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Thesis (Ph.D.)--Hong Kong University of Science and Technology, 2009. / Includes bibliographical references (p. 73-78).

Thesis (Ph. D.)--University of Sydney, 2008. / Title from title screen (viewed Jan 07, 2009). Includes two published articles co-authored with others. Submitted in fulfilment of the requirements for the degree of Doctor of Philosophy to the Australina Key Centre for Microscopy and Microanalysis, Electron Microscope Unit, Faculty of Science. Includes bibliographical references. Also available in print form.

Orientador: Marystela Ferreira / Banca: Idalina Vieira Aoki / Banca: Steven Frederick Durrant / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi / Resumo: O presente trabalho visa propor o uso de filmes nanoestruturados de PAni/MWCNT-COOH em sensores eletroquímicos aplicados à detecção de compostos fenólicos. A sinergia das propriedades condutoras dos nanotubos de carbono, CNT, com as propriedades mecânicas, como a moldabilidade, e comportamento eletroquímico bem conhecido do polímero condutor polianilina, PAni, foram os fatores determinantes para a proposta. Os filmes nanoestruturados foram construídos através da técnica Layer by Layer (LbL) variando-se o número de bicamadas do filme (1, 3, 5, 7 e 10 bicamadas) para avaliar a influência de sua arquitetura no funcionamento do sensor. Para avaliar as propriedades do compósito foram utilizados dois filmes, PAni/PVS (polivinilsulfato de sódio) e PEI/MWCNT-COOH (polietilenoimina / nanotubos de parede múltipla funcionalizados), com ambos os materiais isolados para comparação dos resultados obtidos. A análise por Voltametria Anódica de Redissolução por Onda Quadrada (SWASV) demonstrou que os filmes de PAni/MWCNT-COOH com 1, 3 e 5 bicamadas, assim como o filme de PAni/PVS não detectaram o analito 2-clorofenol. Por outro lado, o filme de PAni/MWCNT-COOH com 7 e 10 bicamadas e o filme de PEI/MWCNT-COOH detectaram a presença do analito, porém o limite de quantificação inferior do filme de 7 bicamadas foi superior a 1 ppm (7,78 μmol L-1) sendo ineficaz para aplicação ambiental. O filme que apresentou os melhores resultados para detecção dos analitos foi o filme PAni/MWCNT-COOH com 10 bica... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work proposes the use of PAni/MWCNT-COOH nanostructured films as electrochemical sensors applied to the detection of phenolic compounds. The synergy of carbon nanotubes, CNT, conductive properties with the mechanical properties, such as moldability, and well known electrochemical behavior of conducting polymer polyaniline, Pani, were the determining factors for this proposal. The nanostructured films were built using layer by layer (LbL) technique, changing the number of film bilayers (1, 3, 5, 7 and 10 bilayers) to evaluate the architectures influence on sensor performance. To compare the properties of the composite, two films were used, PAni/PVS (sodium poly(vinyl) sulfate) and PEI/MWCNT-COOH (polyethyleneimine / multi wall carbon nanotubes functionalized), with each isolated material for comparing the obtained results. Square-wave anodic stripping voltammetry (SWASV) analysis showed that the PAni/MWCNT-COOH films with 1, 3 and 5 bilayers, as well as the PAni/PVS film, did not detect the analyte 2-chlorophenol. On the other hand, the PAni/MWCNT-COOH film with 7 and 10 bilayers, and the PEI / MWCNT-COOH film detected the analyte, but the 7 bilayer film quantification limit was higher than 1 ppm (7.78 μmol L-1) being ineffective for environmental applications. The best results for analyte detection were presented by the PAni/MWCNT-COOH film. The values obtained for the 2-chlorophenol analyte were in the range from 4.7 to 15.9 μmol L-1, the detection limit was 1.35 μmol L... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Banca: Luis Rogério de Oliveira Hein / Banca: Waldek Wladimir BaseFilho / Banca: Ailton de Souza Gomes / Banca: Durval Rodrigues Junior / Banca: Maysa Furlan / Resumo: Este trabalho de pesquisa consistiu na obtenção de compósitos nanoestruturados utilizando matrizes poliméricas termorrígidas e nanotubos de carbono (CNT) e posterior caracterização de suas propriedades mecânicas, térmicas, elétricas, reológicas e demais características físico-químicas para aplicações aeroespaciais. As atividades experimentais para a realização deste trabalho foram, em sua maioria, conduzidas na Alemanha. Durante o desenvolvimento deste trabalho de pesquisa, foi possível entender melhor como deve ser realizada a purificação, funcionalização e dispersão de CNT em compósitos poliméricos. Desta forma, CNT foram caracterizados e utilizados como reforços para a obtenção de compósitos nanoestruturados em matrizes termorrígidas (resina fenólica). Estes compósitos foram processados, por meio de cura em autoclave e avaliados com relação aos seus desempenhos mecânicos, físico-químicos e morfológicos. Duas metodologias foram utilizadas para permitir a dispersão dos CNT: dispersão em solução aquosa e por calandragem (TRC). Os resultados obtidos mostram que a metodologia mais adequada para dispersar os CNT em resina fenólica é a partir do processo por calandragem e que teores superiores a 0,5% em massa de CNT não resultam em melhorias significativas quanto aos desempenhos viscoelástico, térmico, elétrico e mecânico destes compósitos. Ainda, a partir dos ensaios reológicos e elétricos, foi observado que teores abaixo de 0,2% em massa de CNT já são suficientes para promover a percolação dos CNT na resina fenólica, gerando mudanças significativas no comportamento físico-químico do compósito nanoestruturado. A partir deste trabalho de pesquisa... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This researcher work concerning about the nanostructured composite obtaining by using thermoset polymeric matrix and carbon nanotubes and posterior characterization of their mechanical, thermal, electrical, rheological and others physical-chemical properties for aerospace application. The experimental activities in order to perform this work, in its majority, have been done in Germany. During the development of this researcher work, it was possible to understand better how should be done the purification, functionalization and dispersion of CNT into polymeric composites. This way, CNT were characterized and used as reinforcement in order to obtain nanostructured composite materials in thermoset matrix (phenolic resin). These composites were processed by using autoclave cure processing and they were evaluated concerning about its mechanical, physical-chemical and morphological behavior. Two methodologies were used in order to allow the CNT dispersion: in aqueous solution and in three roll calender (TRC). The obtained results show that the TRC methodology is more adequate in order to disperse the CNT reinforcement and that the content higher than 0.5wt%CNT not result in significant gain in viscoelastic, thermal, rheological and electrical properties in these composites. Still, from the rheological and electrical tests, it was observed that loads below than 0.2wt%CNT are enough to promote the CNT percolation in phenolic resin, generating significant changes in physical-chemical properties of nanostructured composites. From this researcher work... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador: Marcelo Ornaghi Orlandi / Banca: Sonia Maria Zanetti / Banca: Luis Vicente de Andrade Scalvi / Resumo: O trabalho objetiva a realização do crescimento de materiais nanoestruturados de óxido de zinco (ZnO) pelo método de redução carbotérmica e um estudo de suas propriedades como sensor, utilizando ZnO e distintas fontes de carbono (grafite e negro de fumo) como materiais de partida. Para efeito de comparação, o método hidrotermal assistido por micro-ondas (HAM) também foi utilizado como processo de síntese das nanoestruturas. Os materiais obtidos das sínteses foram caracterizados por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura com canhão de emissão por campo (MEV-FEG), além de microscopia eletrônica de transmissão (MET). Por meio destas técnicas de caracterização, mostrou-se a eficiência da obtenção de nanoestruturas de óxido de zinco, sendo que a morfologia do material resultante é fortemenete dependente do método utilizado. Testes para sensor de gás e luz foram realizados em amostras selecionadas utilizando como critério sua morfologia nanométrica e uniformidade de crescimento. Para medidas com gás, utilizou-se o oxigênio e também o hidrogênio. A medida foi realizada em uma câmara hermeticamente fechada com controle da temperatura e do fluxo dos gases, onde foi inserido um eletrodo interdigital de alumina com trilhas de contato de ouro para qual foi utilizado para depositar as estruturas de ZnO. Para alimentação do sistema, foi utilizada uma fonte de tensão estabilizada, que é operada remotamente e tem sensibilidade na medida da corrente em picoampére, possibilitando assim maior precisão nas medidas. Para as medidas de sensor de luz, foi utilizado o mesmo eletrodo interdigital supracitado, mas o material foi exposto a uma lâmpada de xenônio com intensidade equivalente à metade da intensidade da luz solar. Com relação às medidas das propriedades como sensor de gás e luz, foram analisados parâmetros como: resposta de sensor, sinal, sensibilidade e tempo de resposta / Abstract: The work aims to conduct a study on the growth of nanostructured materials of zinc oxide (ZnO) by carbothermal reduction process and its sensor properties for both gas and light stimulus. For comparison, the microwave-assisted hydrothermal method (MAH) was also used as synthesis process of nanostructures. The synthesizes materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), field emission scanning electron microscopy (FEG-SEM) and transmission electron microscopy (TEM). Through these characterization techniques it was showed that synthesis methods are efficient, and the morphology of the resulting materials depends on the method used. Sensor tests were performed for some samples, using a selection criteria the size and morphology of the material. For sensor characterization it was used hydrogen and oxigen gases. A sealed chamber with controlled temperature