A presente tese de doutorado apresenta, pela primeira vez, a produção de estruturas tridimensionais (3D) de nanotubos de carbono (NTC), nomeadas esponjas de NTC, por deposição química de vapor (CVD) empregando o catalisador sólido nanoestruturado em pó (magnésio ferrita - MgFe2O4). As nanopartículas de MgFe2O4 foram produzidas por síntese de combustão em solução (SCS). Esta técnica permite a produção de pós nanoestruturados de baixo custo e elevada qualidade. Sabe-se que as nanopartículas de MgFe2O4 são excelentes catalisadores para a produção de nanotubos de carbono (NTC). Propriedades como área superficial, inversão do espinélio, tamanho de cristalito, grau de aglomeração e sua correlação com as forças de van der Waals foram examinadas nesta tese. A síntese de arquiteturas 3D de NTC continua sendo um dos desafios mais importantes na nanotecnologia. Estes sistemas possuem um grande potencial para supercapacitores, eletrodos catalíticos, músculos artificiais e em aplicações ambientais. Nesta tese, realizou-se o estudo detalhado da influência dos parâmetros de síntese por CVD na obtenção de esponjas de NTC. Parâmetros como tempo de síntese, temperatura, fluxo de hidrogênio, fluxo de hexano e quantidade de catalisador empregado foram avaliados. A rota de síntese desenvolvida dispensa sistemas de aerossol, agentes dopantes e catalisadores comerciais, reduzindo significativamente o custo e a complexidade da síntese de esponjas de NTC, facilitando a reprodutibilidade. Ao final do estudo foi possível obter-se uma rota de síntese padrão com os seguintes parâmetros: 0,100 g de quantidade de catalisador, 100 cm3/min de fluxo de Hidrogênio, 40 minutos de tempo de síntese, 850º C de temperatura, 150 cm3/min de fluxo de Hexano e 300 cm3/min de fluxo de Argônio. Partindo deste padrão foi possível obter esponjas de NTC com tamanho de 8,78 mm de altura x 14 cm de comprimento x 9,9 mm de largura com cerca de 0,770 g. As esponjas sintetizadas apresentaram resistência à deformação mecânica e a temperatura, além de alta absorção de fluidos apolares (cerca de 1600 % em peso de gasolina e óleo diesel em apenas um minuto de contato). Estas propriedades indicam que as esponjas produzidas são fortes candidatas para aplicações ambientais. / This PhD thesis presents, for the first time, the production of carbon nanotube (CNT) sponges by chemical vapor deposition (CVD) employing solid nanopowered catalyst (magnesium-ferrite - MgFe2O4). Nanoparticles of MgFe2O4 were produced by solution combustion synthesis (SCS). This technique allows the production of low cost and high quality nanostructured powders. It is known that nanoparticles of MgFe2O4 are excellent catalysts for the production of carbon nanotubes. Properties such as surface area, spinel inversion, crystallite size, degree of agglomeration and its correlation with van der Waals forces were examined in this thesis. The synthesis of CNT 3D architectures remains one of the most important challenges in nanotechnology nowadays. These systems have high potential for application as supercapacitors, catalytic electrodes, artificial muscles and environmental applications. In this thesis, it was carried out a detailed study of the influence of the CVD synthesis parameters in the obtaining of CNT 3D Sponges. Parameters such as synthesis duration time, temperature, hydrogen flow, hexane flow and amount of catalyst employed were evaluated. The developed synthesis route dispenses aerosol systems, dopant agents and commercial catalysts, reducing significantly the synthesis cost and complexity, in a synthesis of easy reproducibility. At the end of the study, t was possible to obtain a standard synthesis route with the following parameters: 0.100 g of catalyst amount, 100 cm 3 / min of Hydrogen flow, 40 minutes of synthesis time, 850 ° C of temperature, 150 cm 3 / min of Hexane flow and 300 cm 3 / min of Argon flow. From this standard it was possible to was possible to obtain 3D CNT sponges with a size of 8.78 mm in height x 14 cm in length x 9.9 mm thick, weighting about 0.770 g. Macrostructure resistance to mechanical deformation and temperature, besides the high absorption of non-polar fluids (about 1600 wt. % to gasoline and diesel oil in only one minute of contact between them), indicate that the produced sponge is a strong candidate for environmental applications.

