A madeira é muito empregada em diferentes campos, dentre os principais tem-se a construção civil, visto que a relação entre resistência mecânica e densidade, para a madeira, é das mais altas no caso dos materiais empregados na construção civil. Neste sentido, o Brasil se encontra em posição favorável, pois já dispõe diversas áreas certificadas para extração de madeiras, no âmbito da Floresta Amazônica. A fim de obter as melhores respostas na utilização desse material, necessita-se de sua completa caracterização. Entretanto, com a anisotropia e a heterogeneidade da madeira, muitas propriedades devem ser determinadas, o que exige equipamentos específicos, técnicos especializados e, por conseguinte, o tempo despendido é considerável. Neste contexto, é urgente a definição de procedimentos que tornem mais expedita e igualmente confiável a caracterização. No presente estudo foi avaliada, de forma inédita, a possibilidade de propriedades físico-mecânicas da madeira se relacionar com parâmetros como porosidade, densidade aparente e componentes químicos (celulose, hemicelulose, lignina, extrativos e cinzas). Foram caracterizadas dez espécies tropicais de madeira, por meio dos ensaios descritos no Anexo B da Norma ABNT NBR 7190/1997. Os componentes químicos foram determinados pelo método Klason modificado, a partir da norma TAPPI T-222 om-02, e a porosidade pela intrusão de mercúrio. A partir dos resultados, foram aplicados modelos de regressão multivariadas, dos quais se obtiveram equações para estimar cada propriedade a partir das diversas variáveis fixas (densidade aparente, porosidade e componentes químicos). Nas relações encontradas verificaram-se ótimos resultados como, por exemplo, a equação que estima a resistência à compressão paralela às fibras (fc0) levou a R² 99,69%. Deste modo, a hipótese inicial se confirmou, o que possibilita a estimativa confiável das propriedades estudadas com os parâmetros citados. / Wood is a very used material in different fields, among them civil construction can be highlighted, since the relation between mechanical strength and density for wood is the highest in the case of building materials. In this sense, Brazil is in a favorable position, as it already has several areas certified for timber extraction, within the Amazon Forest. In order to obtain the best responses in the use of this material, its complete characterization is required. However, due to wood anisotropy and heterogeneity, many properties must be determined, which requires specific equipment sets, technical expertise and therefore time spent is considerable. In this context, it is urgent to devise procedures that make more expeditious and equally reliable the wood characterization. In the present study, it was considered the possibility of wood physical-mechanical properties can be estimated in an unprecedented way, based on parameters such as porosity, chemical components (cellulose, hemicellulose, lignin, extractives and ash) and density. Ten tropical wood species were characterized by tests described in Annex B of ABNT NBR 7190/1997. Chemical components were determined by the modified Klason method, from TAPPI standard T-222 om-02 and the porosity by the intrusion of mercury. To the results, multivariate regression models were applied and equations were obtained to estimate each property from the several fixed variables (apparent density, porosity and chemical components). Very great results were reached from these relationships, for example, the equation that estimates strength in compression parallel to the grain (fc0) led to R² 99.69%. Thus, the initial hypothesis was confirmed, which allows the reliable estimation of the studied properties with the mentioned parameters.

As resinas do tipo fenólica são amplamente utilizadas devido à sua diversidade de aplicações. Considerando as inúmeras vantagens desta resina (estabilidade térmica e dimensional, alta resistência à chama, etc.), este trabalho teve como um dos objetivos melhorar as propriedades mecânicas do termorrígido fenólico, pois estes são frágeis quando não reforçados. Fibras lignocelulósicas naturais foram usadas como reforço no termorrígido fenólico, o que levou a obtenção de biocompósitos. Devido a grande disponibilidade de fibras de bagaço de cana de açúcar no país, como subproduto de agroindústrias, estas fibras foram utilizadas na produção dos compósitos (sendo substituído em até 70% da matriz termorrígida por fibra natural), com a finalidade de atribuir maior valor agregado que o tradicionalmente encontrado para estas fibras. Tendo em vista que atualmente estas fibras podem ser obtidas como resíduo da agroindústria na forma queimada e não queimada, um estudo comparativo foi feito usando ambas as fibras. Compósitos fenólicos foram preparados com as fibras queimadas e não queimadas e os resultados obtidos de resistência ao impacto, módulo de armazenamento e absorção de água mostraram que não há diferenças significativas entre as propriedades de ambos. Considerando estes resultados, a continuidade do trabalho foi realizada com as fibras de bagaço de cana queimado, devido à maior disponibilidade atual destas fibras. Também foram utilizadas fibras de sisal, tradicionalmente conhecidas pelas excelentes propriedades mecânicas e disponibilidade em grande escala no país, para fins comparativos. Adicionalmente, visando aumentar a proporção de uso de matéria prima oriunda de fonte renovável, o lignossulfonato de sódio (NaLS) e lignina organossolve (LO), macromoléculas obtidas a partir de fibras lignocelulósicas, substituíram em 100% o fenol nas reações de obtenção de resinas do tipo resol (obtidas em meio alcalino). Ainda, o formaldeído foi substituído pelo glutaraldeído, um dialdeído, visando-se síntese de resinas alternativas a fenol-formaldeído, tradicionalmente usada. Também, as fibras de bagaço de cana queimadas foram tratadas em solução de NaLS, em banho de ultrassom. Este tratamento foi escolhido por se tratar do uso de macromolécula oriunda de fontes renováveis, assim como pelo fato de a fibra (bagaço de cana) conter alto teor de lignina, o que leva à perspectiva de intensificação da afinidade fibra/agente de tratamento, além de intensificar as interações fibra/matriz, devido à presença de anéis do tipo fenólico em ambas, superfícies das fibras e matriz. As fibras foram caracterizadas quanto à composição química e analisadas via termogravimetria (TG), calorimetria exploratória diferencial (DSC), microscopia eletrônica de varredura (MEV), cromatografia gasosa inversa (IGC), espectroscopia na região de infravermelho (IV), cromatografia liquida de alta performance (HPLC, para determinação do teor de açúcares no bagaço de cana queimado) e difração de raios X. O termorrígido fenólico (não reforçado) e compósitos (matriz fenólica e matrizes baseadas em LO e NaLS reforçados por fibras com distribuição aleatória, em diferentes proporções e comprimentos) foram caracterizados por TG, DSC, IV, MEV, DMTA, resistência ao impacto Izod, resistência à flexão quanto à capacidade de absorção de água. Termorrígidos preparados a base de NaLS apresentaram grande fragilidade após a moldagem, tendo sido apenas submetidos a análises de TG, DSC e cromatografia gasosa inversa (IGC), devido à impossibilidade de realizar outros ensaios. As análises de IGC foram realizadas para fibras e matriz, obtendo-se parâmetros relacionados à energia de superfície e disponibilidade de sítios ácidos e básicos. Os resultados de IGC obtidos para as fibras, tratadas