[ES] La presente tesis doctoral se centró en el desarrollo y modificación de materiales microestructurados basados en sulfuros metálicos para la producción de combustibles solares. Se obtuvieron y caracterizaron dos nuevos materiales laminares basados en sulfuro de estaño y zinc, IZM-5 e ITQ-75. Dado que se pretende utilizar dichos materiales en procesos basados en el uso de energía solar, fue necesario ajustar su estructura electrónica mediante una estrategia de dopaje y su accesibilidad mediante la modificación de la composición del gel de síntesis o mediante métodos posteriores a la síntesis. Se probaron diferentes agentes dopantes como cobre, cobalto, níquel y hierro, así como la inserción de un complejo de rutenio. Los más exitosos fueron el cobre y el cobalto, ya que con su presencia es posible reducir el valor de la band gap a 2,0 eV, un valor dentro del rango óptimo para procesos de producción de combustibles solares. Cuando estos agentes dopantes estuvieron presentes en el gel de síntesis de IZM-5, se descubrió que no se obtenía el patrón de difracción esperado, sino uno de un nuevo material, denominado ITQ-76. Al igual que con las zeolitas, los primeros intentos para permitir el acceso a los centros fotoactivos consistieron en liberar la microporosidad, la superficie interna, mediante la eliminación del agente orgánico director de estructura utilizado durante el proceso de síntesis. Se intentó alternativamente mejorar la superficie externa (tamaño de partícula o mesoporosidad). De las diferentes estrategias probadas, se descubrió que variar la composición del gel de síntesis fue la más exitosa. Se probaron la inserción de sacáridos, previamente estudiados en la literatura como agentes inductores de mesoporosidad, y el aumento de la viscosidad del gel de síntesis para disminuir el tamaño de cristal final. Sin embargo, la presencia de sacáridos no condujo a la formación de un sistema mesoporoso; la mejora en la accesibilidad se debió a la disminución del tamaño de partícula. Al aumentar la viscosidad del gel, también fue posible disminuir el tamaño promedio de los cristales y, en consecuencia, aumentar la superficie externa. Después de la modificación de las estructuras estudiadas con el fin de obtener una amplia gama de propiedades, se evaluó su rendimiento fotocatalítico mediante la reacción de ruptura de la molécula de agua. Parecía existir una relación tipo "volcano" entre el rendimiento fotocatalítico y la superficie externa. Según la literatura revisada, este comportamiento podría explicarse por el equilibrio entre el aumento de los centros activos disponibles y el aumento de los defectos en la superficie, los cuales son centros potenciales de recombinación. En cuanto a la relación entre el rendimiento fotocatalítico y el valor de la band gap, nuevamente parece existir una relación tipo "volcano". Según la bibliografía revisada, se encontró que con la reducción del valor de la band gap aumenta el número de fotones absorbidos y, como tal, se espera que aumente el rendimiento. Sin embargo, es necesario que las cargas fotogeneradas tengan un potencial suficiente para participar en la reacción deseada. Como resultado, por debajo de cierto valor de band gap, las cargas fotogeneradas ya no tienen un potencial suficiente y, por ello, el rendimiento disminuye. De las diferentes muestras probadas, las modificadas con sacarosa destacaron por tener el mejor rendimiento. Hasta ahora no ha sido posible desentrañar el fenómeno detrás de esta mayor reactividad. Por lo tanto, se requiere una caracterización más detallada de estas muestras para comprender cómo la presencia del componente orgánico influye en la estructura electrónica del material y, en consecuencia, en su rendimiento. También sería importante evaluar la estabilidad del componente orgánico durante la reacción, específicamente para verificar que no sufra un proceso de oxidación que pueda producir protones, que luego sean capaces de formar hidrógeno. / [CA] La present tesi doctoral es va centrar en el desenvolupament i modificació de materials microestructurats basats en sulfurs metàl·lics per a la producció de combustibles solars. Es van obtenir i caracteritzar dos nous materials lamel·lars basats en sulfur d'estany i zinc, IZM-5 i ITQ-75. Com que es pretén utilitzar aquests materials en processos basats en l'ús d'energia solar, va ser necessari ajustar la seua estructura electrònica mitjançant una estratègia de dopatge i la seua accessibilitat mitjançant la modificació de la composició del gel de síntesi o mitjançant mètodes posteriors a la síntesi. Es van provar diferents agents dopants com coure, cobalt, níquel i ferro, així com la inserció d'un complex de ruteni. Els més reeixits van ser el coure i el cobalt, ja que amb la seua presència és possible reduir el valor de la band gap a 2,0 eV, un valor dins de l'abast òptim per a processos de producció de combustibles solars. Quan aquests agents dopants van estar presents en el gel de síntesi d'IZM-5, es va descobrir que no s'obtenia el patró de difracció esperat, sinó un de nou material, anomenat ITQ-76. Al igual que amb les zeolites, els primers intents per