A presente dissertação de mestrado investigou a funcionalização de nanotubos de carbono (NTCs) e sua utilização como reforço em compósitos de matriz de hidroxiapatita (HAp). A HAp é um biomaterial utilizado na substituição de tecidos ósseos e apresenta elevada biocompatibilidade, porém baixa tenacidade à fratura, o que restringe sua utilização em locais de baixa solicitação por cargas. Os NTCs são folhas de grafeno enroladas na forma cilíndrica que apresentam excelentes propriedades. Estes têm sido utilizados para reforçar materiais devido seu elevado valor de resistência mecânica. A funcionalização teve como objetivo aprimorar a ligação entre os NTCs e a matriz de HAp, além de contribuir na dispersão deste material para maior homogeneização, quando adicionado por via úmida à HAp. Três funcionalizações, com diferentes ácidos (H2SO4, HNO3 e HCl) foram testadas e avaliadas através de técnicas como microscopia eletrônica, espectroscopia Raman e de infravermelho, termogravimetria e análise de dispersão em meio aquoso. A funcionalização que levou à melhor dispersão de NTCs em meio aquoso foi, então, utilizada para preparar suspensões com HAp. Seis diferentes formulações foram testadas: sem NTCs, e com 0,1, 0,5, 1,0 e 2,0% em peso de NTCs funcionalizados e 1,0% em peso de NTCs não funcionalizados. Os compósitos foram compactados e sinterizados em Ar a 1200°C, e então submetidos a ensaio de compressão. O valor de KIC foi calculado pelo método do disco brasileiro. A face fraturada dos corpos-de-prova foi investigada por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados obtidos indicaram que a estrutura dos NTCs foi mantida após a funcionalização. A adsorção de grupos funcionais foi mais eficiente em duas das três formulações investigadas. Os ensaios mecânicos indicaram uma maior resistência à tração e KIC para o compósito de HAp reforçado com 1% de NTCs funcionalizados. A partir deste teor, a resistência mecânica diminui. A análise da microestrutura dos compósitos revelou, contudo, uma considerável aglomeração do material reforço quando adicionados 2% de NTCs na matriz cerâmica, o que foi associado à perda de resistência mecânica. A adição de NTCs não funcionalizados já aumenta consideravelmente a resistência mecânica do material e KIC. Os valores passaram respectivamente de 13,8 MPa e 1,48 MPa.m0,5 do compósito HAp sem NTC, para 21,5 MPa e 2,15 MPa.m0,5 no compósito HAp com 1% de NTCs sem funcionalização e para 25,1 MPa e 2,47 MPa.m0,5 no compósito com 1% NTCs funcionalizados. As análises das faces fraturadas confirmaram a presença de mecanismos de tenacificação do tipo ponte (bridging), arrancamento (pullout) e fratura do reforço. / The present report evaluated the functionalization of carbon nanotubes (CNTs) and its application as reinforcement in composites of hydroxyapatite (HAp) matrices. HAp is a biomaterial used to replace bone tissues and is very biocompatible; however it presents low values of fracture toughness. This characteristic limited its usage to sites with low load solicitation. The functionalization of CNTs aims the improvement of the bonding between the matrix and the reinforcement. This method also contributes to the dispersion of CNTs when it is added to the HAp in an aqueous media, aiming the homogeneity of the solution. Three functionalizations, using different acids (H2SO4, HNO3 e HCl) were tested and evaluated using techniques like electronic microscopy, Raman and infrared spectroscopy, thermogravimetry and water dispersion analysis. Thereafter, functionalization that showed better dispersion in aqueous media was utilized to prepare specimens of Hap/NTCs. Six different formulations were analyzed: without and with 0.1, 0.5, 1.0 and 2.0% in weight of functionalized CNTs and 1% in weight of non-functionalized CNTs. The powder composite was compressed and sintered in argon at 1200°C. Specimens obtained were submitted to compressive mechanical test and their fracture toughness was calculated using the flattened Brazilian disc specimen. The fractured face of specimens was evaluated by a scanning electronic microscope (SEM). Experimental results obtained indicated the maintenance of the structure of CNTs after all oxidations tested and the adsorption of functional groups showed more efficiency in two of the three methodologies studied. Mechanical tests pointed a higher tensile resistance and fracture toughness for the composite reinforced with 1% of functionalized CNTs. Above this content, mechanical resistance values decrease. The analysis of the microstructure of composites revealed, nevertheless, a considerable agglomeration of the reinforcement when 2% of CNTs was added to the ceramic matrix. This agglomeration is associated to the decrease on mechanical resistance of the material. The addition of nonfunctionalized CNTs increases significantly the mechanical resistance and the fracture toughness of the material. Values improved from 13,8 MPa and 1,48 MPa.m0,5 to pure HAp composite to 21,5 MPa and 2,15 MPa.m0,5 to the composite of HAp with 1% of nonfunctionalized CNTs and to 25,1 MPa and 2,47 MPa.m0,5 to the composite with 1% of functionalized CNTs. Analyzing the faces of fracture of the specimens it was confirmed the presence of toughness mechanisms type bridging, pullout and fracture of the reinforcement.