and gas flow was used to perform the measurements, whichwas connected to a stabilized voltage source. This source is operated remontly and has a sensibility in the current measurement of picoampére, allowing greater accuracy in the measurement. For the deposition ZnO nanostructures, was used an Alumina interdigital electrode with tracks of gold contact. To measure the light sensor, the same electrode above mentioned was exposed to the beam with an intensity of half of sun radiation (xenon lamp). Regarding the sensor properties (gas ans radiation) it was analyzed the response of the sensor, signal, sensibility and response time, which are essential parameters for the efficiency a sensor material. Through analysis of sensor measurements, it was found that the samples synthesized by HAM had batter sensor performance than the obtained by carbothermal reduction process / Mestre

Orientador: Maria Palmira Daflon Gremião / Banca: Beatriz Stringhetti Ferreira Cury / Banca: Silmara Marques Alegretti / Resumo: A esquistossomose é uma doença que atinge cerca de 200 milhões de pessoas no mundo todo. A alta incidência desta doença está ligada à falta de condições sanitárias, ao diagnóstico tardio e, principalmente, à falta de tratamento medicamentoso eficiente. O praziquantel é o fármaco de primeira escolha para o tratamento da esquistossomose. No entanto, falhas no tratamento com este fármaco e relatos de isolamento de S. mansoni tolerantes podem comprometer a eficiência do PZQ. Assim, o PZQ representa um fármaco em que pesquisas para melhorar as suas propriedades biofarmacêuticas são necessárias, pois apresenta baixa solubilidade em meio aquoso e biodisponibilidade baixa ou errática. O presente trabalho vê como finalidade desenvolver carreadores lipídicos nanoestruturados (NLC) contendo praziquantel empregando como sistema lipídico o monoestearato de glicerila (GMS) e o ácido oléico (AO) e como sistema tensoativo a associações de monoestearato de polioxietileno sorbitano 60 (TWEEN60), fosfatidilcolina, Poloxamer (Pluronic F-127 PLU). Os NLCs foram preparados através de dois diferentes métodos, de sonicação e alta velocidade de cisalhamento a quente. Os sistemas foram caracterizados através da avaliação dos parâmetros de distribuição de tamanho, potencial zeta, índice de polidispersidade e eficiência de encapsulação. O transporte intestinal do fármaco foi avaliado através do modelo do saco intestinal invertido. Ambos os métodos de obtenção empregados mostraram-se eficazes para o preparo dos NLCs em escala nanometrica, com índice de polidispersidade homogeneo e um... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The Schistosomiasis is a debilitating disease with high misfit in the quality of people life reached about 200 million people worldwide. The high incidence of this disease is linked to poor sanitary conditions, late diagnosis, and especially the lack of effective drug treatment. Praziquantel is the drug of first choice for treatment of schistosomiasis. However, treatment failures with this drug and reports of isolation of S. mansoni tolerance may compromise the efficiency of PZQ. Thus, the PZQ represents an example in which surveys to improve the biopharmaceutical properties are needed, since it has low solubility in aqueous and low or erratic bioavailability. This work aims to develop nanostructured lipid carriers (NLC) containing praziquantel employing as lipid system the glycerin monostearate (GMS) and oleic acid (OA) as a surfactant system and some combination of polyoxyethylene sorbitan monostearate 60 (TWEEN60), phosphatidylcholine and Poloxamer (Pluronic F-127 PLU) as a surfactant system. NLCs were prepared by two different methodologies, the sonication and high shear rates to warm. The systems were characterized by determination of size distribution, zeta potential, polydispersity index and encapsulation efficiency. The intestinal transport of the drug was evaluate by using the model of inverted intestinal sac. Both methods were effective for the preparation of NLCs with an average diameter in the nanometer range, the polydispersity index indicating homogeneity of particle size and a zeta... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Este trabalho tem como objetivo principal a utilização da técnica “bottom-up” para a construção de nanoestruturas de ouro por meio de técnicas voltamétricas sobre uma superfície de Carbono Vítreo. Estas estruturas foram caracterizadas por métodos microscópicos e voltamétricos. A dimensão crítica das nanoestruturas foi obtida por meio de uma curva Gausseana de distribuição de alturas e diâmetros, fornecendo um valor médio de 35 nm por 150 nm de diâmetro. As nanoestruturas obtidas foram modificadas pela deposição de uma camada automontada de cistamina (um tiól), resultando num substrato adequado para futuras aplicações como a imobilização de enzimas. Os comportamentos eletroquímicos da dopamina e do ácido ascórbico, sobre eletrodos de ouro, Carbono Vítreo e Nanoestruturado, foram avaliados para a caracterização das modificações dos eletrodos. A diferença dos potenciais de pico de oxidação do AA