e não tratadas, confirmaram que houve a adsorção do lignossulfonato sódio à superfície destas devido ao aumento de sítios ativos (ácidos e básicos) disponíveis. Os valores de IGC obtidos para as matrizes sugerem que as interações fibra/matriz são favorecidas, principalmente quando o NaLS está presente em ambos os componentes (fibra/matriz). Os resultados obtidos na caracterização dos compósitos indicaram que o lignossulfonato de sódio e a lignina organossolve podem substituir o fenol na formulação de resinas. A utilização de fibras como reforço melhorou as propriedades mecânicas dos materiais, comparativamente aos termorrígidos. Dentre os compósitos preparados com bagaço de cana, a amostra que apresentou melhor desempenho nos ensaios de impacto foram os compósitos de matrizes baseadas em glutaraldeído-LO (112 J m-1) e glutaraldeído-NaLS (82 J m-1). Os compósitos de matriz baseada em formaldeído-NaLS reforçados com fibras de sisal apresentaram melhor desempenho no ensaio de resistência ao impacto (1029 J m-1) e menor quantidade de água absorvida quando imerso em água, comparado aos demais compósitos preparados neste trabalho. As análises de MEV comprovaram a intensificação da adesão entre as fibras de sisal e a matriz, quando esta é preparada a partir de NaLS. Compósitos reforçados com fibras de sisal foram os que apresentaram melhor desempenho mecânico, tanto em resistência ao impacto quanto em flexão, provavelmente devido às propriedades intrínsecas das fibras de sisal. No geral, quando os termorrígidos foram reforçados com as fibras lignocelulósicas, bagaço de cana ou sisal, apresentaram resultados de estabilidade térmica e mecânica satisfatórios. Destaca-se que compósitos preparados com alto teor de material proveniente de fonte renovável, como os compósitos reforçados com até 70% de fibra, e os compósitos com matriz baseada em 100% de lignossulfonato de sódio e lignina organossolve, apresentaram grande potencial para diferentes aplicações, tais como no setor de embalagens e automotivo, neste caso para aplicações não estruturais. / Phenolic resins are widely known due to their diverse applications. Considering the many advantages of this type of resin (flame resistance, thermal and dimensional stability, etc), this study has one objective: the improvement of the mechanical properties of the phenolic thermoset, because this material is fragile when it is not reinforced. Natural lignocellulosic fibers were used as reinforcement in the phenolic thermoset leading to the obtaining of biocomposites. Because the fibers from sugarcane bagasse are byproducts widely available by agricultural industries in this country, these fibers were used in the production of the composites (the thermoset phenolic was replaced by up to 70% natural fibers) - the purpose was to assign greater value than traditionally found for these fibers. Currently, sugarcane fibers can be obtained from natural and burned bagasse. A comparative study was realized using both fibers. Phenolic composites were prepared with the burned fibers and the results obtained from the impact resistance, storage modulus and water absorption showed that they are not significantly different when it comes to the properties of both. Considering these results, the continuity of this study was realized with the burned fibers of sugarcane due to the higher and current availability of this fiber. Lignocellulosic fibers, are traditionally known because of their excellent mechanical properties and wide availability, like the sisal ones used in the present work for comparative reasons. Sisal fibers are available in large scale, facilitating their use. Additionally, sodium lignosulphonate (NaLS) and organosolv lignin (LO), which are macromolecules obtained from the lignocellulosics fibers were used to increase the proportion of the raw materials from renewable sources for a possible phenol substitute in resin reaction, resol type (an alkaline medium). Also, formaldehyde was replaced by glutaraldehyde aiming at the synthesis alternative resin to phenol-formaldehyde, which is traditionally used. Furthermore, burned sugar cane bagasse fibers were treated in NaLS solution, in ultrasonic bath. This treatment was chosen because this macromolecule is from renewable resources and as well as the fibers (sugarcane bagasse) have high content of lignin, which leads to the perspective of affinity intensification between fibers/lignin and fibers/matrix, due to the presence of the aromatics rings in both surfaces. The fibers were characterized in terms of chemical composition and analyzed by thermogravimetry (TG), differential scanning calorimetry (DSC), scanning electron microscopy (SEM), inverse gas chromatography (IGC), infrared spectroscopy (IV), high performance liquid chromatography (HPLC, determination of the sugar content in the burned sugar cane bagasse) and X-ray diffraction. The lignin and resin were characterized by SEC, RMN 1H and RMN 31P. The thermosets (not reinforced) and composites (phenolic matrix and LO and NaLS matrix reinforced with randomly dispersed fibers) were characterized by TG, DSC, IV, Izod impact strength, MEV, flexural strength, DMTA and also the water absorption capacity was evaluated. Thermoset prepared based on NaLS showed great weakness after molding, being submitted only to analysis by TG, DSC and inverse gas chromatography (IGC), due to the impossibility of doing other tests. IGC analysis were realized for fibers and matrix. Parameters related to surface energy and availability of acids and basics sites were obtained. IGC results obtained for the fibers, treated and untreated, confirm that there was adsorption of lignosulphonate in these surfaces due to the increase of available active sites (acids and basics). IGC values obtained for matrix suggest that fiber/matrix interactions are favored, mainly when the NaLS is present in both components (fiber/matrix). The results obtained in the characterization of the composites indicated that lignosulphonate sodium and organosolv lignin can substitute the phenol in the resin formulation. Fibers used as reinforcement improved the mechanical properties of materials, compared to thermosets. Among the composites prepared with sugarcane bagasse, the sample that showed better performance in the impact test were the composites based on glutaraldehyde -LO (112 J m-1) and glutaraldehyde -NaLS (82 J m-1). Composites based on formaldehyde -NaLS reinforced with sisal fibers showed better performance in impact test (1009 J m-1) and less water absorbed when immersed in water, compared to others composites prepared in this study. SEM analysis confirmed the adhesion intensification between the sisal fibers and the matrix, when this is prepared from NaLS. Composites reinforced with sisal fibers showed the best mechanical performance, such as impact strength and flexural strength, probably due to the intrinsic properties of sisal fibers. In general, when the thermosets were reinforced with lignocellulosic fibers, sugarcane bagasse or sisal, they showed satisfactory results of the thermic and mechanical stability. It should be highlighted that composites prepared with high content of material from renewable sources, as the composites reinforced up to 70% fibers and composites with matrix based on 100% lignosulphonate and organosolv lignin, they showed great potential to different applications, such as in the packaging sector and the automotive one, in this case to non-structural applications.