Estágio realizado no CeNTI-Centro de Nanotecnologia e Materiais Técnicos, Funcionais e Inteligentes e orientado pelo Mestre Bruno Jarrais / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2008

Neste trabalho nanocompósitos de poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF) com poliedros oligoméricos silsesquioxanos (POSS) e nanotubos de carbono (CNT) foram preparados através de processamento no estado fundido utilizando uma câmara de mistura. As propriedades morfológicas, a microestrutura, as propriedades viscoelásticas, térmicas, reológicas e elétricas de ambos os nanocompósitos foram avaliadas através de microscopia eletrônica de transmissão (TEM), difração de raios-X (XRD), espectroscopia no infravermelho (FTIR), análise dinâmico-mecânica (DMA), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análises reológicas e medidas de condutividade elétrica. A presença do POSS causou mudanças na morfologia e na microestrutura do PVDF. Foi constatada a coexistência de duas fases cristalinas distintas nestes materiais. O POSS não teve influência significativa na resposta dinâmico-mecânica do material, porém atuou como lubrificante no sistema, quando este se encontrava no estado fundido. Houve uma diminuição da condutividade elétrica do material com a incorporação de POSS. Os nanotubos de carbono também causaram mudanças na morfologia e na microestrutura do PVDF. O aumento da concentração de nanotubos de carbono causou uma mudança no comportamento reológico dos materiais de predominante líquido viscoso para resposta tendendo a sólido elástico. Os nanocompósitos com nanotubos de carbono apresentaram um aumento na condutividade elétrica em função da concentração de nanotubos. A aplicação da tensão de compressão provocou um aumento na condutividade elétrica do material de aproximadamente 8 a 12 vezes. Isto comprova que este material apresenta potencial para ser usado como sensor de pressão ou em aplicações eletro-eletrônicos. / In this work nanocomposites of poly(vinylidene fluoride) (PVDF) with polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) and carbon nanotubes (CNT) were prepared through melt processing using a mixing chamber. The morphological properties, microstructure, viscoelastic, thermal, rheological and electrical properties were evaluated through transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), Fourier transformed infrared spectroscopy (FTIR), dynamical mechanical analysis (DMA), differential scanning calorimetry ( DSC), rheological analysis and electrical conductivity measurements. The presence of POSS caused changes in the morphology and microstructure of PVDF. It was found the coexistence of two distinct crystalline phases in these materials. The POSS did not significantly influence the dynamical mechanical response. However, it acted as a plasticizer in the system, when it was in the molten state. There was a decreasing in the electrical conductivity of the material with POSS loading. The carbon nanotubes caused changes in the morphology and microstructure of PVDF as well. The carbon nanotubes load changed the material rheological behavior from uppermost viscous liquid to pseudo solid like behavior. The carbon nanotubes nanocomposites showed an increasing in the electrical conductivity as a function of nanotubes loading. The application of mechanical tension caused an increasing in the electrical conductivity of about 8 to 12 orders of magnitude. This fact supports the idea that this material has potential to be used as pressure sensor or in electro-electronic applications.