a permetre l'accés als centres fotoactius van consistir en alliberar la microporositat, la superfície interna, mitjançant l'eliminació de l'agent orgànic director d'estructura utilitzat durant el procés de síntesi. Es va intentar alternativament millorar la superfície externa (mida de partícula o mesoporositat). De les diferents estratègies provades, es va descobrir que variar la composició del gel de síntesi va ser la més reeixida. Es van provar la inserció de sacàrids, prèviament estudiats en la literatura com a agents inductors de mesoporositat, i l'augment de la viscositat del gel de síntesi per a disminuir la dimensió del cristall final. No obstant això, la presència de sacàrids no va conduir a la formació d'un sistema mesoporós; la millora en l'accessibilitat va ser a causa de la disminució de la mida de partícula. Augmentant la viscositat del gel, també es va poder disminuir la mida mitjana dels cristalls i, en conseqüència, augmentar la superfície externa. Després de la modificació de les estructures estudiades amb l'objectiu d'obtenir una àmplia gamma de propietats, es va avaluar el seu rendiment fotocatalític mitjançant la reacció de ruptura de la molècula d'aigua. Hi semblava haver una relació tipus "volcà" entre el rendiment fotocatalític i la superfície externa. Segons la literatura revisada, aquest comportament podria explicar-se per l'equilibri entre l'augment dels centres actius disponibles i l'augment de les defectes en la superfície, els quals són centres potencials de recombinació. Pel que fa a la relació entre el rendiment fotocatalític i el valor de la band gap, de nou sembla existir una relació tipus "volcà". Segons la bibliografia revisada, es va trobar que amb la reducció del valor de band gap augmenta el nombre de fotons absorbits i, com a tal, s'espera que augmenti el rendiment. No obstant això, és necessari que les càrregues fotogenerades tinguin un potencial suficient per a participar en la reacció desitjada. Com a resultat, per sota d'un cert valor de band gap, les càrregues fotogenerades ja no tenen un potencial suficient i, per tant, el rendiment disminueix. De les diferents mostres provades, les modificades amb sacarosa van destacar per tenir el millor rendiment. Fins ara no ha estat possible desxifrar el fenomen darrere d'aquesta major reactivitat. Per tant, es requereix una caracterització més detallada d'aquestes mostres per a comprendre com la presència del component orgànic influeix en l'estructura electrònica del material i, en conseqüència, en el seu rendiment. També seria important avaluar l'estabilitat del component orgànic durant la reacció, específicament per a verificar que no patisca un procés d'oxidació que puga produir protons, que després siguen capaços de formar hidrogen. / [EN] The present doctoral thesis focused on the development and modification of metal sulfide based microstructured materials for the solar fuels production. Two new materials, IZM-5 and ITQ-75 made of tin and zinc sulfide, were obtained and characterized. Since it is intended to use such materials on solar-driven processes, it was necessary to fine tune their electronic structure, through a doping strategy, and their accessibility, through the modification of the synthesis gel composition or by post synthesis methods. Different doping agents, such as copper, cobalt, nickel and iron, as well as the insertion of a ruthenium complex were tested. The most successful ones were copper and cobalt, since with their presence it is possible to reduce the optical band gap value to 2,0 eV, a value within the optimal range of optical band gaps for solar fuel production processes. When such doping agents were present into the IZM-5 gel, it was found that the expected diffraction pattern was not obtained, but one of a new material, entitled ITQ-76. As with zeolites, the firsts attempts to allow accessibility to photoactive sites was about releasing the microporosity, the internal surface, by removing the organic structure directing agent used during the synthesis process. Because no strategy was successful, it was alternatively attempted to enhance the external surface (grain surface or mesoporosity). Of the different strategies tested, it was found that varying the gel composition was the most successful one. The insertion of saccharides, previously studied in the literature as mesoporosity agents, and increasing the synthesis gel viscosity in order to decrease the final crystal size were tested. However, the presence of saccharides did not lead to the formation of a mesoporous system. The improvement in accessibility was due to the decrease of particle sizes. By increasing the gel viscosity it was also possible to decrease the average size of the crystals and consequently increase the external surface area. After the modification of the structures under study in order to obtain a wide range of properties, their photocatalytic performance was evaluated by using the water splitting reaction. A volcano-like relationship seemed to exist between photocatalytic performance and the external surface area. According to the literature reviewed, this behavior might be explained