O presente trabalho teve como objetivo, a caracterizacao da composicao quimica de diferentes variedades de bagaco de cana-de-acucar (CTC-9; CT99-1906; SP81-3250; RB86-7515 e CT99-1902), e posterior hidrolise enzimatica para averiguacao de acucares redutores e sacarificacao da biomassa. As analises composicionais foram realizadas utilizando biomassa nas condicoes in natura, celulignina e polpa celulosica. As condicoes de pre-tratamento das amostras para hidrolise com acido sulfurico diluido (relacao s/l: 1,5:10; temperatura: 150 °C; concentracao acida: H2SO4 2% m/v; tempo: 30 minutos); e deslignificacao com hidroxido de sodio (1:10 s/l; 100 °C; 1% NaOH; 30 minutos) foram pre-estabelecidas de modo a determinar uma analise comparativa das diferentes variedades de bagaco de cana-de-acucar estudadas. A hidrolise enzimatica das amostras obtidas apos os pre-tratamento foram realizadas em frascos Erlenmeyers de 125 mL, contendo tampao citrato (50 mM; pH 5; 1:20 s/l) e carga enzimatica (Celluclast 1.5 L - 75 FPU/mL e 13,5 UI/mL de ?-glicosidase; e Novozym 188 - 65 UI/mL de ?-glicosidase), e surfactante Tween 20 (0,15 g/g de bagaco). A composicao quimica das variedades de bagaco de cana-de-acucar, acucares redutores e sacarificacao da biomassa foram determinados por metodos cromatograficos, espectrofotometricos e gravimetricos tradicionais. Quanto a analise das variedades de cana tratada, a media dos valores observados: in natura - celulose (40,84%), hemicelulose (24,07%), lignina (33,7%) e cinzas (0,68%); extraido - celulose (38,83%), hemicelulose (27,32%), lignina (25,92), cinzas (0,32%) e extrativos (10,24%); celulignina - celulose (54,17%), hemicelulose (5,3%), lignina (37,28%), cinzas (0,54%) e polpa celulosica - celulose (77,48%), hemicelulose (6,07%), lignina (15,4%) e cinzas (0,32%). Os processos de hidrolise acida e deslignificacao demonstraram remocao eficaz da hemicelulose e da lignina (80% e 58%, respectivamente), e solubilizacao da biomassa (45% e 14%, em media). Os percentuais de sacarificacao da celulose das amostras apos 24 horas de reacao foram de 9,7% para bagaco extraido, 50,4% para celulignina e 72,87% para polpa celulosica. Nao foram observadas variacoes significativas na composicao quimica das cinco amostras estudadas, bem como diferenciacao na sacarificacao das mesmas. Evidenciou-se que emprego de variedades de bagaco de cana-de-acucar distintas utilizando pre-tratamentos em condicoes fixas nao alteram os percentuais quimico-estruturais do vegetal, bem como a recuperacao da glicose e dos acucares redutores presente na celulose. / The present work had as objective the chemical characterization of different varieties of sugarcane bagasse (CTC-9; CT99-1906; SP81-3250; RB86-7515 e CT99-1902) in different pretreatment conditions and the influence of pretreatments concerning varieties, reducing sugars recovery and biomass saccharification. Different pretreated biomass were obtained from in natura bagasse as it follows: extracted bagasse (24 hours/24 hours water/ethanol extraction in Sohxlet equipment), cellulignin (solid/liquid ratio: 1.5/10; temperature: 150 °C; acid concentration: H2SO4 2% w/v; residence time: 30 minutes); and cellulose pulp (1:10 solid/liquid ratio; 1% NaOH w/v; 100°C; 30 minutes). Enzymatic hydrolysis experiments were performed in 125 mL Erlenmeyers containing citrate buffer (50 mM; pH 5; 1:20 solid/liquid ratio), Tween 20 surfactant (0.15 g/g of bagasse) and commercial enzymatic loads of Celluclast 1.5 L (75 FPU/mL and 13,5 IU/mL of ?- glicosidase) and Novozym 188 (65 IU/mL of ?-glucosidase). Chemical composition of varieties, reducing sugars and biomass saccharification were determined by chromatographic, spectrometric and gravimetric traditional methods. Biomass presented an average composition in each condition as it follows: In natura - cellulose (40.84%), hemicellulose (24.07%), lignin (33.7%) and ashes (0.68%); Extracted - cellulose (38.83%), hemicellulose (27.32%), lignin (25.92), ashes (0.32%) and extractives (10.24%); Cellulignin - cellulose (54.17%), hemicellulose (5.3%), lignin (37.28%) and ashes (0.54%). Cellulose pulp - cellulose (77.48%), hemicellulose (6.07%), lignin (15.4%) and ashes (0.32%). Acid and alkaline hydrolysis presented effective removal of hemicellulose and lignin (80% and 58% respectively), showing as average biomass solubilization 45% and 14%. Saccharification after 24 hours of reaction presented 9,7% for extracted bagasse, 50.4% for cellulignin and 72.87% for cellulose pulp. There were no significant observations in chemical-structural composition and at cellulose saccharification of the five studied samples, showing that the variety did not present any relevant influence on pretreated sugarcane bagasse.

A cana-de-açúcar é uma das matérias primas para a produção de açúcar e álcool. Durante o processo de produção, é gerado como subproduto (ou resíduo) o bagaço, que possui várias aplicações, entre elas a geração de energia, fertilizantes, produção de combustíveis e ração animal. O bagaço da cana-de-açúcar é composto principalmente por materiais lignocelulósicos, possuindo como constituintes principais a celulose, a hemicelulose e a lignina. A lignina é um dos materiais mais recalcitrantes na natureza e, conseqüentemente, dificulta o acesso de enzimas aos carboidratos fermentáveis, reduzindo a eficiência da degradação da celulose e da fermentação. Uma das vias de degradação da lignina ocorre através da ação de enzimas produzidas por fungos de degradação branca, marrom e macia. Essas enzimas são capazes de degradar e expor a celulose e a hemicelulose, que, por sua vez são prontamente utilizadas por outros microrganismos. Para que isso ocorra, esses fungos promovem um processo de oxidação de compostos fenólicos e não fenólicos da molécula de lignina por meio de enzimas ligninolíticas extracelulares entre elas a lacase e a manganês peroxidase (MnP), em baixa velocidade, porém com grande eficiência. O presente trabalho tem como objetivo avaliar diferentes tratamentos químicos alcalinos (NaOH e Ca(OH)2) e biológicos (Penicillium sp. e Aspergillus niger) por microscopia óptica, eletrônica de transmissão e de varredura com o intuito de promover uma alteração física na estrutura da fibra do bagaço de cana-de-açúcar. Os resultados foram avaliados pelas técnicas de microscopia demonstrando que a ação dos tratamentos químicos, principalmente do NaOH + Ca(OH)2, provocou uma eficiente desestruturação das fibras em comparação aos outros tratamentos. Em relação às atividades enzimáticas, o pré-tratamento do bagaço com NaOH +. Ca(OH)2 associado ao A. niger mostrou ser mais eficiente para a produção de lacase. Já para a atividade enzimática de MnP, o tratamento controle (bagaço autoclavado) foi o que apresentou maior eficiência. Para Penicillim sp., a atividade enzimática da lacase não aprsesentou diferença significativa entre os pré-tratamentos bagaço autoclavado e NaOH + Ca(OH)2, no entanto, quando comparados aos pré-tratamentos com NaOH e Ca(OH)2 foram os mais eficientes para a produção dessa enzima. Para a enzima MnP, o pré-tratamento associado às duas bases foi mais eficiente. / Sugarcane is one of the raw materials used for sugar and alcohol production. During the production process, bagasse is generated as a subproduct (or residue), which has a large range of application, as electric power generation, fertilizers, combustible production and animal feeding. Sugarcane bagasse is mainly composed by lignocellulosic material, containing as main component cellulose, hemicelluloses and lignin. Lignin is one of the most recalcitrant naturally found molecules, and, consequently, hardens the access of enzymes to fermentable carbohydrates, decreasing the efficiency of cellulose degradation and fermentation. One of the lignin degradation pathways occurs throughout the action of enzymes produced by white-rot, brown and soft-rot fungi. These enzymes are able to degrade lignin, exposing cellulose and hemicelluloses, which get available for other microorganisms. In order to perform this process, these fungi promote an oxidation process of phenolic and non-phenolic compounds of the lignin molecule, by the lignolytic extracellular enzymes. Among them are the enzymes laccase and manganese peroxidase (MnP), which have a slow rate activity, however of high efficiency. The present work has as objective to evaluate different alkaline chemical (NaOH and Ca(OH)2) and biological (Penicillium sp. and Aspergillus niger) treatments by optic microscopy, scanning electron microscopy and transmission electronic microscopy to promote alteration on the physical structure of the sugarcane bagasse fiber. The results were evaluated by the microscopy technique, showing that the activity of the chemical treatments, in special of NaOH + Ca(OH)2 promoted an efficient loss of structure of fibers in comparison to the other treatments. In respect to the enzymatic activity, the bagasse pre-treated with NaOH + Ca(OH)2, in association with A. Niger showed to be more efficient for laccase production. Meanwhile, for the MnP enzymatic activity, the control treatment (only autoclaved bagasse) was that presented the highest efficiency. For Penicillium sp., the laccase enzymatic activity did not present any significant difference among the pre-treatments autoclaved bagasse (control) and NaOH + Ca(OH)2. However, when compared to the pretreatments with NaOH and Ca(OH)2, they were more efficient for the production of the referred enzyme. For MnP, the pre-treatments associated to both alkalis had an increased efficiency.