A presente dissertação de mestrado investigou a funcionalização de nanotubos de carbono (NTCs) e sua utilização como reforço em compósitos de matriz de hidroxiapatita (HAp). A HAp é um biomaterial utilizado na substituição de tecidos ósseos e apresenta elevada biocompatibilidade, porém baixa tenacidade à fratura, o que restringe sua utilização em locais de baixa solicitação por cargas. Os NTCs são folhas de grafeno enroladas na forma cilíndrica que apresentam excelentes propriedades. Estes têm sido utilizados para reforçar materiais devido seu elevado valor de resistência mecânica. A funcionalização teve como objetivo aprimorar a ligação entre os NTCs e a matriz de HAp, além de contribuir na dispersão deste material para maior homogeneização, quando adicionado por via úmida à HAp. Três funcionalizações, com diferentes ácidos (H2SO4, HNO3 e HCl) foram testadas e avaliadas através de técnicas como microscopia eletrônica, espectroscopia Raman e de infravermelho, termogravimetria e análise de dispersão em meio aquoso. A funcionalização que levou à melhor dispersão de NTCs em meio aquoso foi, então, utilizada para preparar suspensões com HAp. Seis diferentes formulações foram testadas: sem NTCs, e com 0,1, 0,5, 1,0 e 2,0% em peso de NTCs funcionalizados e 1,0% em peso de NTCs não funcionalizados. Os compósitos foram compactados e sinterizados em Ar a 1200°C, e então submetidos a ensaio de compressão. O valor de KIC foi calculado pelo método do disco brasileiro. A face fraturada dos corpos-de-prova foi investigada por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados obtidos indicaram que a estrutura dos NTCs foi mantida após a funcionalização. A adsorção de grupos funcionais foi mais eficiente em duas das três formulações investigadas. Os ensaios mecânicos indicaram uma maior resistência à tração e KIC para o compósito de HAp reforçado com 1% de NTCs funcionalizados. A partir deste teor, a resistência mecânica diminui. A análise da microestrutura dos compósitos revelou, contudo, uma considerável aglomeração do material reforço quando adicionados 2% de NTCs na matriz cerâmica, o que foi associado à perda de resistência mecânica. A adição de NTCs não funcionalizados já aumenta consideravelmente a resistência mecânica do material e KIC. Os valores passaram respectivamente de 13,8 MPa e 1,48 MPa.m0,5 do compósito HAp sem NTC, para 21,5 MPa e 2,15 MPa.m0,5 no compósito HAp com 1% de NTCs sem funcionalização e para 25,1 MPa e 2,47 MPa.m0,5 no compósito com 1% NTCs funcionalizados. As análises das faces fraturadas confirmaram a presença de mecanismos de tenacificação do tipo ponte (bridging), arrancamento (pullout) e fratura do reforço. / The present report evaluated the functionalization of carbon nanotubes (CNTs) and its application as reinforcement in composites of hydroxyapatite (HAp) matrices. HAp is a biomaterial used to replace bone tissues and is very biocompatible; however it presents low values of fracture toughness. This characteristic limited its usage to sites with low load solicitation. The functionalization of CNTs aims the improvement of the bonding between the matrix and the reinforcement. This method also contributes to the dispersion of CNTs when it is added to the HAp in an aqueous media, aiming the homogeneity of the solution. Three functionalizations, using different acids (H2SO4, HNO3 e HCl) were tested and evaluated using techniques like electronic microscopy, Raman and infrared spectroscopy, thermogravimetry and water dispersion analysis. Thereafter, functionalization that showed better dispersion in aqueous media was utilized to prepare specimens of Hap/NTCs. Six different formulations were analyzed: without and with 0.1, 0.5, 1.0 and 2.0% in weight of functionalized CNTs and 1% in weight of non-functionalized CNTs. The powder composite was compressed and sintered in argon at 1200°C. Specimens obtained were submitted to compressive mechanical test and their fracture toughness was calculated using the flattened Brazilian disc specimen. The fractured face of specimens was evaluated by a scanning electronic microscope (SEM). Experimental results obtained indicated the maintenance of the structure of CNTs after all oxidations tested and the adsorption of functional groups showed more efficiency in two of the three methodologies studied. Mechanical tests pointed a higher tensile resistance and fracture toughness for the composite reinforced with 1% of functionalized CNTs. Above this content, mechanical resistance values decrease. The analysis of the microstructure of composites revealed, nevertheless, a considerable agglomeration of the reinforcement when 2% of CNTs was added to the ceramic matrix. This agglomeration is associated to the decrease on mechanical resistance of the material. The addition of nonfunctionalized CNTs increases significantly the mechanical resistance and the fracture toughness of the material. Values improved from 13,8 MPa and 1,48 MPa.m0,5 to pure HAp composite to 21,5 MPa and 2,15 MPa.m0,5 to the composite of HAp with 1% of nonfunctionalized CNTs and to 25,1 MPa and 2,47 MPa.m0,5 to the composite with 1% of functionalized CNTs. Analyzing the faces of fracture of the specimens it was confirmed the presence of toughness mechanisms type bridging, pullout and fracture of the reinforcement.

