SILVA, José de Arimatéa Freitas e. Propriedades vibracionais da L-Asparagina monohidratada sob pressões de até 30GPA. 2012. 109 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2012. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-10-20T18:30:11Z No. of bitstreams: 1 2012_tese_jafsilva.pdf: 2794062 bytes, checksum: 6556935863d008ea5014196696fe3bcd (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-10-21T20:27:54Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_tese_jafsilva.pdf: 2794062 bytes, checksum: 6556935863d008ea5014196696fe3bcd (MD5) / Made available in DSpace on 2015-10-21T20:27:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_tese_jafsilva.pdf: 2794062 bytes, checksum: 6556935863d008ea5014196696fe3bcd (MD5) Previous issue date: 2012 / Os materiais cristalinos unidos por ligações de hidrogênio têm recebido a atenção de pesquisas científicas durante vários anos. Entre estes sistemas se destacam os cristais de aminoácidos, que são moléculas fundamentais para a vida. Nessa Tese estudam-se as propriedades vibracionais do cristal de L-asparagina monohidratada (LAM) submetido a condições de altas pressões através da técnica de espectroscopia Raman no intervalo de frequência entre 30 e 3600 cm-1. As pressões nas quais o material foi submetido chegaram até a 30 GPa, se constituindo no maior valor de pressão no qual um cristal dessa família foi comprimido até hoje. Tal fato aponta para um novo paradigma, haja vista que sob pressões dessa ordem de grandeza muitos materiais sofrem amorfização, ou seja, perdem a ordem de longo alcance (como acontece com a L-alanina, que se amorfiza a 15 GPa). Surpreendentemente, a LAM permanece com uma estrutura cristalina bem definida até o valor de pressão acima especificado, proporcionando uma extraordinária série de transições de fase. Um estudo anterior apontava para a ocorrência de três transições de fase sofridas pela LAM no intervalo entre 0 e 2 GPa. Nesta Tese, investigando-se o cristal entre 2 e 30 GPa, inferiu-se que a LAM sofre mais cinco transições de fase: (i) entre 2,1 – 3,1 GPa; (ii) entre 4,7 – 6,6 GPa; (iii) entre 9,3 – 9,9 GPa; (iv) entre 15,0 – 17,0 GPa; (v) entre 22,4 – 25,1 GPa. As transições de fase nestes sistemas podem ser entendidas como conformação molecular na célula unitária; modificação nas ligações de hidrogênio intermoleculares; ou mudança estrutural com modificação no grupo espacial do cristal. A partir da avaliação conjunta das bandas ativas no Raman associadas a modos da rede e a modos internos do material, foi possível fornecer-se um quadro sobre as cinco diferentes transições de fase. Uma dessas transições, entre 9,3 e 9,9 GPa, que envolve modificações em todas as regiões espectrais, aponta claramente para uma transição de fase sólido-sólido com mudança de grupo espacial do cristal. Todas as transições de fase são reversíveis, uma vez que o espectro Raman original é recuperado quando a pressão é relaxada de 30 GPa à pressão atmosférica. Uma análise do comportamento da freqüência do modo associado à torção do NH3+ em função da pressão e a conexão com as dimensões das ligações de hidrogênio é apresentada, bem como é fornecida uma comparação do presente resultado com outros resultados já publicados na literatura. Finalmente, são fornecidos os dados relativos aos ajustes experimentais d/dP das freqüências de todos os modos vibracionais em função da pressão no intervalo completo de pressão investigado.