O setor sucroalcooleiro é uma importante representação do potencial bioenergético do Brasil. A estimativa da produção de cana-de-açúcar para a safra de 2007/2008, segundo a Companhia Nacional de Abastecimento (Conab), será de mais de 11% que na safra passada. A cana-de-açúcar constitui uma fonte de energia abundante e renovável. Além do aproveitamento de seu caldo para a produção de etanol e do emprego do bagaço para fins energéticos em processos de combustão e gaseificação, seus polissacarídeos constituintes (celulose e polioses) podem ser liberados por hidrólises enzimáticas para serem fermentados a etanol e outros produtos químicos de maior valor agregado. Porém os resíduos gerados a partir desse processamento, como o bagaço e a vinhaça, podem ser reaproveitados para outros fins. A ecologia da degradação da celulose e lignina é lenta e muito complexa, envolvendo inúmeras e variadas interações metabólicas entre diferentes microrganismos que também são afetados por vários fatores ambientais. Partindo de nove linhagens de fungos, foram selecionados quatro quanto à produção de biomassa e produção de celulases e ligninases em meios específicos. Estas linhagens, três espécies e Pleurotus: P. sajor-caju, P. ostreatoroseus e P. ostreatus, e Trichoderma reesei foram cultivadas em bagaço pré-tratado com 2% H2SO4, 1,5% NaOH, 2% H2O2 e combinação 2% H2O2 + 1,5% NaOH. Foram determinados o teor de celulose, lignina e hemicelulose resultante de cada tratamento e a atividade lignolíticas: lacase, peroxidase e manganês peroxidase e a atividade das enzimas celulolíticas: exoglicanase e endoglicanase, comparando com um controle sem tratamento químico. A atividade celulolítica foi avaliada com os quatro fungos cultivados em meio bagaço-moído umedecido com vinhaça e bagaço-moído umedecido com meio mineral. Em relação ao controle foi observado que o pré-tratamento conjunto 2% H2O2 + 1,5% NaOH + autoclave proporcionou maior quebra nas fibras aumentando 1,4 vezes o teor de celulose e diminuindo em 8,5 vezes o da hemicelulose. Esse mesmo tratamento também proporcionou uma maior atividade lignolítica para as quatro linhagens. O ascomiceto T. reesei produziu lacase, peroxidase e manganês peroxidase em todos os tratamentos inclusive no controle, sendo a atividade de manganês peroxidase de 1,9 a 4,8 vezes maior que os basidiomicetos. / The sugar-alcohol industry is an important representation of the bioenergy potential of Brazil. The estimative for the 2007/2008 sugarcane production, according to the National Supply Company (Conab), will be of about 11% more than the last season. Sugarcane constitutes a large and renewable energy source. Besides the exploitation of its juice for ethanol production and the use of bagasse for energetic means in processes of combustion and gasification, its polysaccharides constituents (cellulose and cellobiose) can be released by enzymatic hydrolyses for alcohol fermentation and other chemical of higher aggregate value. However the residues generated from this process, like bagasse and vinasse, which can be reutilized for other means. To obtain an effective conversion of these residues, chemical and biological pre-treatments are necessary for an improved hydrolysis. The ecology of the cellulose and lignin degradation is slow and very complex, involving innumerous and different metabolic interactions among microorganism that are also affected by many environmental factors. From nine lineages of fungi, were selected four relating to the production of biomass and cellulases and ligninases in specific media. These lineages, three species of Pleurotus: P. sajor-caju, P. ostreatoroseus and P. ostreatus, and the ascomycete Trichoderma reesei were cultivated in pre-treated bagasse with 2% H2SO4, 1,5% NaOH, 2% H2O2 and a combination of 2% H2O2 + 1,5% NaOH. It was determined the levels of cellulose, lignin and hemicellulose from each treatment and the lignolytic activity: laccase, peroxidase and manganese peroxidase and the activity of the cellulolitic enzymes: exogluconase and endogluconase, comparing to a control without chemical treatment. The cellulolitic activity was evaluated with the four cultivated fungi in two media: a grounded bagasse + vinasse and grounded bagasse + mineral media. Relating to the control was observed that the pre-treatment in conjunction with 2% H2O2 + 1,5% NaOH + autoclave promoted more breakage in the fiber increasing to 1,4 times the level of cellulose and decreasing the levels of hemicellulose to 8,5 times. This same treatment promoted a higher lignolytic activity for the four lineages. The ascomycete T. reesei produced laccase, peroxidase and manganese peroxidase in all treatments including the control, having the manganese peroxidase activity ranging from 1,9 to 4,8 times higher than the basidiomycetes.

O presente estudo visou o desenvolvimento de biocompósitos a partir de matrizes poliméricas e reforços, com a maior proporção possível de componentes oriundos de fontes naturais. As resinas fenólicas são amplamente conhecidas e utilizadas devido à suas excelentes propriedades como estabilidade térmica e dimensional, resistência à chama e resistência química, porém, a matéria-prima utilizada na preparação desta resina (basicamente fenol e formaldeído) é obtida de fonte não-renovável. Assim, a substituição desses reagentes por equivalentes naturais corresponde a uma alternativa que vem ao encontro das preocupações atuais relacionadas com o meio ambiente, assim como pode ser vantajosa do ponto de vista econômico. Visando o aproveitamento de tanino e lignina, foi considerado o uso destas macromoléculas de origem vegetal como substitutas do fenol na preparação de resinas fenólicas do tipo resol: lignofenólica (lignina-fenol-formaldeído), lignina-formaldeído e taninofenólica. Além disso, o glioxal, um aldeído que pode ser obtido de fontes naturais, foi utilizado em substituição ao formaldeído em resinas glioxal-fenol do tipo resol e novolaca. As resinas preparadas foram caracterizadas usando espectroscopia na região de infravermelho (IV), ressonância magnética nuclear (1H e 13C RMN), termogravimetria (TG), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e cromatografia de exclusão por tamanho (SEC). Estas resinas foram posteriormente utilizadas na preparação de termorrígidos, caracterizados por cromatografia gasosa inversa (IGC), e compósitos reforçados com fibras lignocelulósicas de sisal, com celulose isolada de sisal e celulose microcristalina, sendo os reforços caracterizados quanto à composição, cristalinidade, resistência à tração, IV, microscopia eletrônica de varredura (MEV), IGC, TG e DSC. Assim, compósitos com elevada proporção de materiais provenientes de fontes renováveis foram obtidos. Os compósitos foram caracterizados por várias técnicas, tais como, ensaio resistência ao impacto Izod, MEV, ensaio de absorção de água, análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA), além de TG e DSC. Os resultados obtidos indicaram que a lignina e o tanino podem substituir com sucesso o fenol na preparação das matrizes fenólicas, sem que ocorra prejuízo para a resistência ao impacto, que corresponde a uma propriedade muito importante para compósitos. A absorção de água aumentou quando tanino e lignina estavam presentes na matriz, porém a variação observada não foi muito significativa, não inviabilizando o uso dos materiais obtidos em ambiente exposto à umidade. A utilização da fibra lignocelulósica de sisal e de celulose como agentes de reforço nas matrizes resultou na melhoria das propriedades mecânicas dos compósitos, aumentando a resistência ao impacto e a rigidez dos mesmos, relativamente ao termorrígido. Os compósitos reforçados com fibra lignocelulósica de sisal foram os que apresentaram maiores valores de resistência ao impacto, provavelmente devido ao comprimento destas fibras, o que contribui para a distribuição eficiente de tensões ao longo da matriz. Além disso, os resultados mostraram que a celulose de sisal e a microcristalina também podem ser consideradas como um bom material de reforço, pois apesar de não terem aumentado a resistência ao impacto de forma tão significativa, os compósitos reforçados com estes materiais absorveram menor quantidade de água, com relação àqueles reforçados com fibras lignocelulósicas de sisal. Entre os compósitos de matriz taninofenólica o reforçado com 50% de fibra de sisal foi o que apresentou a maior resistência ao impacto (416 J m-1), elevada rigidez e o menor módulo de perda, confirmando a boa interação na interface fibra/matriz deste compósito. O compósito lignofenólico reforçado com 30% de fibra lignocelulósica de sisal apresentou excelentes propriedades, como elevada