京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第17888号 / 工博第3797号 / 新制||工||1581(附属図書館) / 30708 / 京都大学大学院工学研究科材料工学専攻 / (主査)教授 田中 功, 教授 酒井 明, 教授 邑瀬 邦明 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

Ziel dieser Arbeit war es, das LISICON Li3Cr2(PO4)3 als einen Kandidaten für Hochvoltkathodenmaterialien eingehend zu charakterisieren. Dabei lag der Schwerpunkt auf den strukturellen in situ Untersuchungen mittels Synchrotronstrahlung und der Aufdeckung etwaiger limitierender Prozesse. Für diese Arbeit wurde der neue Messplatz P02.1 an der Synchrotronstrahlungsquelle PETRA III, DESY Hamburg für in situ Batterieuntersuchungen evaluiert. In Abhängigkeit von der 2D-Detektorposition können maximale q-Bereiche von bis zu 35 Å-1 oder instrumentelle Auflösungen bis zu 0,0055 Å-1 erzielt werden. Hervorzuheben ist außerdem die zeitliche Auflösung von minimal 130 ms je Diffraktogramm. Mittels galvanostatischen Messungen eines Li3Cr2(PO4)3-haltigen Komposits (80 % (w/w) Aktivmaterial) konnten zwei Lade- und ein Entlademaximum zwischen 4,7 V und 4,9 V vs. Li+/Li nachgewiesen werden. Jedoch beträgt die Coulomb-Effizienz lediglich 60 % (bei 60 mAh/g oxidativer Ladungsmenge). Eine maximale Coulomb-Effizienz von ca. 80 % wurde bei niedrigeren Temperaturen um den Gefrierpunkt gemessen. Neben strukturellen Änderungen ist eine Elektrolytzersetzung nicht auszuschließen, wobei eine mittels XPS nachgewiesene Grenzschicht zwischen Kathode und Elektrolyt diesen vor einer übermäßigen Reaktion zu schützen scheint. Erstmalig ließ sich mittels der Photoelektronenspektroskopie das aktive Redoxpaar Cr4+/Cr3+ in einer Phosphatmatrix nachweisen. Wie die in situ Untersuchungen zeigen, scheint dies mit der Bildung von Chrom-Sauerstoff-Doppelbindungen einherzugehen. Sowohl sich gegenläufig entwickelnde transständige Chromsauerstoffabstände als auch die Verringerung der Phosphorbesetzungszahlen sind starke Indizien für diese neuartige oktaedrische Koordination des Chroms. Diese als sehr stabil einzuschätzende Chromylverbindung, eine nachgewiesene stark anisotrope Kontraktion der Einheitszelle und mittels REM erkennbare Risse in den aktiven LISICON-Kristalliten werden als Hauptursachen für die relativ geringe De- und Reinterkalierbarkeit von Lithium in die Struktur des hier untersuchten Li3Cr2(PO4)3 angesehen. / Aim of this work is the investigation of a compound of the LISICON family Li3Cr2(PO4)3 as a high voltage cathode material in lithium ion batteries. This thesis focuses on the monitoring of structural fatigue mechanisms using synchrotron radiation. A new in situ experimental setup at the beamline P02.1 (PETRA III, DESY Hamburg) was evaluated. In dependence on the 2D detector position either a q-range of 35 Å-1 or an instrumental resolution of 0.0055 Å-1 were determined. A time resolution of 130 ms per diffractogram with still outstanding signal statistics shall be pointed out. By galvanostatic cycling of a Li3Cr2(PO4)3-composite (80 % (w/w) active material) partially reversible redox behavior at 4.7 V and 4.9 V vs. Li+/Li was demonstrated. A coulombic efficiency of 60 % (at 60 mAh/g oxidative charge amount) was measured at room temperature. It can be increased to 80 % at 0 °C. Electrolyte decomposition has to be considered as one possible reason for the limited electrochemical reversibility. A solid electrolyte interface, which was proven by XPS measurements, seems to protect the electrolyte against further decomposition. For the first time, the active redox pair Cr4+/Cr3+ in a phosphate matrix was proven by XPS. Most likely this behavior is accompanied by the formation of chromium-oxygen double bonds, as derived from the in situ synchrotron XRD data. Both an opposing trend in trans-positioned chromium-oxygen bond distances and the less occupied phosphorus positions give strong hints on this octahedral coordination of chromium. The chromyl group is estimated as strong bond and therewith the strongly anisotropic contraction of the unit cell and the formation of visible cracks (as found REM) in the active crystals are indicated as further reasons for the limited electrochemical reversibility for Li-intercalation and deintercalation of the investigated Li3Cr2(PO4)3.