Neste trabalho, nanotubos de carbono (NTC) foram produzidos e analisados quanto à adsorção de hidrogênio, comparativamente a outros materiais de estrutura carbonosa, como carvão ativado, grafite e negro de fumo, também utilizados como adsorvente de gases. Os nanotubos de carbono, tanto os de parede simples (NTCPS) como os de parede múltipla (NTCPM), foram produzidos pelo processo de deposição química a vapor catalisada (DQVC). Como fonte de carbono, foi empregado o gás natural. A síntese dos nanotubos de carbono ocorreu à pressão atmosférica. Para a síntese dos nanotubos de paredes simples, foram utilizados catalisadores de Fe/Mo/MgO (preparados pelo método da impregnação) e para nanotubos de paredes múltiplas, Fe/Cr2O3 (preparado pela técnica de síntese por combustão de solução). O grafite convencional foi submetido a um tratamento químico com H2SO4 e HNO3 e tratamento térmico (a 1000°C) para desfoliamento. Os demais materiais carbonosos como o negro de fumo e o carvão ativado, não sofreram nenhuma espécie de pré-tratamento. Os materiais carbonosos foram caracterizados quanto à densidade (picnometria), área superficial (BET), difração de raios X e microscopia óptica e eletrônica de varredura. Os nanotubos de carbono também foram caracterizados através de Raman e microscopia eletrônica de transmissão. A adsorção de hidrogênio foi medida através de um aparato do tipo Sieverts’. Este aparato permite o cálculo da capacidade de adsorção dos materiais pela diminuição da pressão do sistema já que o volume utilizado é fixo. Em cada experimento, cerca de 20 ml de material eram utilizados. Cada ciclo de adsorção foi repetido, variando-se a pressão de hidrogênio de 4MPa até 12MPa, com incrementos de 2MPa por ciclo. Assim, pôde-se avaliar a capacidade de adsorção dos diferentes materiais pela criação de uma curva de adsorção. A maior área superficial dentre os materiais testados foi a do carvão ativado (cerca de 710g/m2). A segunda maior área superficial foi a dos NTCPS (cerca de 687g/m2). A cinética do processo de adsorção, bem como o formato das isotermas, indicaram adsorção pelo processo de fisisorção. Os melhores resultados de adsorção foram obtidos com nanotubos de paredes múltiplas e nanotubos de paredes simples, sendo este último o de melhor desempenho, com uma adsorção de 2,3% em peso de hidrogênio a 12MPa. O carvão ativado e o grafite esfoliado também apresentaram expressivos valores de adsorção de H2. / In this work, adsorption test in carbon structures, as carbon black, activated carbon, graphite and carbon nanotubes were carried on. The tested carbon nanotubes, both single and multi walled carbon nanotubes, were synthesized by the catalytic chemical vapor deposition method (CCVD). As carbon source, natural gas was applied. The carbon nanotubes synthesis occurred in atmospheric pressure. For the single walled carbon nanotubes (SWCNT) synthesis, a Fe/Mo/MgO catalyst was applied (through the impregnation method) and for the multi walled carbon nanotubes (MWCNT) synthesis, a Fe/Cr2O3 catalyst, obtained trough the combustion synthesis method, was applied. Graphite was submitted to a chemical (H2SO4 and HNO3) and thermal treatment (1000°C) in order to promote exfoliation. The other carbon materials as the carbon black and the activated carbon weren’t submitted to any previous modification. The carbon materials were characterized trough picnometry (to determine the material density), superficial area (BET), X-ray diffraction and optical and electronic microscopy. The carbon nanotubes (CNT) were also characterized trough Raman and transmission electron microscopy (TEM). The hydrogen adsorption was measured using a Sievert’s apparatus. This system allows the measurement of the materials adsorption capacity trough the measurement of the system pressure decrease since the volume was maintained constant. In each experiment, about 20ml of material was used. Each adsorption cycle was repeated, varying the hydrogen pressure from 4MPa to 12MPa, increasing 2MPa per cycle. Thus, was possible to evaluate the adsorption capacity of the different materials trough the creation of an adsorption curve. The activated carbon shown the greatest superficial area (about 710g/m2).The second greatest surface area was shown by the SWCNT (about 687g/m2). The adsorption kinetic process and the form of the adsorption curves indicated that the adsorption was a physic process (physisorption). The best adsorption results were obtained using the multi and single walled carbon nanotubes, the last one presented an adsorption of 2.3%wt when submitted to 12MPa of pressure. The activated carbon and the exfoliated graphite also presented expressive values of hydrogen adsorption.