resistência ao impacto (459 J m-1). Os parâmetros obtidos via IGC indicaram que as interações entre a matriz lignofenólica e a fibra de sisal devem ocorrer principalmente através de interações favoráveis entre os sítios ácidos e os sítios básicos destes materiais, possibilitando o estabelecimento de ligações hidrogênio na interface fibra/matriz. Adicionalmente, a presença de estruturas típicas de lignina na resina e nas fibras deve intensificar a afinidade entre ambas aumentando a \"molhabilidade\" da fibra durante a etapa de impregnação, intensificando a adesão fibra/matriz. As boas propriedades do compósito de matriz lignofenólica incentivaram o desenvolvimento de uma matriz em que o fenol foi totalmente substituído pela lignina, a matriz lignina-formaldeído. O compósito de matriz lignina-formaldeído reforçado com 40% de fibra de sisal foi o que apresentou a maior resistência ao impacto (512 J m-1) entre todos os compósitos preparados no presente estudo, sendo o mais indicado no caso de aplicações em que a resistência ao impacto seja um fator determinante. As imagens de MEV deste compósito revelaram uma excelente interação na interface fibra/matriz. Adicionalmente, o compósito de matriz lignina-formaldeído reforçado com 70% de fibra de sisal foi o compósito preparado com maior proporção de matérias-primas de fontes renováveis. Este compósito apresentou elevada resistência ao impacto (406 J m-1) e absorção de água comparável ao dos compósitos reforçados com menores proporções de fibras. Os compósitos reforçados com celulose de sisal e celulose microcristalina foram os que apresentaram o maior módulo de armazenamento e, portanto, maior rigidez, como consequência de a celulose ser um material de alta cristalinidade que pode agir como entrecruzador físico, aumentando a rigidez dos materiais. Os compósitos de matriz glioxal-fenol novolaca foram os compósitos que apresentaram a menor absorção de água, muito inferior à apresentada pelo compósito de matriz fenólica que é tradicionalmente usado. O compósito glioxal-fenol novolaca reforçado com celulose microscristalina apresentou absorção de água comparável à do termorrígido fenólico, com a vantagem de ser preparado com elevada proporção de materiais provenientes de fontes renováveis. No geral os compósitos, que foram preparados com elevada proporção de materiais obtidos de fontes renováveis, apresentaram excelentes propriedades, comparáveis ou até superiores aos materiais produzidos com matérias-primas provenientes de fontes não-renováveis. Estes compósitos apresentam potencial para diversas aplicações, como em partes internas de automóveis e aeronaves. / The present study aimed at developing biocomposites combining polymeric matrices and reinforcement agents, employing the highest possible proportion of materials obtained from natural sources. Phenolic resins are widely known and used due to their excellent properties, such as dimensional and thermal stability, flame resistance and chemical resistance. However, raw materials used in the production of phenolic resins, namely phenol and formaldehyde, are obtained on a large-scale from non-renewable sources. Hence, the replacement of these reagents by equivalent ones obtained from non-fossil sources is interesting from both the environmental and economical perspectives. In this study, lignin and tannin, two macromolecules obtained from natural sources, were employed as substitutes of phenol in the preparation of resol-type phenolic resins: lignophenolic (lignin-phenol-formaldehyde), lignin-formaldehyde and tannin-phenolic. Also, the glyoxal, an aldehyde that can be obtained from natural sources, was used as a substitute for the formaldehyde in the preparation of resol and novolac-type glyoxal-fenol resin. The resulting resins were analyzed using infrared spectroscopy (IR), nuclear magnetic resonance (1H and 13C NMR), thermogravimetry (TG), differential scanning calorimetry (DSC) and size exclusion chromatography (SEC). These resins were later used in the preparation of thermosets and composites reinforced with natural materials: lignocellulosic sisal fiber, cellulose isolated from sisal and microcrystalline cellulose. As a result, new composites with high proportion of materials obtained from renewable sources were developed. These composites were analyzed by Izod impact strength test, SEM, water absorption test, dynamic mechanical thermoanalysis (DMTA), TG and DSC. Thermosets were analyzed by all the tests applied to composites and also inverse gas chromatography (IGC). Reinforcements were analyzed by X ray diffraction, tensile strength test, scanning electron microscopy (MEV), IGC, IV, TG and DSC. Results indicated that lignin and tannin can successfully replace the phenol in the preparation of phenolic thermoset matrices, resulting in materials with equivalent properties, especially that of the impact strength, which represents an important property for a composite. The use of lignocellulosic sisal fiber and the celluloses as a reinforcement agent in the matrices resulted in composites with improved mechanical properties compared to the thermosets, including higher impact strength and higher stiffness. The composites reinforced with lignocellulosic sisal fibers presented the highest values of impact strength, probably due to the length of these fibers, which contributes to an efficient distribution of the tension along the matrix. Results also revealed that sisal and microcrystalline celluloses are good reinforcement agents. Although they led to a relatively lower impact strength increase, the composites reinforced with these celluloses absorbed less water than those reinforced with lignocellulosic sisal fibers. Among the composites of tannin-phenolic matrix, the composite reinforced with 50% of lignocellulosic sisal fibers presented the highest impact strength, the lowest loss modulus, and yet a high stiffness, confirming its good interaction in the fiber/matrix interface. The lignophenolic composite reinforced with 30% of lignocellulosic sisal fiber presented excellent properties such as a high impact strength. The parameters obtained by IGC indicated that the interactions between the lignophenolic matrix and the sisal fiber occur mainly by means of favorable interactions between the acid sites and basic sites of these materials. These interactions allow the establishment of hydrogen bonds in the fiber/matrix interface. In addition, the presence of typical structures of lignin in both resin and fibers improves the affinity between these two components, increasing the \"wettability\" of the fibers during the impregnation step and, consequently, increasing the fiber/matrix adhesion. The good properties of the lignophenolic composite encouraged the development of a matrix in which the phenol was totally replaced by lignin: the lignin-formaldehyde matrix. The lignin-formaldehyde composite reinforced with 40% of sisal fiber presented the highest impact strength compared to all other composites prepared in this study. Hence, this composite is the most suitable for applications where the impact strength is a crucial factor. The SEM images of this composite revealed an excellent interaction in the fiber/matrix interface. In addition, the lignin-formaldehyde composite reinforced with 70% of sisal fibers, which is the composite prepared with the highest proportion of natural materials, also presented excellent properties, such as high impact strength and low water absorption equivalent to that of composites reinforced with smaller proportion of fibers. The composites reinforced with sisal and microcrystalline cellulose presented the highest storage moduli and, therefore, the highest stiffness. This occurs mainly because cellulose is a material of high-crystallinity that can act as a physical cross-linker, increasing the stiffness of the materials. The composites of novolac glyoxal-phenol matrix presented the lowest water absorption. Actually, much lower than that of phenolic (phenol-formaldehyde) composite that is worldwide used. The novolac glyoxal-phenol composite reinforced with microcrystalline cellulose presented water absorption comparable to that of phenolic thermoset, with the advantage of having high proportion of materials from renewable sources in its composition. In summary, the composites prepared with high proportions of materials obtained from renewable sources, presented excellent properties, comparable or superior to those of materials derived from non-renewable sources. Results indicate that these new composites are feasible and interesting alternatives for a range of applications, including the manufacturing of automobile and aircraft internal parts.