Ziel dieser Arbeit war es, das LISICON Li3Cr2(PO4)3 als einen Kandidaten für Hochvoltkathodenmaterialien eingehend zu charakterisieren. Dabei lag der Schwerpunkt auf den strukturellen in situ Untersuchungen mittels Synchrotronstrahlung und der Aufdeckung etwaiger limitierender Prozesse. Für diese Arbeit wurde der neue Messplatz P02.1 an der Synchrotronstrahlungsquelle PETRA III, DESY Hamburg für in situ Batterieuntersuchungen evaluiert. In Abhängigkeit von der 2D-Detektorposition können maximale q-Bereiche von bis zu 35 Å-1 oder instrumentelle Auflösungen bis zu 0,0055 Å-1 erzielt werden. Hervorzuheben ist außerdem die zeitliche Auflösung von minimal 130 ms je Diffraktogramm. Mittels galvanostatischen Messungen eines Li3Cr2(PO4)3-haltigen Komposits (80 % (w/w) Aktivmaterial) konnten zwei Lade- und ein Entlademaximum zwischen 4,7 V und 4,9 V vs. Li+/Li nachgewiesen werden. Jedoch beträgt die Coulomb-Effizienz lediglich 60 % (bei 60 mAh/g oxidativer Ladungsmenge). Eine maximale Coulomb-Effizienz von ca. 80 % wurde bei niedrigeren Temperaturen um den Gefrierpunkt gemessen. Neben strukturellen Änderungen ist eine Elektrolytzersetzung nicht auszuschließen, wobei eine mittels XPS nachgewiesene Grenzschicht zwischen Kathode und Elektrolyt diesen vor einer übermäßigen Reaktion zu schützen scheint. Erstmalig ließ sich mittels der Photoelektronenspektroskopie das aktive Redoxpaar Cr4+/Cr3+ in einer Phosphatmatrix nachweisen. Wie die in situ Untersuchungen zeigen, scheint dies mit der Bildung von Chrom-Sauerstoff-Doppelbindungen einherzugehen. Sowohl sich gegenläufig entwickelnde transständige Chromsauerstoffabstände als auch die Verringerung der Phosphorbesetzungszahlen sind starke Indizien für diese neuartige oktaedrische Koordination des Chroms. Diese als sehr stabil einzuschätzende Chromylverbindung, eine nachgewiesene stark anisotrope Kontraktion der Einheitszelle und mittels REM erkennbare Risse in den aktiven LISICON-Kristalliten werden als Hauptursachen für die relativ geringe De- und Reinterkalierbarkeit von Lithium in die Struktur des hier untersuchten Li3Cr2(PO4)3 angesehen.:I Einleitung und Grundlagen 1 Einleitung 2 Theoretische Grundlagen 2.1 Elektrochemische Grundlagen 2.1.1 Prinzip und Elektrodenmaterialien einer Lithiumionenbatterie 2.1.2 Grundlegende elektrochemische Gesetze und Größen 2.1.3 Elektrochemische Methoden 2.2 Strukturmodellverfeinerung 2.2.1 Lage und Intensität von Bragg-Reflexen 2.2.2 Rietveld-Methode 2.2.3 Profilfunktion 2.2.4 Fehlerbetrachtung 2.2.5 Beschränkung verfeinerter Parameter II Untersuchte Materialien und experimentelle Aufbauten 3 Die monokline Struktur und Eigenschaften von Li3Cr2(PO4)3 4 Charakterisierungsmethoden und experimentelle Aufbauten 4.1 Elektrochemie 4.2 Photoelektronenspektroskopie 4.3 Rasterelektronenmikroskopie III Evaluierung eines neuen in situ-Diffraktionsmessplatzes 5 Strahlquellen zur in situ-Charakterisierung von Batteriematerialien 5.1 Vom Labordiffraktometer zum Synchrotron 5.2 