[ES] La presente tesis doctoral se centra en estudiar nuevas rutas de síntesis para la síntesis de materiales porosos tanto inorgánicos como orgánicos. En concreto está tesis está dividida en dos grandes capítulos. El primer capitulo se centra en el estudio de materiales inorgánicos porosos, las zeolitas. En el desarrollo de este capitulo se han sintetizado nuevos cationes orgánicos fosforados y arseniados, que han sido caracterizados y utilizados como agentes directores de estructura en la síntesis de zeolitas. El empleo de los cationes fosforados sintetizados ha permitido por primera vez, la síntesis de la zeolita ITQ-21 utilizando un catión orgánico fosforado. También utilizando el mismo catión orgánico fosforado se ha podido estudiar la transformación zeolítica entre la zeolita ITQ-33 e ITQ-34. Los cationes arseniados sintetizados han sido empleado como agentes directores de estructura en la síntesis de zeolitas ZSM-5. Se ha utilizado las mismas condiciones de síntesis que se habían empleado en la literatura para la síntesis de este material con los cationes análogos tanto nitrogenados como fosforados. El interés en utilizar cationes orgánicos como agentes directores de estructura basados en arsénico es debido a su elevado peso molecular y volumen. Esto permite localizar el arsénico del catión orgánico, y facilita la localización del resto de átomos de carbono que conforman el catión ocluido en el interior del material. En este sentido, el empleo de arsénico ha permitido localizar el catión orgánico en el interior de la zeolita mediante difracción de rayos X de polvo. Adicionalmente, también ha permitido el estudio del catión ocluido en la zeolita mediante la espectroscopía de absorción de rayos X (XAS). El segundo capítulo de esta tesis doctoral se centra en el estudio de materiales porosos orgánicos y su empleo en procesos de separación. En esta parte se ha sintetizado en primer lugar el COF (del inglés, Covalent Organic Framework) CC3-R que es un polímero orgánico poroso quiral descrito en la literatura. En este trabajo, se ha estudiado exhaustivamente por medio de 1H-MAS-NMR, observándose que el COF denominado CC3-R, selectivamente interacciona preferentemente con moléculas R-quirales, siendo por tanto un material prometedor para la resolución quiral mediante métodos de adsorción selectiva. / [CAT] La present tesi doctoral se centra a estudiar noves rutes de síntesis de materials porosos tant inorgànics com orgànics. En concret, aquesta tesi esta dividida en dos grans capítols. El primer capítol se centra en l'estudi de materials inorgànics porosos, les zeolites. En el desenvolupament d'aquest capítol s'han sintetitzat nous cations orgànics fosforats i arsenats, que han sigut caracteritzats i utilitzats com agents directors d'estructura en la síntesi de zeolites. L'ús de cations fosforats sintetitzats ha permés per primera vegada, la síntesi de la zeolita ITQ-21 utilitzant un catió orgànic fosforat. També utilitzant el mateix catió orgànic fosforat s'ha pogut estudiar la transformació zeolítica entre la zeolita ITQ-33 i ITQ-34. Els cations arsenats sintetitzats han sigut utilitzats com agents directors d'estructura en la síntesi de la zeolita ZSM-5. S'hi ha empleat les mateixes condicions de síntesis que s'havien utilitzat en la literatura per a la síntesi d'aquest material amb els cations anàlegs tant nitrogenats com fosforats. L'interés a utilitzar cations orgànics com agents d'estructura basats en arsènic és a causa del seu elevat pes molecular i volum. Açò permet localitzar l'arsènic del catió orgànic i facilita la localització de la resta d'àtoms de carboni que conformen el catió oclòs a l'interior del material. En aquest sentit, l'ús d'arsènic hi ha permés localitzar el catió orgànic en l'interior de la zeolita mitjançant la difracció de raig X de pols. Addicionalment, també hi ha permés l'estudi del catió oclòs a la zeolita mitjançant l'espectroscòpia d'absorció de raig X (XAS). El segon capítol d'aquesta tesi doctoral se centra en l'estudi de materials porosos orgànics i el seu ús en processos de separació. En aquesta part s'ha sintetitzat en primer lloc el COF ( de l'anglès, Covalent Organic Frameworks) CC3-R que és un polímer orgànic porós quiral descrit a la literatura. En aquest treball, s'ha estudiat exhaustivament per mitjà de 1H-MAS-NMR, observant-se que el COF denominat CC3-R, selectivament interacciona preferentment amb molècules R-quirals, sent per tant un material prometedor per a la resolució quiral mitjançant mètodes d'adsorció selectiva. / [EN] The present doctoral thesis focuses on studying new synthesis routes for the synthesis of porous materials, both inorganic and organic. In particular, this thesis is divided into two major chapters. The first chapter focuses on the study of porous inorganic materials, zeolites. In the development of this chapter, new organophosphate and phosphorous organic cations have been synthesized, which have been