Este trabalho faz um estudo das vibrações em um nanotubo de carbono com paredes duplas, sob a influência de forças intermoleculares. É considerado o modelo estrutural da viga de Timoshenko sujeito ao efeito de van der Waals. As amplitudes na análise modal são determinadas através da resolução de um problema de autovalor com uma equação diferencial linear de segunda ordem com coeficientes matriciais de quarta ordem que dependem não-linearmente do autovalor. A formulção matricial utiliza a base gerada pela função de Green matricial de valor inicial. Esta função depende da resolução de um problema de valor incial com uma equação diferencial escalar de oitava ordem. São apresentados os métodos de Clenshaw e Urabe para a resolução aproximada com o uso de expansão em série com os polinômios de Chebyshev. / This work makes a study of the vibrations in a double-walled carbon nanotube, under the influence of intermolecular forces. It is considered the structural model of the Timoshenko beam of subject to the effect of van der Waals. The amplitudes in modal analysis are determined by solving an eigenvalue problem with a second-order linear differential equation whose matrix coefficients re of fourth-order and depend non-linearly upon the eigenvalue. The matrix formulation employs a basis generated by the initial value Green matrix function. This function depends on resolution of an initial value problem with an eight-order scalar differential equations. The methods of of Clenshaw and Urabe are presented for the approximate solving with the use of series expansions with the polynomials of Chebyshev.

SALES, B. M. C.; VALENTINI, A. Consumo de Dioxido de Carbono na Reforma do Metano com Síntese de Nanotubos de Carbono. 2012. 75 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2012. / Submitted by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2014-10-17T17:51:05Z No. of bitstreams: 1 2012_dis_bmcsales.pdf: 5925182 bytes, checksum: b5aea998b726fe61a73b26cf1aadc558 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2014-10-30T19:07:42Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_dis_bmcsales.pdf: 5925182 bytes, checksum: b5aea998b726fe61a73b26cf1aadc558 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-10-30T19:07:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_dis_bmcsales.pdf: 5925182 bytes, checksum: b5aea998b726fe61a73b26cf1aadc558 (MD5) Previous issue date: 2012 / The consumption of greenhouse gas has been subject of research since its excessive liberation has been identified as a major cause of global warming observed in recent decades. In the academic the consumption of these gases emerges as a promising alternative to achieve the balance between its emissions and it’s consumption in order to minimize its atmospheric concentration. The reaction of the dry reforming of methane was studied by varying the reaction conditions (temperature and CH4/CO2 ratio) to obtain the most suitable reaction conditions (in the range employed), to promote the consumption of methane and carbon dioxide with production of synthesis gas (H2/CO) and to verify the characteristics of the deposited coke on the catalyst surface. The catalysts synthesized (Ni/SiO2, and Co/SiO2 NiCo/SiO2) were characterized by atomic absorption, fluorescence X-Ray, N2 adsorption isotherms, X-Ray diffraction and temperature programmed reduction. After the catalytic tests the samples were analyzed by temperature programmed oxidation, raman spectroscopy, transmission electron microscopy and scanning electron microscopy. The catalytic tests were conducted at different temperatures (550, 675 and 800°C) and reasons CH4/CO2 (0.5, 4.0 and 2.25) demonstrates the superiority of the performance sample NiCo/SiO2 catalyst and suggests that in specifics conditions (higher temperature and ratio CH4/CO2) it is possible to use carbon dioxide above 90% and production of synthesis gas with H2/CO ratio close to unity. Analysis by temperature programmed oxidation, as well as Raman spectroscopy, transmission electron microscopy and scanning electron microscopy indicated the formation of carbon nanotubes multi-wall (MWNTs) and amorphous carbon. / O consumo de gases causadores do efeito estufa tem sido alvo de pesquisa, pois a sua liberação em excesso tem sido apontada como uma das principais causas do aquecimento global observado nas últimas décadas. O consumo destes gases surge no ambiente acadêmico como uma alternativa promissora no caminho do equilíbrio entre emissões e captação visando a diminuição da sua concentração na atmosfera. A reação de reforma a seco do metano foi estudada variando-se as condições reacionais (temperatura e razão CH4/CO2) de modo a obter a condição reacional mais indicada (na faixa empregada), para favorecer o consumo dos gases metano e dióxido de carbono com produção de gás de síntese (H2/CO), além de verificar as características do coque depositado na superfície do catalisador. Os catalisadores sintetizados (Ni/SiO2, Co/SiO2 e NiCo/SiO2) foram caracterizados por absorção atômica, fluorescência de raios-X, isotermas de adsorção de N2, difração de raios-X e redução em temperatura programada. Posteriormente aos testes catalíticos as amostras foram submetidas à análise por oxidação em temperatura programada, espectroscopia Raman, microscopia de transmissão e microscopia de varredura. Os testes catalíticos realizados em diferentes temperaturas (550, 675 e 800°C) e razões CH4/CO2 (0,5, 2,25 e 4,0) mostram relativa superioridade da amostra NiCo/SiO2 no desempenho catalítico e sugere que nas condições máximas (maior temperatura e razão CH4/CO2) é possível obter consumo de dióxido de carbono acima de 90% e produção de gás de síntese com razão H2/CO próximo da unidade. A análise por oxidação em temperatura programada, assim como a espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de transmissão e de varredura apontaram para a formação de nanotubos de carbono de parede múltipla (MWNTs) e carbono amorfo.