Messplätze am DESY Hamburg 6 Aufbau des in situ-Messplatzes an der Beamline P02.1 6.1 Diffraktometer und Zellhalter 6.2 Entwicklung einer neuen in situ-Messzelle 6.3 Programme zum Auswerten von 2D-Diffraktogrammen 7 Leistungsfähigkeit des in situ-Messplatzes an der Beamline P02.1 7.1 Elektrochemische Funktionalität des neuen Zelldesigns 7.2 In situ-Synchrotron-Pulver-Diffraktion mit dem neuen Messaufbau 7.3 Beiträge zum Untergrund 7.4 Zeitauflösung und Diffraktogrammqualität 7.5 Detektierbarer q- bzw. 2 -Bereich 7.6 Instrumentelle Auflösung IV Untersuchungen am System Li3Cr2(PO4)3 8 Elektrochemisches Verhalten von Li3Cr2(PO4)3 8.1 Einfluss der Ladeschlussspannung und des Lithiumumsatzes 8.2 Einfluss des Lade- bzw. Entladestroms 8.3 Einfluss der Temperatur 9 Photoelektronenspektroskopische Charakterisierung der Chrom-Valenzzustände 9.1 Spektren des Ausgangszustands und Energiekalibrierung 9.2 Charakterisierung der oxidierten Zustände 10 Rasterelektronenmikroskopische Morphologieuntersuchungen 10.1 REM-Aufnahmen des Ausgangszustands 10.2 REM-Aufnahmen des oxidierten Zustands 10.3 Diskussion zur kritischen Kristallitgröße 11 In situ-Strukturuntersuchung 11.1 Elektrochemisches Verhalten in der in situ-Zelle 11.2 Strukturmodell des Ausgangszustands 11.3 Strukturmodellauswahl für die oxidierten Zustände 11.4 Entwicklung der Gitterparameter 11.5 Entwicklung der Atomkoordinaten und Besetzungszahlen 11.6 Mikrostrukturausbildung und Gleitebenen V Zusammenfassung und Ausblick / Aim of this work is the investigation of a compound of the LISICON family Li3Cr2(PO4)3 as a high voltage cathode material in lithium ion batteries. This thesis focuses on the monitoring of structural fatigue mechanisms using synchrotron radiation. A new in situ experimental setup at the beamline P02.1 (PETRA III, DESY Hamburg) was evaluated. In dependence on the 2D detector position either a q-range of 35 Å-1 or an instrumental resolution of 0.0055 Å-1 were determined. A time resolution of 130 ms per diffractogram with still outstanding signal statistics shall be pointed out. By galvanostatic cycling of a Li3Cr2(PO4)3-composite (80 % (w/w) active material) partially reversible redox behavior at 4.7 V and 4.9 V vs. Li+/Li was demonstrated. A coulombic efficiency of 60 % (at 60 mAh/g oxidative charge amount) was measured at room temperature. It can be increased to 80 % at 0 °C. Electrolyte decomposition has to be considered as one possible reason for the limited electrochemical reversibility. A solid electrolyte interface, which was proven by XPS measurements, seems to protect the electrolyte against further decomposition. For the first time, the active redox pair Cr4+/Cr3+ in a phosphate matrix was proven by XPS. Most likely this behavior is accompanied by the formation of chromium-oxygen double bonds, as derived from the in situ synchrotron XRD data. Both an opposing trend in trans-positioned chromium-oxygen bond distances and the less occupied phosphorus positions give strong