characterized and used as structure directing agents in the synthesis of zeolites. The use of synthesized phosphorated cations has allowed, for the first time, the synthesis of the ITQ-21 zeolite using a phosphorous organic cation. Also using the same organic phosphorus cation, it has been possible to study the zeolitic transformation between ITQ-33 and ITQ-34 zeolite. Synthesized arsenized cations have been used as structure directing agents in the synthesis of ZSM-5 zeolites. The same synthesis conditions that had been used in the literature for the synthesis of this material with the analogous cations both nitrogen and phosphorus have been used. The interest in using organic cations as structure directing agents based on arsenic is due to its high molecular weight and volume. This allows locating both the arsenic of the organic cation and the location of the remaining carbon atoms that make up the cation occluded inside the material. In this sense, the use of arsenic has made it possible to locate the organic cation inside the zeolite by powder X-ray diffraction. Additionally, it has also allowed the study of the occluded cation in zeolite by X-ray absorption spectroscopy (XAS). The second chapter of this doctoral thesis focuses on the study of organic porous materials and their use in separation processes. In this part, the COF (Covalent Organic Framework) CC3-R, which is a chiral porous organic polymer described in the literature, has been synthesized in the first place. In this work, it has been studied exhaustively by means of 1H-MAS-NMR, observing that the COF denominated CC3-R, selectively interacts preferably with R-chiral molecules, being, therefore, a promising material for the chiral resolution by means of selective adsorption methods. / Saez Ferre, S. (2019). Nuevas rutas de síntesis de materiales porosos y su aplicación en procesos de separación [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/119447 / TESIS

The investigations of this work are dedicated to the production of highly alkali resistant porous glasses, evaluating the effect of adding ZrO2 to the sodium borosilicate Vycortype glass. The additions were made with the purpose of improving the ability of the silica porous structure to withstand alkaline solutions. Base glasses (BG) with 0 mol% ZrO2 (Zr0), 3 mol% ZrO2 (Zr3) and 6 mol% ZrO2 (Zr6) were produced by the conventional melting and quenching method. The vitreous structure of the BG was confirmed by XRD. Further characterization tests such as density, ATR and DSC were performed as well. To induce spinodal phase separation and create a two-phase matrix (an insoluble silica rich phase and a soluble sodium-borate phase), BG were heat treated at different temperatures from 560 °C to 700 °C for 12 hours. Scanning electron microscopy (SEM) confirmed the expected interconnected sponge-like morphology. Pore sizes were calculated according to the DIN EN ISO 13383 norm. There is a well-defined tendency of pore size growth with increasing heat treatment temperature and time for 0 mol% ZrO2 and 3 mol% ZrO2 glasses. SEM images also show a decrease in pore size when ZrO2 is added to the glass. The 6 mol% ZrO2 glass did not show spinodal phase separation. Based on the pore size results, a heat treatment temperature of 680 °C was chosen for the following tests. To obtain a porous sample, the soluble sodium-borate phase needs to be leached with HCl solution. For this, leaching temperature and the HCl solution were varied, as well as the subsequent drying process.The best leaching results were obtained with a solution of 1 M HCl + 70 % Ethanol (ratio 9:1) at room temperature for two days and 2 M HCl + 70 % Ethanol (ratio 9:1) at 70 °C for seven days, for Zr0 and Zr3, respectively. To study the durability of porous glasses, alkali resistance tests against 0.1 M NaOH were carried out. It was shown that the alkali stability of Zr0 glass is very low (mass loss of about 20 % in 22 hours). However, when 3 mol% ZrO2 is added to the glass the weight loss percentage is reduced significantly (mass loss of about 4 % in 22 hours). It was found that the presence of zirconia in the silica rich porous structure improves the stability against alkali dramatically. A big problem is the leaching of the phase separated glasses, which very often resulted in breaking of the samples. / Las investigaciones de este trabajo se basan en la producción de vidrios porosos altamente resistentes a los álcalis, evaluando el efecto de la adición de ZrO2 al vidrio borosilicato de sodio tipo Vycor. Las adiciones se realizaron con el propósito de mejorar la capacidad de la estructura porosa de sílice para resistir soluciones alcalinas. Se produjeron vidrios base (BG) de 0 % mol ZrO2 (Zr0), 3 % mol ZrO2 (Zr3), 6 % mol ZrO2 (Zr6) mediante el método convencional de fusión y enfriamiento. La estructura amorfa de BG fue confirmada por DRX. También se realizaron más pruebas de caracterización como densidad, ATR y DSC. Para inducir la separación de fases espinodal y crear una matriz de dos fases (una fase insoluble rica en sílice y una fase soluble de borato de sodio), se trataron térmicamente BG a diferentes temperaturas de 560 °C a 700 °C durante 12 horas. La microscopía electrónica de barrido (SEM) confirmó la morfología esperada similar a una esponja interconectada. Los tamaños de los poros se calcularon según la norma DIN EN ISO 13383. Existe una tendencia bien definida de crecimiento del tamaño de los poros con el aumento de la temperatura y el tiempo del tratamiento térmico para vidrios con 0 % mol ZrO2 y 3 % mol ZrO2. Las imágenes SEM también muestran una disminución en el tamaño de los poros cuando se agrega ZrO2 al vidrio. El vidrio de ZrO2 al 6 % en moles no mostró separación de fases espinodal. Basándose en los resultados del tamaño de los poros, se eligió una temperatura de tratamiento térmico de 680 °C para las siguientes pruebas. Para obtener una muestra porosa, la fase soluble de borato de sodio debe lixiviarse con una solución de HCl. Para ello se varió la temperatura de lixiviación y la solución de HCl, así como el posterior proceso de secado, los mejores resultados de lixiviación se obtuvieron con una solución de 1 M HCl + Etanol al 70 % (proporción 9: 1) a temperatura ambiente durante dos días y 2 M HCl + etanol al 70 % (proporción 9: 1) a 70 °C durante siete días, para Zr0 y Zr3, respectivamente. Para estudiar la durabilidad de los vidrios porosos, se llevaron a cabo pruebas de resistencia a los álcalis frente a 0.1 M NaOH. Se demostró que la estabilidad alcalina del vidrio Zr0 es muy baja (pérdida de masa de aproximadamente el 20 % en 22 horas). Sin embargo, si se añade al vidrio un 3 % en moles de ZrO2, el porcentaje de pérdida de peso se reduce significativamente (pérdida de masa de aproximadamente 4 % en 22 horas). Se encontró que la presencia de zirconia en la estructura porosa rica en sílice mejora la estabilidad frente a los álcalis drásticamente. Un gran problema es la lixiviación de los vidrios con separación de fases, que muy a menudo provoca la rotura de las muestras.

[ES] La presente tesis doctoral se centró en el desarrollo y modificación de materiales microestructurados basados en sulfuros metálicos para la producción de combustibles solares. Se obtuvieron y caracterizaron dos nuevos materiales laminares basados en sulfuro de estaño y zinc, IZM-5 e ITQ-75. Dado que se pretende utilizar dichos materiales en procesos basados en el uso de energía solar, fue necesario ajustar su estructura electrónica mediante una estrategia de dopaje y su accesibilidad mediante la modificación de la composición del gel de síntesis o mediante métodos posteriores a la síntesis. Se probaron diferentes agentes dopantes como cobre, cobalto, níquel y hierro, así como la inserción de un complejo de rutenio. Los más exitosos fueron el cobre y el cobalto, ya que con su presencia es posible reducir el valor de la band gap a 2,0 eV, un valor dentro del rango óptimo para procesos de producción de combustibles solares. Cuando estos agentes dopantes estuvieron presentes en el gel de síntesis de IZM-5, se descubrió que no se obtenía el patrón de difracción esperado, sino uno de un nuevo material, denominado ITQ-76. Al igual que con las zeolitas, los primeros intentos para permitir el acceso a los centros fotoactivos consistieron en liberar la microporosidad, la superficie interna, mediante la eliminación del agente orgánico director de estructura utilizado durante el proceso de síntesis. Se intentó alternativamente mejorar la superficie externa (tamaño de partícula o mesoporosidad). De las diferentes estrategias probadas, se descubrió que variar la composición del gel de síntesis fue la más exitosa. Se probaron la inserción de sacáridos, previamente estudiados en la literatura como agentes inductores de mesoporosidad, y el aumento de la viscosidad del gel de síntesis para disminuir el tamaño de cristal final. Sin embargo, la presencia de sacáridos no condujo a la formación de un sistema mesoporoso; la mejora en la accesibilidad se debió a la disminución del tamaño de partícula. Al aumentar la viscosidad del gel, también fue posible disminuir el tamaño promedio de los cristales y, en consecuencia, aumentar la superficie externa. Después de la modificación de las estructuras estudiadas con el fin de obtener una amplia gama de propiedades, se evaluó su rendimiento fotocatalítico mediante la reacción de ruptura de la molécula de agua. Parecía existir una relación tipo "volcano" entre el rendimiento fotocatalítico y la superficie externa. Según la literatura revisada, este comportamiento podría explicarse por el equilibrio entre el aumento de los centros activos disponibles y el aumento de los defectos en la superficie, los cuales son centros potenciales de recombinación. En cuanto a la relación entre el rendimiento fotocatalítico y el valor de la band gap, nuevamente parece