A presente tese de doutorado apresenta, pela primeira vez, a produção de estruturas tridimensionais (3D) de nanotubos de carbono (NTC), nomeadas esponjas de NTC, por deposição química de vapor (CVD) empregando o catalisador sólido nanoestruturado em pó (magnésio ferrita - MgFe2O4). As nanopartículas de MgFe2O4 foram produzidas por síntese de combustão em solução (SCS). Esta técnica permite a produção de pós nanoestruturados de baixo custo e elevada qualidade. Sabe-se que as nanopartículas de MgFe2O4 são excelentes catalisadores para a produção de nanotubos de carbono (NTC). Propriedades como área superficial, inversão do espinélio, tamanho de cristalito, grau de aglomeração e sua correlação com as forças de van der Waals foram examinadas nesta tese. A síntese de arquiteturas 3D de NTC continua sendo um dos desafios mais importantes na nanotecnologia. Estes sistemas possuem um grande potencial para supercapacitores, eletrodos catalíticos, músculos artificiais e em aplicações ambientais. Nesta tese, realizou-se o estudo detalhado da influência dos parâmetros de síntese por CVD na obtenção de esponjas de NTC. Parâmetros como tempo de síntese, temperatura, fluxo de hidrogênio, fluxo de hexano e quantidade de catalisador empregado foram avaliados. A rota de síntese desenvolvida dispensa sistemas de aerossol, agentes dopantes e catalisadores comerciais, reduzindo significativamente o custo e a complexidade da síntese de esponjas de NTC, facilitando a reprodutibilidade. Ao final do estudo foi possível obter-se uma rota de síntese padrão com os seguintes parâmetros: 0,100 g de quantidade de catalisador, 100 cm3/min de fluxo de Hidrogênio, 40 minutos de tempo de síntese, 850º C de temperatura, 150 cm3/min de fluxo de Hexano e 300 cm3/min de fluxo de Argônio. Partindo deste padrão foi possível obter esponjas de NTC com tamanho de 8,78 mm de altura x 14 cm de comprimento x 9,9 mm de largura com cerca de 0,770 g. As esponjas sintetizadas apresentaram resistência à deformação mecânica e a temperatura, além de alta absorção de fluidos apolares (cerca de 1600 % em peso de gasolina e óleo diesel em apenas um minuto de contato). Estas propriedades indicam que as esponjas produzidas são fortes candidatas para aplicações ambientais. / This PhD thesis presents, for the first time, the production of carbon nanotube (CNT) sponges by chemical vapor deposition (CVD) employing solid nanopowered catalyst (magnesium-ferrite - MgFe2O4). Nanoparticles of MgFe2O4 were produced by solution combustion synthesis (SCS). This technique allows the production of low cost and high quality nanostructured powders. It is known that nanoparticles of MgFe2O4 are excellent catalysts for the production of carbon nanotubes. Properties such as surface area, spinel inversion, crystallite size, degree of agglomeration and its correlation with van der Waals forces were examined in this thesis. The synthesis of CNT 3D architectures remains one of the most important challenges in nanotechnology nowadays. These systems have high potential for application as supercapacitors, catalytic electrodes, artificial muscles and environmental applications. In this thesis, it was carried out a detailed study of the influence of the CVD synthesis parameters in the obtaining of CNT 3D Sponges. Parameters such as synthesis duration time, temperature, hydrogen flow, hexane flow and amount of catalyst employed were evaluated. The developed synthesis route dispenses aerosol systems, dopant agents and commercial catalysts, reducing significantly the synthesis cost and complexity, in a synthesis of easy reproducibility. At the end of the study, t was possible to obtain a standard synthesis route with the following parameters: 0.100 g of catalyst amount, 100 cm 3 / min of Hydrogen flow, 40 minutes of synthesis time, 850 ° C of temperature, 150 cm 3 / min of Hexane flow and 300 cm 3 / min of Argon flow. From this standard it was possible to was possible to obtain 3D CNT sponges with a size of 8.78 mm in height x 14 cm in length x 9.9 mm thick, weighting about 0.770 g. Macrostructure resistance to mechanical deformation and temperature, besides the high absorption of non-polar fluids (about 1600 wt. % to gasoline and diesel oil in only one minute of contact between them), indicate that the produced sponge is a strong candidate for environmental applications.