A decomposição da serapilheira é um processo fundamental, que influencia o armazenamento de carbono (C) no solo e a disponibilidade de nutrientes para as plantas e os microrganismos, afetando assim a distribuição de espécies em um ecossistema. A Floresta Ombrófila Densa, conhecida popularmente como Mata Atlântica localiza-se ao longo da costa brasileira e é caracterizada pela elevada diversidade e endemismo. Dentre as diversas famílias botânicas presentes neste ecossistema, a família Fabaceae apresenta grande importância, tanto pela sua abundância e ampla distribuição, como por desempenhar um papel importante no ciclo do nitrogênio (N) terrestre. O objetivo deste estudo foi investigar as taxas de decomposição e mudanças na composição inorgânica e orgânica da serapilheira ao longo desse processo em duas fisionomias de florestas (Terras Baixas vs. Montana) localizadas em diferentes altitudes (100 m vs. 1000 m). Levantamentos realizados em diferentes formações vegetais da Floresta Ombrófila Densa ao longo de um gradiente altitudinal indicam diferenças significativas na disponibilidade de N nos solos em diferentes altitudes, além de diferenças contrastantes na temperatura do ar. Essas diferenças podem influenciar na composição das folhas, que por sua vez interfere no processo de decomposição. Os experimentos com litter bags foram instalados no início do período seco e outro no início do período chuvoso, com duração de um ano cada um. As espécies selecionadas para esse estudo pertencem a família Fabaceae (Inga lanceifolia e Swartzia simplex var. grandiflora), e foram comparadas a uma espécie pertencente a família Monimiaceae (Molinedia schottiana). A taxa de decomposição e a degradação da lignina, celulose, hemicelulose e do nitrogênio foram mais rápidos na leguminosa da floresta de Terras Baixas em comparação a não-leguminosa. Por outro lado, não houve diferença nas taxas de decomposição entre I. lanceifolia e M. schottiana da floresta Montana. Mas, comparando a espécie M. schottiana, a não-leguminosa comum nas duas altitudes, esta espécie se decompôs mais rapidamente na floresta de Terras Baixas em relação a Montana. Na floresta de Terras Baixas, não só as temperaturas mais elevadas, mas também as diferentes característica químicas, como o elevado teor de N e a baixa razão C:N na serapilheira da leguminosa podem acelerar os processos de decomposição nesta floresta, além disso, a menor concentração de polifenóis na M. schottiana a 100 m comparada a 1000 m de altitude também pode ter favorecido as elevadas taxas de decomposição na floresta de Terras Baixas. Portanto, as características químicas da serapilheira também parecem regular as taxas de decomposição / Litter decomposition is a fundamental process that affects carbon (C) storage in the soil and nutrients availability for plants and microorganisms, impacting the distribution of species in a given ecosystem. The Dense Ombrophilous Forest, commonly known as Atlantic Forest, is located along the Brazilian coast and characterized by its high diversity and endemism. Among many botanic families existing in this ecosystem, the Fabaceae family has great importance because it is very abundant and well distributed and also plays an important role in the terrestrial nitrogen (N) cycle. The objective of this study was to investigate decomposition rates and changes in inorganic and organic litter composition throughout this process in two forest physiognomies (Lowland vs. Montane) located in different altitudes (100 m vs. 1000 m). Studies realized along an altitudinal gradient in different vegetation formations of Dense Ombrophilous Forest indicate significant differences in N availability in the soil of different altitudes, and contrasting differences in air temperature. These differences can influence leaf decomposition, which interferes in the decomposition process. One of the experiments with litter bags were set at the beginning of the dry season and another at the beginning of the wet season, each one with duration of one year. The species selected for this study belong to the Fabaceae family (Inga lanceifolia and Swartzia simplex var. grandiflora) and were compared to another species of the Monimiaceae family (Molinedia schottiana). The decomposition rates, lignin, cellulose, hemicellulose and nitrogen degradation were faster in legume than non-legume in Lowland forest. On the other hand, there was no difference in decomposition rates between M. schottiana and I. lanceifolia in Montane forest. But, comparing M. schottiana specie, a common non-legume in the two altitudes, this specie decomposed faster in Lowland than Montane forest. In Lowland forest, not only higher temperatures, but also the different chemical characteristics, such as high nitrogen content and low C:N ratio in the legume litter could accelerate the decomposition processes in this forest, in addition, lower polyphenols concentration in M. schottiana in Lowland compared to Montane forest can also favored the high decay rates in Lowland forest. Therefore, the litter chemical characteristics also appear to regulate the decomposition rates

A necessidade de desenvolver novos materiais que atendam aos aspectos econômicos e ambientais leva à busca de se fazer uso dos recursos naturais para várias aplicações tecnológicas. Assim, o desenvolvimento de materiais compósitos poliméricos utilizando fibras naturais como reforço é crescente, e vem ocupando novos segmentos de mercado, devido ao baixo custo das fibras, biodegradabilidade, menor densidade e boas propriedades mecânicas. Este trabalho teve como objetivo a separação dos principais componentes da palha e do bagaço de cana-de-açúcar para a obtenção de insumos químicos com maior valor econômico, sendo proposta a obtenção e caracterização da celulose, que será utilizada como reforço, e da lignina que atuará como agente compatibilizante em compósitos poliméricos. Para alcançar os objetivos propostos no projeto, foi realizado o pré-tratamento por ácido diluído da palha e do bagaço de cana-deaçúcar, seguido de uma etapa de deslignificação com NaOH. As polpas de bagaço e de palha foram submetidas a um pré-branqueamento com xilanase e a um branqueamento composto de extração alcalina, quelação com EDTA e tratamento com peróxido de hidrogênio. O licor negro foi acidificado para que as ligninas precipitassem. Após lavagem, secagem e maceração, as ligninas obtidas foram submetidas ou não à oxidação química em meio ácido com peróxido de hidrogênio. Além da caracterização química das frações a cada etapa do processamento, foram determinados o número Kappa, viscosidade, e também foram feitas medidas de DRX e MEV. A confirmação e extensão da reação de oxidação das ligninas foi avaliada por RMN, FTIR, MEV e TGA/DSC. Os compósitos foram obtidos por mistura em homogeneizador termocinético de alta intensidade e, depois de injetados, caracterizados por ensaios mecânicos, análises térmicas, microscopia, FTIR, medidas de ângulo de contato e energias de superfície, absorção de água e sorção dinâmica de vapor. Os resultados obtidos por meio da caracterização química, número Kappa e viscosidade indicaram expressiva remoção de hemiceluloses e de lignina durante todas as etapas de obtenção da celulose branqueada, tanto de bagaço quanto de palha, mas também houve significativa perda de celulose. Os resultados de DRX mostraram significativa diminuição da cristalinidade da celulose, para as duas biomassas estudadas. Os resultados de FTIR e RMN confirmaram a mudança na estrutura das ligninas após a oxidação. O tempo de mistura dos compósitos variou com a composição e/ou presença ou não de lignina/lignina oxidada. Nas análises de TGA observou-se que os compósitos PP/celulose sem a adição de lignina/lignina oxidada apresentaram temperatura inicial de decomposição menor do que os compósitos nos quais utilizou-se a lignina como aditivo. As curvas de DSC dos compósitos apresenta perfil e picos de temperatura e entalpias de fusão semelhantes ao PP puro. A lignina não tem notável efeito sobre as propriedades mecânicas dos compósitos, sendo que a melhora nestas propriedades é principalmente devido à incorporação das fibras de celulose. As imagens de MEV para as ligninas mostraram o grande efeito da oxidação sobre a superfície deste material. A análise do ângulo de contato estático para ligninas mostrou que a oxidação produziu um material mais hidrofóbico. As energias de superfície mostraram que os compósitos têm uma superfície mais hidrofóbica do que o PP puro. As curvas de FTIR dos materiais mostraram-se bastante similares, porém as maiores diferenças foram na intensidade das bandas correspondentes aos grupos hidroxila presentes nas fibras e, aos anéis aromáticos da estrutura da lignina. Os resultados DVS mostraram que a absorção de umidade dos compósitos é muito baixa, e corrobora os resultados de absorção de água. / The need of developing new materials that attend economic and environmental aspects leads to the search of using natural resources for various technological applications. Thus, the development of polymeric composite materials using natural fibers as reinforcement is growing, and occupying new market segments, due to the low cost of fibers, biodegradability, low density and good mechanical properties. This work aimed to separate the main components of sugarcane straw and bagasse for obtaining chemical products with higher economic value, it proposes the obtaining and characterization of cellulose, which will be used as a reinforcement, and of the lignin that will act as coupling agent in polymeric composites. To achieve these objectives, it was carried out a dilute