hints on this octahedral coordination of chromium. The chromyl group is estimated as strong bond and therewith the strongly anisotropic contraction of the unit cell and the formation of visible cracks (as found REM) in the active crystals are indicated as further reasons for the limited electrochemical reversibility for Li-intercalation and deintercalation of the investigated Li3Cr2(PO4)3.:I Einleitung und Grundlagen 1 Einleitung 2 Theoretische Grundlagen 2.1 Elektrochemische Grundlagen 2.1.1 Prinzip und Elektrodenmaterialien einer Lithiumionenbatterie 2.1.2 Grundlegende elektrochemische Gesetze und Größen 2.1.3 Elektrochemische Methoden 2.2 Strukturmodellverfeinerung 2.2.1 Lage und Intensität von Bragg-Reflexen 2.2.2 Rietveld-Methode 2.2.3 Profilfunktion 2.2.4 Fehlerbetrachtung 2.2.5 Beschränkung verfeinerter Parameter II Untersuchte Materialien und experimentelle Aufbauten 3 Die monokline Struktur und Eigenschaften von Li3Cr2(PO4)3 4 Charakterisierungsmethoden und experimentelle Aufbauten 4.1 Elektrochemie 4.2 Photoelektronenspektroskopie 4.3 Rasterelektronenmikroskopie III Evaluierung eines neuen in situ-Diffraktionsmessplatzes 5 Strahlquellen zur in situ-Charakterisierung von Batteriematerialien 5.1 Vom Labordiffraktometer zum Synchrotron 5.2 Messplätze am DESY Hamburg 6 Aufbau des in situ-Messplatzes an der Beamline P02.1 6.1 Diffraktometer und Zellhalter 6.2 Entwicklung einer neuen in situ-Messzelle 6.3 Programme zum Auswerten von 2D-Diffraktogrammen 7 Leistungsfähigkeit des in situ-Messplatzes an der Beamline P02.1 7.1 Elektrochemische Funktionalität des neuen Zelldesigns 7.2 In situ-Synchrotron-Pulver-Diffraktion mit dem neuen Messaufbau 7.3 Beiträge zum Untergrund 7.4 Zeitauflösung und Diffraktogrammqualität 7.5 Detektierbarer q- bzw. 2 -Bereich 7.6 Instrumentelle Auflösung IV Untersuchungen am System Li3Cr2(PO4)3 8 Elektrochemisches Verhalten von Li3Cr2(PO4)3 8.1 Einfluss der Ladeschlussspannung und des Lithiumumsatzes 8.2 Einfluss des Lade- bzw. Entladestroms 8.3 Einfluss der Temperatur 9 Photoelektronenspektroskopische Charakterisierung der Chrom-Valenzzustände 9.1 Spektren des Ausgangszustands und Energiekalibrierung 9.2 Charakterisierung der oxidierten Zustände 10 Rasterelektronenmikroskopische Morphologieuntersuchungen 10.1 REM-Aufnahmen des Ausgangszustands 10.2 REM-Aufnahmen des oxidierten Zustands 10.3 Diskussion zur kritischen Kristallitgröße 11 In situ-Strukturuntersuchung 11.1 Elektrochemisches Verhalten in der in situ-Zelle 11.2 Strukturmodell des Ausgangszustands 11.3 Strukturmodellauswahl für die oxidierten Zustände 11.4 Entwicklung der Gitterparameter 11.5 Entwicklung der Atomkoordinaten und Besetzungszahlen 11.6 Mikrostrukturausbildung und Gleitebenen V Zusammenfassung und Ausblick

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第20370号 / 工博第4307号 / 新制||工||1667(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科材料工学専攻 / (主査)教授 田中 功, 教授 邑瀬 邦明, 教授 宇田 哲也 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM