von PRCs .................... 69 5.1.4.3 Vergleich Modelle und PRCs mit experimentellen Sammelraten .......................... 70 5.2 Experimentelle Bestimmung des Sammler-Wasser-Verteilungskoeffizienten KSW ... 73 5.2.1 Zeitabhängige KSW-Bestimmung in der Wasserphase .......................................... 73 5.2.2 Zusammenfassung KSW(t)-Versuche in der Wasserphase .................................... 81 5.2.3 KSW-Bestimmung mit der Kosolvenzmethode ....................................................... 81 5.2.3.1 Kosolvenzmodelle ............................................................................................... 83 5.2.4 Zusammenfassung ................................................................................................ 90 5.3 Empirische Modelle zur Abschätzung von KSW-Werten ............................................ 92 5.3.1 Lineare Korrelation des KSW mit physikochemischen und Molekülparametern ...... 92 5.3.2 Berechnung mit Mehrparameter-Regression (LSER) .............................................. 95 5.3.3 Zusammenfassung Abschätzung von KSW-Werten für den Silikonstab ................. 97 5.4 Freilandvalidierung des Silikonstab-Passivsammlers ................................................ 97 5.4.1 Ausbringung an Gewässergütemessstationen....................................................... 97 5.4.1.1 Validierung des Silikonstabs mit Wasserproben ............................................... 100 5.4.1.2 Validierung des Silikonstabs mit Sedimentproben ............................................ 102 5.4.2 Validierung des Silikonstabs bei Laborvergleichsstudien ..................................... 105 6. ERGEBNISSE UND AUSBLICK ..................................................................................... 105 VII LITERATURVERZEICHNIS ......................................................................................... 107 VIII ANHANG ................................................................................................................. 116

Ongoing development of modern society, based on consumption of goods and services, leads to the increase of compulsoriness of economic agents to face market requirements by increasing the degree of local and regional industrialization. Establishment of new economic activities generates negative pressures on the environment and surface waters, generating increased pollution, manifested by vulnerability of aquatic ecosystems to stressors. Preliminary studies carried out within the doctoral thesis entitled 'Research on the evolution, magnitude and complexity of the impact of economic activities on the East Jiu' include information on characteristic elements of the East Jiu River basin, in accordance with the Water Framework Directive 2000/60/CE. The objectives of the field research aimed to identify economic activities in the eastern Jiu Valley generating an impact on the environment (especially the mining industry, but also timber exploitation and processing, local agriculture, animal husbandry and waste storage), establishing a quarterly monitoring program of the river basin, identification of flora and fauna species and identification of areas vulnerable to potential pollution. Based on observations made in situ and on information obtained from the evolution process of the monitoring program, the appropriate methodologies for assessing physical-chemical and ecological quality of the water were selected. Study of the evolution of the impact generated by economic activities on the East Jiu was carried out by mathematical modelling, with finite volumes, of the East Jiu River basin and plotting of pollutant dispersion maps. The magnitude and complexity of impact generated by economic activities was studied by using a complex system based on fuzzy logic, designed based on interactions between natural and artificial systems, between physical-chemical indicators of water and ecosystem. The research carried out substantiates in development of necessary technical measures to reduce the impact generated by economic activities located in eastern Jiu Valley, without significantly changing the hydrodynamics of the river basin. Following research, during different research stages, methods, techniques and tools were designed and accomplished with the help of which, water and aquatic ecosystems’ quality can be