by the balance between the increase of available active centers and the increase of surface defects which are potential recombination sites. Regarding the relation between the photocatalytic performance and the optical band gap value, again a volcano-like relationship seems to exist. According to the reviewed bibliography, it was found that with the reduction of the optical band gap value the number of absorbed photons increases and, as such, the performance is expected to increase. However, it is necessary that the photogenerated charges have a sufficient potential to participate in the desired reaction. As a result, below a certain optical band gap value, the photogenerated charges no longer have sufficient potential and, as such, the performance decreases. Of the different samples tested, those modified with sucrose stand out as having the best performance. So far it was not possible to unravel the phenomenon behind those enhanced reactivity. Hence, a more detailed characterization of these samples is necessary in order to understand how the presence of the organic component influences the electronic structure of the material and, consequently, its performance. It would also be important to assess the stability of the organic component during the reaction, more specifically to verify that it does not undergo an oxidation process that might produce protons, which are then able to form dihydrogen. / Silva Gaspar, B. (2024). Porous Sulfur-Based Materials for Photocatalytic Applications [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/202895

[ES] La presente tesis doctoral se centra en la obtención, vía síntesis directa, de materiales zeolíticos nanocristalinos con propiedades fisicoquímicas y catalíticas mejoradas respecto a los materiales de referencia. Para ello se ha hecho uso de tensioativos creados específicamente para cada una de las estructuras zeolíticas estudiadas, evitando el uso de procesos post-sintéticos que conllevan una pérdida de material cristalino. En la primera parte del trabajo se ha estudiado la obtención de la zeolita ITQ-2 deslaminada por síntesis directa (DS-ITQ-2) mediante el uso de varios tensioactivos, siendo el C16DC1 (N-Hexadecil-N'-metil-1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano) con el que mejores resultados se han obtenido. Se ha estudiado la influencia de la longitud de la cadena alifática y la concentración del agente director de estructura orgánico (ADEO) en el gel de síntesis sobre la cinética del proceso de cristalización y las implicaciones sobre las características fisicoquímicas del material obtenido. Mediante el control de la concentración del tensioactivo en el gel de síntesis, ha sido posible dirigir el grado de deslaminación del material final. Las propiedades fisicoquímicas del material considerado como óptimo se han comparado con las de las zeolitas MCM-22, MCM-56 e ITQ-2, todas ellas con la misma estructura cristalina (MWW). Por último, la actividad catalítica de la zeolita DS-ITQ-2 se ha estudiado en dos reacciones, la alquilación de benceno con propileno para la obtención de cumeno y la reacción de 2,5-dimetilfurano con etileno para la obtención de p-xileno, obteniendo en ambos casos unos resultados de conversión y selectividad excelentes. La segunda parte de la tesis se ha centrado en la preparación de la zeolita ferrierita en su forma nanocristalina por síntesis directa mediante la utilización de tensioactivos. Se han estudiado tensioactivos con tres partes polares diferentes obtenidos a partir de las correspondientes aminas utilizadas como ADEOs. Además, también se ha estudiado el efecto de la longitud de la cadena del tensioactivo entre los 6 y los 16 átomos de carbono. La modificación de parámetros del gel de síntesis como por ejemplo la relación molar entre la piperidina o el tensioactivo y la sílice ha resultado ser determinante a la hora de conseguir una composición óptima para la obtención de la zeolita nanocristalina con las propiedades fisicoquímicas deseadas. La optimización de la temperatura de síntesis y la introducción de cristales de siembra en el gel de síntesis ha permitido mejorar las propiedades finales del material. La actividad catalítica de las nanoferrieritas se ha estudiado en dos reacciones diferentes, la oligomerización de 1-penteno y la isomerización de 1-buteno. Se ha mostrado la importancia de reducir el tamaño del cristal de la ferrierita, obteniéndose materiales con actividad y selectividad muy superior a los descritos en la bibliografía abierta y de patentes. / [CA] La present tesis doctoral es centra en l'obtenció, via síntesi directa, de materials zeolítics nanocristalins amb propietats fisicoquímiques i catalítiques millorades respecte als materiales de referència. Per a això s'ha fet ús de tensioatius creats específicament per a cadascuna de les estructures zeolítiques estudiades, evitant l'ús de processos post-sintètics que comporten una pèrdua de material cristal·lí. En la primera part del treball s'ha estudiat l'obtenció de la zeolita ITQ-2 deslaminada per síntesi directa (DS-ITQ-2) mitjançant l'ús de diversos tensioactius, essent el C16DC1 (N-Hexadecil-N'-metil-1,4-diazabiciclo[2.2.2]octà) amb el que millors resultats s'han obtés. S'ha estudiat la influència de la longitud de la cadena alifàtica i la concentració de l'agent director d'estructura orgànic (ADEO) en el gel de síntesi sobre la cinètica del procés de cristal·lització i les implicacions sobre les característiques fisicoquímiques del material obtés. Mitjançant el control de la concentració del tensioactiu en el gel de síntesi, ha sigut possible dirigir el grau de deslaminació del material final. Les propietats fisicoquímiques del material considerat com òptim s'han comparat amb les de les zeolites MCM-22, MCM-56 i ITQ-2, totes elles amb la mateixa estructura cristal·lina (MWW). Per íltim, l'activitat catalítica de la zeolita DS-ITQ-2 s'ha estudiat en dos reaccions, l'alquilació de benzé amb propilé per a l'obtenció de cumé i la reacció de 2,5-dimetilfurà amb etilé per a l'obtenció de p-xilé, obtenint en tots dos casos uns resultats de conversió i selectivitat excel·lents. La segona part de la tesi s'ha centrat en la preparació de la zeolita ferrierita a la seua forma nanocristal·lina per síntesi directa mitjançant la utilizació de tensioactius. S'han estudiat tensioactius amb tres parts polars diferents obtesos a partir de les corresponents amines utilitzades com a ADEOs. A més a més, també s'ha estudiat l'efecte de la longitud de la cadena del tensioactiu entre els 6 i els 16 àtoms de carboni. La modificació de paràmetres del gel de síntesi com per exemple la relació molar entre la piperidina o el tensioactiu i la sílice ha resultat ser determinant a l'hora de conseguir una composició òptima per a l'obtenció de la zeolita nanocristal·lina amb les propietats fisicoquímiques desitjades. L'optimització de la temperatura de síntesi i la introducció de cristalls de sembra en el gel de síntesi ha permés millorar les propietats finals del material. L'activitat catalítica de les nanoferrierites s'ha estudiat en dos reaccions diferents, l'oligomerizació de l'1-penté i la isomerització de l'1-buté. S'ha mostrat la import`ancia de reduir el tamany del cristall de la ferrierita, obtenint-se materials amb activitat i selectivitat molt superior als descrits en la bibliografia oberta i de patents. / [EN] This doctoral thesis focuses on obtaining, via direct synthesis, nanocrystalline zeolite materials with improved physicochemical and catalytic properties compared to reference materials. For this, surfactants created specifically for each of the zeolite structures studied have been used, avoiding the use of post-synthetic processes that lead to a loss of crystalline material. In the first part of the work, the obtaining of the delaminated ITQ-2 zeolite by direct synthesis (DS-ITQ-2) through the use of various surfactants, being C16DC1 (NHexadecyl-N'-methyl-1,4-diazabiciclo[2.2.2]octane) with which the best results have been obtained. The influence of the length of the aliphatic chain and the concentration of the organic structure directing agent (OSDA) in the synthesis gel on the kinetics of the crystallization process and the implications on the physicochemical characteristics of the obtained material have been studied. By controlling the concentration of the surfactant in the synthesis gel, it has been possible to direct the degree of delamination of the final material. The physicochemical properties of the material considered optimal have been compared with those of the zeolite MCM-22, MCM-56 and ITQ-2, all of them with the same crystalline structure (MWW). Finally, the catalytic activity of the zeolite DS-ITQ-2 has been studied in two reactions, the alkylation of benzene with propylene to obtain cumene and the reaction of 2,5-dimethylfuran with ethylene to obtain p-xylene, obtaining excellent conversion and selectivity results in both cases. The second part of the thesis has focused on the preparation of ferrierite zeolite in its nanocrystalline form by direct synthesis using surfactants. Surfactants with three different polar parts, obtained from the corresponding amines used as OSDAs, have been studied. In addition, the effect of the chain length of the surfactant between 6 and 16 carbon atoms has also been studied. Modifying the parameters of the synthesis gel, such as the molar ratio between piperidine or surfactant and silica, has turned out to be decisive when it comes to achieving an optimal composition for obtaining nanocrystalline zeolite with the desired physicochemical properties. The optimization of the synthesis temperature and the introduction of seed crystals in the synthesis gel have allowed to improve the final properties of the material. The catalytic activity of nanoferrierites has been studied in two different reactions, the oligomerization of 1-pentene and the isomerization of 1-butene. The importance of reducing the size of the ferrierite crystal has been shown, obtaining materials with activity and selectivity much higher than those described in the open and patent literature. / Margarit Benavent, VJ. (2023). Síntesis directa de zeolitas monolámina (zeolitas 2D) y sus aplicaciones catalíticas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/192880