sobre eletrodos de Carbono Vítreo e de ouro, de cerca de 300 mV, possibilitou avaliar o recobrimento do Carbono Vítreo com nanoestruturas pela diminuição da corrente de pico. Já a dopamina foi utilizada neste trabalho para determinar a presença da camada automontada de cistamina sobre a superfície das nanoestruturas de ouro, uma vez que sua resposta voltamétrica mostra um deslocamento do potencial de pico quando realizada sobre Au e sobre Au modificado com a camada automontada. / The subject of this work is focused in the utilization of a “bottom-up” approach to develop an Au nanostructured electrodeposits on the glassy carbon surface by a voltammetric procedure. These Au nanostructures have been characterized either by microscopic and voltammetric techniques. The critical dimensions of nanostructures has been evaluated by a Gausean normal data distribution curve and presented, as results a mean height of 35 nm and a mean diameter of 150 nm. The Au nanostructures were further modified by the deposition of a cystamine (thiol) self-assembled monolayer, yielding a suitable substrate for enzyme immobilization, as a possible future application. The electrochemical behaviour of dopamine and ascorbic acid on gold, Glassy Carbon and nanostructures was studied aiming to characterize the modified electrode. The 300 mV shift in the oxidation peak potential for ascorbic acid on gold in relation to Glassy Carbon allows to calculate the nanostructure coverage factor by the peak current inhibition as 43%. Finally, dopamine was employed to detect the self assembled monolayer formation on the Au nanostructure through its voltammetric behaviour. The variation in the oxidation potential for DA on gold and self assembled monolayer was used as an indicator for such modification.

O processo de sinterização de pastilhas de UO2-Gd2O3 tem sido investigado devido à sua importância na indústria nuclear e ao comportamento complexo durante a sinterização. A sinterização é bloqueada a partir de 1300°C, quando a densificação é deslocada na direção de maiores temperaturas e a densidade final obtida é diminuída. Esta pesquisa contempla o desenvolvimento de combustíveis nucleares para reatores de potência visando aumentar a sua eficiência no núcleo do reator através da elevação da taxa de queima. Foi estudado o uso do Gd2O3 de tamanho nanométrico, na faixa de 10 a 30nm, o qual foi adicionado ao UO2, visando verificar a possibilidade de evitar-se o característico bloqueio da sinterização devido ao efeito Kirkendall observado em pesquisas anteriores. As amostras foram produzidas por meio da mistura mecânica a seco dos pós de UO2 e de 7% Gd2O3 (macroestruturado e nanométrico). Os pós foram compactados e as pastilhas foram sinterizadas a 1700°C sob atmosfera de H2. Os resultados indicam que o característico bloqueio da sinterização no sistema UO2-Gd2O3 macroestruturado, que ocorre na faixa de temperatura de 1300-1500°C, retardando a densificação, foi observado de forma menos intensa quando o Gd2O3 nanométrico foi utilizado, ocorrendo à temperatura de 900°C, e facilitando a densificação posterior. Os ensaios dilatométricos indicaram uma retração de 22, 18 e 20% respectivamente nas pastilhas de UO2, UO2-7%Gd2O3 macro e UO2-7% Gd2O3nanométrico. Foi verificada uma retração 2% maior quando o Gd2O3 nanométrico foi utilizado quando comparada com a obtida com o uso do Gd2O3 macro, usado comercialmente, resultando em pastilhas com densidade adequada para uso como combustível nuclear. / The sintering process of UO2-Gd2O3 pellets has been investigated in this work for its importance in the nuclear industry and for its complex behavior during sintering. Sintering blockage occurs from 1300ºC upwards, when densification is shifted toward higher temperatures and the final density obtained is decreased. This research includes the development of nuclear fuel for power reactors in order to increase its efficiency inside the reactor core by raising the burnup. The use of nanosized Gd2O3 was studied in the range from 10 to 30nm, which was added to UO2, trying to verify the occurrence of characteristic sintering blockage due to Kirkendall sintering effect observed in previous research. The samples were produced by dry mechanical mixture of UO2 powder and 7% Gd2O3 (macro- and nanostructured). The powders were compacted and the pellets were sintered at 1700ºC under H2 atmosphere. These results indicate that the characteristic blockage during sintering in macrostructured system UO2-Gd2O3 occurred in the temperature range of 1300-1500ºC, which slows down the densification. It was observed a less intense effect when using the nanostructured Gd2O3; it took place at the temperature of 900ºC, then facilitating to get an additional densification. The dilatometric tests indicated shrinkage of 22, 18 and 20% respectively in UO2 pellets, macrostructured UO2-7% Gd2O3 and nanostructured UO2-7%Gd2O3. We detected 2% higher shrinkage, when nanostructured Gd2O3 was used instead of macrostructured Gd2O3, which is used commercially. Then, the nanostructured results showed more adequate density for nuclear fuel usage.