assessed, as well as the impact generated by human activity on the Jiu River, at a given moment and/or continuously.:CONTENT ACKNOWLEDGEMENTS SUMMARY LIST OF FIGURES LIST OF TABLES ABBREVIATIONS INTRODUCTION PURPOSE OF THE THESIS AND RESEARCH METHODOLOGY CHAPTER 1 THE EAST JIUL RIVER HYDROGRAPHIC BASIN 1.1. Soil and subsoil of the Eastern part of Jiu Valley 1.2. Climate description of the Eastern part of Jiu Valley 1.3. Geology particularities of the Eastern part of Jiu Valley 1.4. Groundwater features of the Eastern part of Jiu Valley 1.5. Flora and fauna of the Eastern part of Jiu Valley CHAPTER 2 SOURCES OF IMPACT ON THE QUALITY OF WATER, RIPARIAN, TERRESTRIAL AND AQUATIC ECOSYSTEMS 2.1. Mining industry 2.2. Wood processing industry in the Eastern part of Jiu Valley 2.3. Urban agriculture and local animal husbandry 2.4. Inappropriate urban household waste storage CHAPTER 3 MONITORING PROGRAM AND METHODS OF EVALUATION OF THE QUALITY OF THE EAST JIUL RIVER 3.1. Establishment of monitoring (control) sections 3.2. Monitoring program of the East Jiu River basin 3.3. Sampling, transport and analysis of water samples 3.4. Methodology used to establish the water quality CHAPTER 4 QUALITY ASSESSMENT OF WATER IN THE EASTERN JIU HYDROGRAPHIC BASIN 4.1. Section 1 - Jieț River - upstream of household settlements (blank assay) 4.2. Section 2 - East Jiu River - in the area of Tirici village 4.3. Section 3 - Răscoala brook - before the confluence with East Jiu River 4.4. Section 4 - East Jiu River - after the confluence with the Răscoala brook 4.5. Section 5 - Taia River - upstream of the confluence with East Jiu River 4.6. Section 6 - East Jiu River - before the confluence with the Taia River 4.7. Section 7 - East Jiu River - after the confluence with the Taia River 4.8. Section 8 - Jiet River downstream of household settlements 4.9. Section 9 - East Jiu River - after the confluence with the Jieț River 4.10. Section 10 - East Jiu River - before the confluence with Banița River 4.11. Section 11 - Roşia River - upstream of household settlements 4.12. Section 12 - Bănița River - after the confluence with the Roșia River 4.13. Section 13 - East Jiu River - after the confluence with the Banița River 4.14. Section 14 - Maleia River - before the confluence with East Jiu River 4.15. Section 15 - Slătioara River - before the confluence with East Jiu River 4.16. Section 16 – East Jiu River - before the confluence with West Jiu River CHAPTER 5 INFLUENCES OF PHYSICAL-CHEMICAL FACTORS ON AQUATIC ICHTHYOFAUNA IN THE EAST JIU RIVER BASIN 5.1. Total suspended solids and aquatic ecosystems 5.2. Acidity or basicity reaction of surface watercourses 5.3. Aquatic ecosystem requirements for gas oversaturation 5.4. Nitrogenous compounds in watercourse 5.5. Phenols, aquatic ecosystems and water quality CHAPTER 6 ANALYSIS OF THE IMPACT GENERATED BY ECONOMIC ACTIVITIES IN THE EASTERN PART OF JIU VALLEY 6.1. Impact analysis of mining industry in the Eastern Part of Jiu Valley 6.2. The general impact of Eastern Jiu Valley dumps to water quality 6.3. Research on effective infiltration in the Eastern part of Jiu Valley 6.4. Research on groundwater quality in the Eastern part of Jiu Valley 6.5. Analysis of the impact generated by local micro-agriculture 6.6. Analysis of the impact generated by deforestation and wood processing 6.7. Analysis of the impact generated by non-compliant landfilling of waste CHAPTER 7 EVOLUTION OF THE IMPACT GENERATED BY ECONOMIC ACTIVITIES IN THE EASTERN JIU VALLEY 7.1. Analysis of the dynamic elements of the watercourse - RMA2 mode 7.2. Analysis of pollutants concentration evolution in the water course - RMA4 module 7.3. Computational field and composition of the energy model of the East Jiu River 7.4. Extension and evolution of the impact generated by economic activities on the East Jiu River 7.5. Extension and evolution of the impact caused by organic pollution of the East Jiu River CHAPTER 8 MAGNITUDE AND COMPLEXITY OF THE IMPACT GENERATED BY ECONOMIC ACTIVITIES IN THE EASTERN JIU VALLEY 8.1. Definition of input linguistic variables 8.2. Linguistic outputs of the fuzzy interference system 8.3. Defining the Black Box set of rules 8.4. Proficiency testing of complex systems based on fuzzy logic 8.5. While it is all about the wheel do not forget about the cube CONCLUSIONS AND PERSONAL CONTRIBUTIONS REFERENCES