SILVA, José de Arimatéa Freitas e. Propriedades vibracionais da L-Asparagina monohidratada sob pressões de até 30GPA. 2012. 109 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2012. / Submitted by francisco lima (admir@ufc.br) on 2014-03-20T13:46:57Z No. of bitstreams: 1 2012_tese_jdeafesilva.pdf: 2783354 bytes, checksum: b1848f4196ead8ed9e2f533359ac8fd0 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2014-05-27T21:16:57Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_tese_jdeafesilva.pdf: 2783354 bytes, checksum: b1848f4196ead8ed9e2f533359ac8fd0 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-05-27T21:16:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_tese_jdeafesilva.pdf: 2783354 bytes, checksum: b1848f4196ead8ed9e2f533359ac8fd0 (MD5) Previous issue date: 2012 / Crystalline materials where hydrogen bonds play fundamental roles have received great attention in the last years. Amo ng these systems there are amino acids, which are molecules of great importance to the life. In this Thesis the vibrational properties of L - asparagine monohydrated (LAM) submitted to high pressure conditions through Raman spectroscopy between 30 and 3600 c m - 1 are studied. The maximum pressure was 30 GPa, in fact, the highest pressure a cystalline amino acid was studied up to now. This points to a new paradigm because when many materials are submetted to pressure values of such a magnitude, they undergo an a morphization process, i. e., they lost long - order symmetry (as occurs, for example, with L - alanine that suffers amorphization at 15 GPa). Surprisely, LAM remain with a well defined crystal structure up to 30 GPa, although it presents na extraordinary seque nce of phase transitions. A previous study showed the occurrence of three phase transitions for LAM between 0 e 2 GPa. In this work, when crystal was investigated in the range between 2 and 30 GPa, it was possible to infer that LAM undergoes f ive additiona l phase transitions in the following ranges : (i) 2,1 – 3,1 GPa; (ii) 4,7 – 6,6 GPa; (iii) 9,3 – 9,9 GPa; (iv) 15,0 – 17,0 GPa; (v) 22,4 – 2 5,1 GPa. The phase transitions in such a kind of system can be understood as molecular conformation in the unit cell ; changes of the intermolecular hydrogen bonds; or structural changes with modification of the space group. From a careful analysis of the modifications of both external and internal modes of the crystal, it was possible to give a p icture of the f ive diffe rent phase transitions undergone by LAM. One of these transitions, between 9,3 and 9,9 GPa, involving changes in all spectral range, clearly is related to a solid - solid phase transition with modification of the crystal space group. All phase transitions ar e reversible, because the original Raman spectrum is recovered when pressure is released from 30 GPa to atmospheric pressure. Analysis of the frequency of the mode associated to NH 3 + as a function of pressure and the connection with dimensions of hydrogen bonds is furnished, as well as it is given a comparison of the present study with others already published in the literature . Finally, data related to experimental fittings d  /dP of the frequency of all vibrational modes in the complete range of pressure i s also furnished. / Os materiais cristalinos unidos por ligações de hidrogênio têm recebido a atenção de pesquisas científicas durante vários anos. Entre estes sistemas se destacam os cristais de aminoácidos, que são moléculas fundamentais para a vida. Nessa Tese estudam-se as propriedades vibracionais do cristal de L-asparagina monohidratada (LAM) submetido a condições de altas pressões através da técnica de espectroscopia Raman no intervalo de frequência entre 30 e 3600 cm-1. As pressões nas quais o material foi submetido chegaram até a 30 GPa, se constituindo no maior valor de pressão no qual um cristal dessa família foi comprimido até hoje. Tal fato aponta para um novo paradigma, haja vista que sob pressões dessa ordem de grandeza muitos materiais sofrem amorfização, ou seja, perdem a ordem de longo alcance (como acontece com a L-alanina, que se amorfiza a 15 GPa). Surpreendentemente, a LAM