M.Sc. / This dissertation describes the synthesis and characterization of CdSe/ZnO and Ag/ZnO core/shell nanoparticles using water as a solvent. The effects of the concentration of the shell precursor, pH, and stabilizing agents on the properties of the nanoparticles were investigated. In general, the type of capping agents had an influence on the crystallite size of the core nanocrystals. The particle size distributions which were calculated from TEM images show that thioglycolic acid as a capping agent produced larger particle sizes compared to thioglycerol. For example, thioglycolic acid produced on average 5.0 nm CdSe nanoparticles while 4.0 nm average CdSe particle size was obtained when using thioglycerol as stabilizer. This observation was confirmed by UV/Vis absorption results which showed that thioglycerol capped CdSe NCs exhibited excitonic peaks positioned at lower wavelength than thioglycolic capped CdSe NCs. XRD results showed that the capping agents used in the current work had no influence upon crystal structure of the CdSe nanocrystals as the cubic structure was obtained with both stabilizers. The effect of shell precursor concentration at pH 12 showed heterogeneous formation of ZnO nanoparticles at high shell precursor concentrations. Various ZnO morphologies including nanoflowers and nanotriangles were observed on TEM images when 50 mL and 25 mL of zinc nitrate solution were used as shell precursors. UV/Vis absorption results also confirmed the presence of ZnO absorption peaks for samples prepared with 50 mL and 25 mL of zinc nitrate solution as shell precursors. PL results showed an increase in peak intensity as a function of precursor volumes. XRD results showed diffraction patterns due to the wurtzite structure of ZnO. CdSe diffraction patterns in these samples were not detected by the XRD instrument. At low volume of the shell precursor, which was 5 mL of 0.05 M zinc nitrate, TEM results showed that spherical CdSe/ZnO core/shell nanoparticles were obtained at pH 12 with 5 mL of 0.05 M zinc nitrate solution and 0.1 M sodium hydroxide used as shell precursor solutions, and thioglycerol as a stabilizer. XRD analysis of the v sample exhibited ZnO diffraction patterns and the CdSe patterns were not detected owing to their low peak intensities compared to those of the ZnO. Similar results were obtained when thioglycolic acid was used a stabilizing agent. However, TEM images showed the hexagonal shape of the CdSe/ZnO core/shell nanoparticles. The pH level was found to influence the photoluminescence properties of the CdSe/ZnO core/shell nanoparticles. The enhanced PL intensity was obtained with CdSe/ZnO core/shell nanoparticles with pH 9 in comparison with CdSe/ZnO core/shell nanoparticles prepared at pH 12. TEM images showed the presence of a thin ZnO shell on the surface of CdSe cores for CdSe/ZnO prepared at pH 9 which could be attributed to the PL enhancement. Although EDS results confirmed the presence of elements such as Cd, Se, Zn and O for both the CdSe core and ZnO shell, the XRD results confirmed the presence of only CdSe diffraction patterns, which suggested the ZnO shell had low peak intensity or was amorphous. A similar effect of these capping agents was observed for Ag nanoparticles as thioglycerol produced average particle size of 16.0 nm whereas 31.0 nm as the average particle size was obtained with thioglycolic acid as stabilizing agent. The crystal phase of Ag NPs was independent of the type of stabilizer. The Ag NPs precipitated in face centred cubic phase. Core/shell Ag/ZnO nanoparticles were produced with 5 ml of zinc nitrate as shell precursor. Higher volumes (50 ml and 25 ml) of zinc nitrate shell precursor induced heterogeneous precipitation of ZnO nanoparticles. XRD patterns confirmed peaks due to ZnO and Ag for Ag/ZnO core/shell nanoparticles.