acid pretreatment of straw and bagasse of sugar cane, followed by a step of delignification with NaOH. The pulps of bagasse and straw were submitted to a pre-bleaching with xylanase and a bleaching step, composed by an alkaline extraction, EDTA chelation and a treatment with hydrogen peroxide. The black liquor was acidified for the precipitation of the lignins. After washing, drying and milling, the lignins obtained were subjected or not to an oxidation reaction in acid medium with hydrogen peroxide. In addition to the chemical characterization of the fractions at each stage of processing, the Kappa number and viscosity were determined, and it was also made measures of DRX and MEV for bagasse and straw. The confirmation of the oxidation reaction of the lignins was analysed by NMR, FTIR, MEV and TGA/DSC. The composites were obtained by mixing in thermokinetic mixer and once injected, they were characterized by mechanical tests, thermal analysis, microscopy, FTIR, contact angle and surface energies, water absorption and dynamic vapor sorption. The results obtained by the chemical characterization, Kappa number and viscosity indicated a great solubilization of hemicelluloses and lignin during all stages of production of bleached cellulose, both from bagasse and straw, but it was also observed an expressive cellulose loss. The results of DRX showed a great decrease of cellulose crystallinity, for both biomasses, demonstrating that the removal of hemicellulose and lignin affected the structure of cellulose. The FTIR and NMR results confirmed the change in structure of the lignins after oxidation. The mixing time of composites varied with the composition and the presence or absence of lignin/oxidized lignin. From TGA analyses it was observed that the composites PP/cellulose without the addition of oxidized lignin/lignin showed an initial degradation temperature lower than the composites in which lignin was used as an additive. The DSC curves of composites presents profile and temperature peaks and enthalpies of fusion similar to pure PP. Lignin has no remarkable effect on the mechanical properties of the composites, and the improvement in these properties is mainly due to the incorporation of the cellulosic fibers. MEV pictures of lignins showed that the oxidation had a great effect on the surface of this material. From the analysis of the static contact angle for lignins, it was observed that the oxidation produced a more hydrophobic material. The energies of surface showed that the composites have a more hydrophobic surface than the pure PP. FTIR curves of materials were quite similar, however the greatest differences were in the intensity of the bands corresponding to the hydroxyl groups present in the fibers and the aromatic rings of lignin structure. DVS results showed that the moisture absorption of composites is very low, and corroborates the results of water absorption.

No presente trabalho, avaliou-se o efeito limitante da lignina residual de bagaço de cana submetido a diferentes pré-tratamentos na hidrólise da celulose. O bagaço foi submetido a cinco pré-tratamentos: NaOH (5%), Na2SO3/NaOH (10%/5%), H2SO4 (0,75%), NaHSO3/H2SO4 (5%/0,75%) e explosão a vapor catalisada por SO2 (3%). Os pré-tratamentos resultaram em bagaços com diferentes composições químicas, sendo que os tratamentos alcalinos favoreceram a solubilização de lignina e os tratamentos ácidos favoreceram a solubilização de hemicelulose. Os bagaços tratados com Na2SO3/NaOH e por explosão a vapor resultaram em rendimentos de hidrólise de celulose superiores a 80% ao utilizar altas cargas de enzima (Celluclast), indicando a maior acessibilidade da celulose desses materiais. Isso foi confirmado pela técnica de coloração de Simons, que mostrou que a área superficial acessível da celulose desses dois bagaços foi maior que a dos demais. Boas correlações (R2>0,8) entre o rendimento de hidrólise da celulose em 72 h e a celulose superficial acessível só foram obtidos com altas cargas de enzima, evidenciando que fatores além da acessibilidade limitaram a hidrólise da celulose com quantidade menor de enzimas. As ligninas dos bagaços pré-tratados foram isoladas e a capacidade adsortiva de proteínas foi determinada. A lignina de bagaço tratado por explosão a vapor apresentou maior capacidade adsortiva, seguida da lignina de bagaço tratado com NaOH. Os pré-tratamentos com íons sulfito (Na2SO3/NaOH e NaHSO3/H2SO4) resultaram em ligninas com capacidades adsortivas inferiores quando comparado aos seus análogos sem sulfito (NaOH e H2SO4), possivelmente pela sulfonação da lignina residual, confirmada pela presença de grupos ácidos fortes nesses bagaços. A adição de BSA prévia à adição de celulases confirmou o forte efeito da adsorção improdutiva causada pela lignina nos bagaços tratados com NaOH e por explosão a vapor, materiais cujas ligninas apresentaram maiores capacidades adsortivas. A adsorção improdutiva foi menor ao utilizar o extrato enzimático Cellic CTec3, evidenciando que as enzimas desse coquetel são menos sensíveis à presença da lignina. Do extrato Celluclast, a enzima que mais adsorveu nas ligninas de bagaço tratado com NaOH e por explosão a vapor foi a ?-glicosidase, seguida da endoglucanase. As enzimas purificadas CBHI e EGII de T. longibrachiatum adsorveram menos à lignina de bagaço tratado por explosão a vapor que as mesmas enzimas de T. reesei. A ?-glicosidade de A. niger não adsorveu a essa lignina. Independentemente do pré-tratamento, a presença de fenóis solubilizados a partir da lignina, em baixas concentrações, resultou em aumento no rendimento de conversão de celulose ao utilizar baixas cargas de enzima, possivelmente pelo efeito positivo causado por esses na atividade de enzimas oxidativas, ou pela presença de lignossulfonatos. Em concentrações mais elevadas, independente da carga enzimática, os fenóis liberados foram inibitórios em todos os pré-tratamentos. A atividade de CBHI foi mais sensível à presença dos compostos fenólicos que a atividade de ?-glicosidase. A partir dos resultados, conclui-se o aumento da acessibilidade, seja pela remoção ou pela relocalização da lignina, é o fator que mais influencia a hidrólise eficiente da celulose do bagaço. A adsorção improdutiva foi dependente do pré-tratamento, e resultou em diminuição significativa dos rendimentos de hidrólise da celulose com baixas cargas de enzima. / The present work evaluated the limiting effect of the residual lignin of sugarcane bagasse submitted to different pretreatments: NaOH (5%), Na2SO3/NaOH (10%/5%), H2SO4 (0.75%), NaHSO3/H2SO4 (5%/0.75%) and SO2-catalyzed steam explosion (3%). The pretreatment resulted in bagasses with different chemical compositions, wherein the alkaline treatments resulted in a more efficient solubilization of lignin, and the acidic treatments solubilized the hemicellulose. The bagasses treated with Na2SO3/NaOH and by steam explosion resulted in cellulose hydrolysis yields above 80% using higher enzyme loadings (Celluclast), indicating the increased accessibility of the cellulose in these materials. This was confirmed by Simons\' Stain, which showed that the accessible surface area of the cellulose in these bagasses was higher than in the others. Good correlations (R2>0.80) between the 72 h hydrolysis yields and the accessible surface area of cellulose were only observed at higher enzyme loadings, indicating that other factors than accessibility, limit the hydrolysis at lower enzyme loadings. The lignins were isolated from the pretreated bagasses and the protein binding capacity was determined. The lignin from steam exploded bagasse showed the highest binding capacity, followed by the lignin extracted from NaOH-treated bagasse. The sulfite pretreatments (Na2SO3/NaOH e NaHSO3/H2SO4) resulted in lignins with lower binding capacities, when compared to their analogues without sulfite (NaOH e H2SO4), possibly because of the sulfonation of the residual lignin, confirmed by the presence of strong acid groups in these bagasses. BSA addition prior to the cellulases confirmed the strong effect of unproductive binding caused by the lignin in the NaOH-treated and steam exploded bagasses, materials with the highest binding capacity lignins. Less unproductive binding was observed using the enzyme extract Cellic CTec3, showing that the enzymes in this cocktail are less sensitive to the presence of lignin. From the extract Celluclast, the enzyme that most adsorbed to the lignins isolated from NaOH-treated and steam exploded bagasses was ?-glucosidase, followed by the endoglucases. The purified CBHI and EGII from T. longibrachiatum were less adsorbed to steam exploded bagasse lignin that the same enzymes from T. reesei. ?-glucosidase from A. niger did not bind to this lignin. Despite of the pretreatment, the presence of phenols solubilized from lignin, at lower concentrations, increased the cellulose hydrolysis yields with lower enzyme loading, possibly because of the positive effect of these compounds in the activity of oxidative enzymes, or because of the presence of lignosulfonates. At higher concentrations, despite of the enzyme loading, the phenols were inhibitory in all the pretreatments. The CBHI activity was more sensitive to the presence of phenolic compounds than the ?-glucosidase activity. From these results, it is possible to conclude that the increase in the accessibility, due to the lignin removal or relocation, influences the most the efficient hydrolysis of bagasse cellulose. The unproductive binding was pretreatment dependent and resulted in a significant decrease in the hydrolysis yields of the cellulose at lower enzyme loadings.