permanece com uma estrutura cristalina bem definida até o valor de pressão acima especificado, proporcionando uma extraordinária série de transições de fase. Um estudo anterior apontava para a ocorrência de três transições de fase sofridas pela LAM no intervalo entre 0 e 2 GPa. Nesta Tese, investigando-se o cristal entre 2 e 30 GPa, inferiu-se que a LAM sofre mais cinco transições de fase: (i) entre 2,1 – 3,1 GPa; (ii) entre 4,7 – 6,6 GPa; (iii) entre 9,3 – 9,9 GPa; (iv) entre 15,0 – 17,0 GPa; (v) entre 22,4 – 25,1 GPa. As transições de fase nestes sistemas podem ser entendidas como conformação molecular na célula unitária; modificação nas ligações de hidrogênio intermoleculares; ou mudança estrutural com modificação no grupo espacial do cristal. A partir da avaliação conjunta das bandas ativas no Raman associadas a modos da rede e a modos internos do material, foi possível fornecer-se um quadro sobre as cinco diferentes transições de fase. Uma dessas transições, entre 9,3 e 9,9 GPa, que envolve modificações em todas as regiões espectrais, aponta claramente para uma transição de fase sólido-sólido com mudança de grupo espacial do cristal. Todas as transições de fase são reversíveis, uma vez que o espectro Raman original é recuperado quando a pressão é relaxada de 30 GPa à pressão atmosférica. Uma análise do comportamento da freqüência do modo associado à torção do NH3+ em função da pressão e a conexão com as dimensões das ligações de hidrogênio é apresentada, bem como é fornecida uma comparação do presente resultado com outros resultados já publicados na literatura. Finalmente, são fornecidos os dados relativos aos ajustes experimentais d/dP das freqüências de todos os modos vibracionais em função da pressão no intervalo completo de pressão investigad

nÃo hà / Resumo Os materiais cristalinos unidos por ligaÃÃes de hidrogÃnio tÃm recebido a atenÃÃo de pesquisas cientÃficas durante vÃrios anos. Entre estes sistemas se destacam os cristais de aminoÃcidos, que sÃo molÃculas fundamentais para a vida. Nessa Tese estudam-se as propriedades vibracionais do cristal de L-asparagina monohidratada (LAM) submetido a condiÃÃes de altas pressÃes atravÃs da tÃcnica de espectroscopia Raman no intervalo de frequÃncia entre 30 e 3600 cm-1. As pressÃes nas quais o material foi submetido chegaram atà a 30 GPa, se constituindo no maior valor de pressÃo no qual um cristal dessa famÃlia foi comprimido atà hoje. Tal fato aponta para um novo paradigma, haja vista que sob pressÃes dessa ordem de grandeza muitos materiais sofrem amorfizaÃÃo, ou seja, perdem a ordem de longo alcance (como acontece com a L-alanina, que se amorfiza a 15 GPa). Surpreendentemente, a LAM permanece com uma estrutura cristalina bem definida atà o valor de pressÃo acima especificado, proporcionando uma extraordinÃria sÃrie de transiÃÃes de fase. Um estudo anterior apontava para a ocorrÃncia de trÃs transiÃÃes de fase sofridas pela LAM no intervalo entre 0 e 2 GPa. Nesta Tese, investigando-se o cristal entre 2 e 30 GPa, inferiu-se que a LAM sofre mais cinco transiÃÃes de fase: (i) entre 2,1 â 3,1 GPa; (ii) entre 4,7 â 6,6 GPa; (iii) entre 9,3 â 9,9 GPa; (iv) entre 15,0 â 17,0 GPa; (v) entre 22,4 â 25,1 GPa. As transiÃÃes de fase nestes sistemas podem ser entendidas como conformaÃÃo molecular na cÃlula unitÃria; modificaÃÃo nas ligaÃÃes de hidrogÃnio intermoleculares; ou mudanÃa estrutural com modificaÃÃo no grupo espacial do cristal. A partir da avaliaÃÃo conjunta das bandas ativas no Raman associadas a modos da rede e a modos internos do material, foi possÃvel fornecer-se um quadro sobre as cinco diferentes transiÃÃes de fase. Uma dessas transiÃÃes, entre 9,3 e 9,9 GPa, que envolve modificaÃÃes em todas as regiÃes espectrais, aponta claramente para uma transiÃÃo de fase sÃlido-sÃlido com mudanÃa de grupo espacial do cristal. Todas as transiÃÃes de fase sÃo reversÃveis, uma vez que o espectro Raman original à recuperado quando a pressÃo à relaxada de 30 GPa à pressÃo atmosfÃrica. Uma anÃlise do comportamento da freqÃÃncia do modo associado à torÃÃo do NH3+ em funÃÃo da pressÃo e a conexÃo com as dimensÃes das ligaÃÃes de hidrogÃnio à apresentada, bem como à fornecida uma comparaÃÃo do presente resultado com outros resultados jà publicados na literatura. Finalmente, sÃo fornecidos os dados relativos aos ajustes experimentais d/dP das freqÃÃncias de todos os modos vibracionais em funÃÃo da pressÃo no intervalo completo de pressÃo investigado.