Programa de Pós-Graduação em Ciências – Física de Materiais. Departamento de Física, Instituto de Ciências Exatas e Biológicas, Universidade Federal de Ouro Preto. / Submitted by Oliveira Flávia (flavia@sisbin.ufop.br) on 2014-08-14T20:35:00Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 21267 bytes, checksum: 73e23c2acaaf13389e092bd813e3223d (MD5) DISSERTAÇÃO_EstudoEspectroVibracional.pdf: 1575033 bytes, checksum: 50d997fda2a8a7c6cca9b508fff621ab (MD5) / Approved for entry into archive by Gracilene Carvalho (gracilene@sisbin.ufop.br) on 2014-08-25T16:18:45Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 21267 bytes, checksum: 73e23c2acaaf13389e092bd813e3223d (MD5) DISSERTAÇÃO_EstudoEspectroVibracional.pdf: 1575033 bytes, checksum: 50d997fda2a8a7c6cca9b508fff621ab (MD5) / Made available in DSpace on 2014-08-25T16:18:45Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 21267 bytes, checksum: 73e23c2acaaf13389e092bd813e3223d (MD5) DISSERTAÇÃO_EstudoEspectroVibracional.pdf: 1575033 bytes, checksum: 50d997fda2a8a7c6cca9b508fff621ab (MD5) Previous issue date: 2014 / Neste trabalho realizamos simulações de Dinâmica Molecular para estudar o espectro vibracional dos nanotubos de carbono de parede simples. Foram utilizados dois potenciais empíricos: AIREBO e ReaxFF. Revisamos a literatura sobre as propriedades espectrais e vibracionais de nanotubos de carbono, bem como aplicações de espectroscopia Raman. Além disso, apresentamos as principais características da técnica de simulação computacional e dos potenciais empíricos utilizados. Finalmente, mostramos os resultados obtidos nas simulações empregando diferentes condições de adsorção de átomos de hidrogênio aos nanotubos. Através das simulações verificamos que se mais de 104 átomos de hidrogênio forem absorvidos nos nanotubos, essas estruturas tornam-se mecanicamente instáveis à temperatura de 300 K. No entanto, a 100 K, os tubos são estáveis, mesmo que totalmente cobertos com átomos de hidrogênio. Os espectros vibracionais dos nanotubos foram estudados por meio da investigação da banda-G. Os resultados obtidos com AIREBO, em comparação com ReaxFF, são significativamente diferentes. Embora os resultados obtidos com AIREBO não mostrem nenhuma separação dos modos de vibração óptica transversais horizontais e verticais, o método utilizando ReaxFF foi capaz de detectar tal efeito. Além disso, as simulações indicaram que a absorção de hidrogênios nas laterais dos nanotubos de carbono causa deformações estruturais. ________________________________________________________________________________ / ABSTRACT: In this work we performed Molecular Dynamics simulations to study the vibrational spectra of single-wall carbon nanotubes. Two empirical models were used, namely, AIREBO and ReaxFF. We have reviewed the literature about spectral and vibrational properties of carbon nanotubes as well as Raman spectroscopy applications. Also, we present the main characteristics of the computational simulation technique and the empirical potentials used. Finally, we show the results obtained in the simulations employing different conditions of adsorption of hydrogen atoms in the nanotubes. We find that if more than 104 hydrogen atoms are adsorbed in the tube these structures become mechanically unstable at temperature of 300 K. However, at 100 K, the tubes are stable even if completely covered with hydrogen. The vibrational spectra of the nanotubes was studied by investigating the G-band. The results obtained with AIREBO compared to ReaxFF are significantly different. While the results obtained with AIREBO show no separation of the horizontal and vertical transverse optical vibrational modes, the method using ReaxFF was able to detect such an effect. In addition, the simulations indicate that the absorption of hydrogen on the sides of the carbon nanotubes cause some structural deformations.