A exploração de processos viáveis para a conversão da biomassa lignocelulósica em combustíveis limpos e produtos químicos de alto valor agregado, para complementar ou substituir produtos derivados de fontes não renováveis, é crucial para um desenvolvimento sustentável. A valorização e modificação dos componentes lignocelulósicos, torna-se imprescindível para viabilizar o sistema de biorrefinaria. A lignina, macromolécula aromática dominante na natureza, é um destes componentes que, devido a sua estrutura e composição, oferece rotas únicas para a produção de vários químicos de valor agregado. Este trabalho tem como objetivo avaliar o efeito de reações de oxidação em ligninas de bagaço e de palha de cana-de-açúcar, e de casca de café, na obtenção de compostos aromáticos de baixa massa molar, em especial a vanilina, e adicionalmente, verificar a aplicabilidade da lignina oxidada residual na obtenção de matrizes para liberação controlada de herbicida, buscando alternativas para agregar valor à lignina proveniente de resíduos agroindustriais e contribuir com a viabilização de biorrefinarias. Para isso, os materiais lignocelulósicos foram pré-tratados com ácido diluído e submetidos a deslignificação alcalina para obtenção da lignina. As frações obtidas durante cada etapa foram avaliadas quanto a composição química e Espectrometria no Infravermelho (FTIR), e as ligninas obtidas, foram ainda avaliadas por Espectrometria no Ultravioleta (UV) e por Ressonância Magnética Nuclear (1H RMN, 13C RMN e 2D RMN). As ligninas obtidas foram oxidadas em diferentes condições: oxidação enzimática utilizando lacase, em meio ácido e em meio alcalino com H2O2 e oxidação úmida em meio aquoso e alcalino utilizando H2O2. A fração líquida obtida foi analisada por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) para identificar e quantificar os aldeídos aromáticos e outros compostos de degradação, enquanto a fração sólida, constituída pela lignina residual oxidada, foi avaliada por FTIR e UV. As ligninas oxidadas provenientes das condições que resultaram em um maior rendimento de vanilina, foram aplicadas na formulação de matrizes para liberação controlada de ametrina. Os resultados mostraram que a lignina de bagaço e de palha de cana não oxidadas são compostas principalmente por unidades siringil e guaiacil, respectivamente, e predominância de ligações ?-O-4, enquanto a lignina de casca de café foi composta principalmente por unidades hidroxil e predominância de ligações C-C, indicando uma estrutura mais condensada. Das oxidações avaliadas, a oxidação em meio alcalino (NaOH 10%) utilizando H2O2 9,1% gerou um maior rendimento de vanilina quando utilizada lignina de bagaço (8,13 mg/g lignina) e de casca de café (1,15 mg/g lignina), e H2O2 6,1% quando utilizada lignina de palha (6,48 mg/g lignina). A aplicação das ligninas oxidadas permitiu a obtenção de matrizes capazes de liberar o herbicida ametrina com diferentes cinéticas, dependendo das propriedades e das proporções das ligninas empregadas. / The exploration of feasible paths for the conversion of the lignocellulosic biomass into clean fuels and high value chemicals, to complement or replace products derived from non-renewable sources, is crucial for a sustainable development. The efficient utilization of the lignocellulosic components is of fundamental importance for the economic viability of biorefineries. Lignin, nature\'s dominant aromatic polymer, is a major component of the biomass that, due to its structuture and chemical composition, is a unique feedstock for producing high-value chemicals. The aim of this study is to seek for alternatives for adding value to lignin from agro-industrial waste in order to contribute to the vialbility of biorefineries. To achieve this, we evaluated the effect of oxidation reactions in sugarcane bagasse and straw lignin, and coffee husk, for obtaining aromatic compounds of low molecular weight, especially vanillin. In addition, the applicability of the residual oxidized lignin for obtaining matrices for the controlled release of herbicides was also examined in this work. For this purpose, the lignocellulosic materials were pretreated with dilute acid and subjected to alkaline delignification to achieve separation of the lignin. The fractions obtained at each stage were analyzed for chemical composition and with Infrared Spectroscopy (FTIR). The lignins were also analyzed using UV-vis Spectroscopy (UV) and Nuclear Magnetic Resonance (1H NMR, 13C NMR and HSQC). The lignins obtained were subjected to oxidation using different physiochemical conditions - enzymatic oxidation with laccase, oxidation in acidic and alkaline medium with H2O2 and wet oxidation in aqueous and alkaline medium using H2O2.The obtained liquid fraction was analyzed by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) to identify and quantify the aromatic aldehydes and other compounds of lignin degradation, while the solid fraction, comprising the oxidized residual lignin, was analyzed by FTIR and UV. The oxidized lignins derived from the conditions that have resulted in a maximun yield of vanillin, were applied in the formulation of controlled release matrices of ametryne. Results for non oxidized lignin showed bagasse and straw lignin being composed mainly of syringyl and guaiacil units, respectively, linked predominantly by ?-O-4 bonds, while coffee husk lignin was mainly composed of hydroxyl units linked by C-C bonds predominantly, indicating a more condensed structure. Of all the oxidation reactions, the oxidation in alkaline medium (NaOH 10%) using H2O2 9.1% showed the highest yield of vanillin with bagasse lignin (8.13 mg/g lignin) and coffee husk lignin (1.15 mg/g lignin), and H2O2 6.1% with straw lignin (6.48 mg/g lignin). The application of oxidized lignins as matrices resulted in the release of the herbicide ametryne with different kinetics, depending on the proportions and properties of the lignins applied.