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / Neste trabalho foram estudados cristais de L-asparagina monohidratada puro e dopados com os seguintes metais de transiÃÃo: Ag, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni. Os cristais foram crescidos pelo mÃtodo de evaporaÃÃo lenta em duas diferentes temperaturas: ambiente e em torno de 277 K. As porcentagens de compostos dopantes utilizadas nas soluÃÃes foram de 1 %, 2%, 5% e 7%. A mÃdia de tempo para o crescimento dos cristais foi de trÃs semanas, dependendo do pH da soluÃÃo. MudanÃas na coloraÃÃo e no hÃbito de crescimento de alguns cristais foram nÃtidas, indicando que a dopagem teve sucesso. Medidas de Espectroscopia por EmissÃo AtÃmica (ICP-AES) foram realizadas para avaliar a quantidade de dopante inserida nos cristais. Posteriormente foram realizadas medidas de espalhamento Raman a temperatura ambiente nos cristais puro e dopados sendo apresentada uma discussÃo das variaÃÃes das freqÃÃncias dos modos devido à dopagem bem como o surgimento de um novo pico na regiÃo de mÃdia freqÃÃncia. Para os espectros da L-asparagina monohidratada dopada com cobre e cromo nÃo foi possÃvel obter a mesma orientaÃÃo dos demais cristais, sendo o espectro destes bem diferentes dos demais. TambÃm foram realizadas medidas Raman a altas temperaturas nos cristais de L-asparagina monohidratada pura e dopada com cromo. Uma transiÃÃo de fase estrutural de primeira ordem foi observada nestes cristais e para confirmar as anÃlises realizadas por espectroscopia Raman a altas temperaturas foram realizadas medidas de anÃlise tÃrmicas atravÃs das tÃcnicas de anÃlise termogravimÃtrica (TGA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC) nos cristais de L-asparagina monohidratada puros. Destas Ãltimas medidas constatouÂse que a transiÃÃo està associada à perda de quatro molÃculas de Ãgua da cÃlula unitÃria restando no cristal, que fica opaco, apenas as molÃculas de L-asparagina. / Neste trabalho foram estudados cristais de L-asparagina monohidratada puro e dopados com os seguintes metais de transiÃÃo: Ag, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni. Os cristais foram crescidos pelo mÃtodo de evaporaÃÃo lenta em duas diferentes temperaturas: ambiente e em torno de 277 K. As porcentagens de compostos dopantes utilizadas nas soluÃÃes foram de 1 %, 2%, 5% e 7%. A mÃdia de tempo para o crescimento dos cristais foi de trÃs semanas, dependendo do pH da soluÃÃo. MudanÃas na coloraÃÃo e no hÃbito de crescimento de alguns cristais foram nÃtidas, indicando que a dopagem teve sucesso. Medidas de Espectroscopia por EmissÃo AtÃmica (ICP-AES) foram realizadas para avaliar a quantidade de dopante inserida nos cristais. Posteriormente foram realizadas medidas de espalhamento Raman a temperatura ambiente nos cristais puro e dopados sendo apresentada uma discussÃo das variaÃÃes das freqÃÃncias dos modos devido à dopagem bem como o surgimento de um novo pico na regiÃo de mÃdia freqÃÃncia. Para os espectros da L-asparagina monohidratada dopada com cobre e cromo nÃo foi possÃvel obter a mesma orientaÃÃo dos demais cristais, sendo o espectro destes bem diferentes dos demais. TambÃm foram realizadas medidas Raman a altas temperaturas nos cristais de L-asparagina monohidratada pura e dopada com cromo. Uma transiÃÃo de fase estrutural de primeira ordem foi observada nestes cristais e para confirmar as anÃlises realizadas por espectroscopia Raman a altas temperaturas foram realizadas medidas de anÃlise tÃrmicas atravÃs das tÃcnicas de anÃlise termogravimÃtrica (TGA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC) nos cristais de L-asparagina monohidratada puros. Destas Ãltimas medidas constatouÂse que a transiÃÃo està associada à perda de quatro molÃculas de Ãgua da cÃlula unitÃria restando no cristal, que fica opaco, apenas as molÃculas de L-asparagina.

BASTOS, Isabel Cristina Vieira Bento. Crescimento de cristais de L-aspargina monohidratada dopada com metais de transição e propriedades vibracionais a altas temperaturas. 2006. 111 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2006. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-05T20:23:40Z No. of bitstreams: 1 2006_tese_icvbbastos.pdf: 4185994 bytes, checksum: 9ee81d2fca81e41e58f4a65bdee24309 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-07T14:43:45Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2006_tese_icvbbastos.pdf: 4185994 bytes, checksum: 9ee81d2fca81e41e58f4a65bdee24309 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-07T14:43:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2006_tese_icvbbastos.pdf: 4185994 bytes, checksum: 9ee81d2fca81e41e58f4a65bdee24309 (MD5) Previous issue date: 2006 / Neste trabalho foram estudados cristais de L-asparagina monohidratada puro e dopados com os seguintes metais de transição: Ag, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni. Os cristais foram crescidos pelo método de evaporação lenta em duas diferentes temperaturas: ambiente e em torno de 277 K. As porcentagens de compostos dopantes utilizadas nas soluções foram de 1%, 2%, 5% e 7%. A média de tempo para o crescimento dos cristais foi de três semanas, dependendo do pH da solução. Mudanças na coloração e no hábito de crescimento de alguns cristais foram nítidas, indicando que a dopagem teve sucesso. Medidas de Espectroscopia por Emissão Atômica (ICP-AES) foram realizadas para avaliar a quantidade de dopante inserida nos cristais. Posteriormente foram realizadas medidas de espalhamento Raman a temperatura ambiente nos cristais puro e dopados sendo apresentada uma discussão das variações das frequências dos modos devido à dopagem, bem como o surgimento de um novo pico na região de média frequência. Para os espectros da L-asparagina monohidratada dopada com cobre e cromo não foi possível obter a mesma orientação dos demais cristais, sendo o espectro destes bem diferentes dos demais. Também foram realizadas medidas Raman a altas temperaturas nos cristais de L-asparagina monohidratada pura e dopada com cromo. Uma transição de fase estrutural de primeira ordem foi observada nestes cristais e para confirmar as análises realizadas por espectroscopia Raman a altas temperaturas foram realizadas medidas de análise térmicas através das técnicas de análise termogravimétrica (TGA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC) nos cristais de L-asparagina monohidratada puros. Destas últimas medidas constatou-se que a transição está associada à perda de quatro moléculas de água da célula unitária, restando no cristal, que fica opaco, apenas as moléculas de L-asparagina.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work we present the results of L-asparagine H2O crystal growth and the study of their optical properties, linear and nonlinear, of crystal as grown and after being submitted to high doses of X-ray. Crystals were grown in aqueous solution by the method of slow evaporation of the solvent. Measurements optical absorption, Raman, thermal analysis and efficiency of second harmonic generation were carried out. The results demonstrate the good optical quality of the crystals for use in optical devices, comparable to that of KDP (KH2PO4). . / Neste trabalho apresentamos os resultados do crescimento de cristais de L-Asparagina-H2O e do estudo de suas propriedades ópticas, lineares e não lineares, do cristal como é crescido e após ser submetido a altas doses de raios-X. Os cristais foram crescidos em solução aquosa pelo método de evaporação lenta do solvente. Foram realizadas medidas de absorção óptica, Raman, análise térmica e eficiências de geração de segundo harmônico. Os resultados demonstram as boas qualidades ópticas dos cristais para aplicação em dispositivos ópticos, comparáveis ao do KDP (KH2PO4).