existir una relación tipo "volcano". Según la bibliografía revisada, se encontró que con la reducción del valor de la band gap aumenta el número de fotones absorbidos y, como tal, se espera que aumente el rendimiento. Sin embargo, es necesario que las cargas fotogeneradas tengan un potencial suficiente para participar en la reacción deseada. Como resultado, por debajo de cierto valor de band gap, las cargas fotogeneradas ya no tienen un potencial suficiente y, por ello, el rendimiento disminuye. De las diferentes muestras probadas, las modificadas con sacarosa destacaron por tener el mejor rendimiento. Hasta ahora no ha sido posible desentrañar el fenómeno detrás de esta mayor reactividad. Por lo tanto, se requiere una caracterización más detallada de estas muestras para comprender cómo la presencia del componente orgánico influye en la estructura electrónica del material y, en consecuencia, en su rendimiento. También sería importante evaluar la estabilidad del componente orgánico durante la reacción, específicamente para verificar que no sufra un proceso de oxidación que pueda producir protones, que luego sean capaces de formar hidrógeno. / [CA] La present tesi doctoral es va centrar en el desenvolupament i modificació de materials microestructurats basats en sulfurs metàl·lics per a la producció de combustibles solars. Es van obtenir i caracteritzar dos nous materials lamel·lars basats en sulfur d'estany i zinc, IZM-5 i ITQ-75. Com que es pretén utilitzar aquests materials en processos basats en l'ús d'energia solar, va ser necessari ajustar la seua estructura electrònica mitjançant una estratègia de dopatge i la seua accessibilitat mitjançant la modificació de la composició del gel de síntesi o mitjançant mètodes posteriors a la síntesi. Es van provar diferents agents dopants com coure, cobalt, níquel i ferro, així com la inserció d'un complex de ruteni. Els més reeixits van ser el coure i el cobalt, ja que amb la seua presència és possible reduir el valor de la band gap a 2,0 eV, un valor dins de l'abast òptim per a processos de producció de combustibles solars. Quan aquests agents dopants van estar presents en el gel de síntesi d'IZM-5, es va descobrir que no s'obtenia el patró de difracció esperat, sinó un de nou material, anomenat ITQ-76. Al igual que amb les zeolites, els primers intents per a permetre l'accés als centres fotoactius van consistir en alliberar la microporositat, la superfície interna, mitjançant l'eliminació de l'agent orgànic director d'estructura utilitzat durant el procés de síntesi. Es va intentar alternativament millorar la superfície externa (mida de partícula o mesoporositat). De les diferents estratègies provades, es va descobrir que variar la composició del gel de síntesi va ser la més reeixida. Es van provar la inserció de sacàrids, prèviament estudiats en la literatura com a agents inductors de mesoporositat, i l'augment de la viscositat del gel de síntesi per a disminuir la dimensió del cristall final. No obstant això, la presència de sacàrids no va conduir a la formació d'un sistema mesoporós; la millora en l'accessibilitat va ser a causa de la disminució de la mida de partícula. Augmentant la viscositat del gel, també es va poder disminuir la mida mitjana dels cristalls i, en conseqüència, augmentar la superfície externa. Després de la modificació de les estructures estudiades amb l'objectiu d'obtenir una àmplia gamma de propietats, es va avaluar el seu rendiment fotocatalític mitjançant la reacció de ruptura de la molècula d'aigua. Hi semblava haver una relació tipus "volcà" entre el rendiment fotocatalític i la superfície externa. Segons la literatura revisada, aquest comportament podria explicar-se per l'equilibri entre l'augment dels centres actius disponibles i l'augment de les defectes en la superfície, els quals són centres potencials de recombinació. Pel que fa a la relació entre el rendiment fotocatalític i el valor de la band gap, de nou sembla existir una relació tipus "volcà". Segons la bibliografia revisada, es va trobar que amb la reducció del valor de band gap augmenta el nombre de fotons absorbits i, com a tal, s'espera que augmenti el rendiment. No obstant això, és necessari que les càrregues fotogenerades tinguin un potencial suficient per a participar en la reacció desitjada. Com a resultat, per sota d'un cert valor de band gap, les càrregues fotogenerades ja no tenen un potencial suficient i, per tant, el rendiment disminueix. De les diferents mostres provades, les modificades amb sacarosa van destacar per tenir el millor rendiment. Fins ara no ha estat possible desxifrar el fenomen darrere d'aquesta major reactivitat. Per tant, es requereix una caracterització més detallada d'aquestes mostres per a comprendre com la presència del component orgànic influeix en l'estructura electrònica del material i, en conseqüència, en el seu rendiment. També seria important avaluar l'estabilitat del component orgànic durant la reacció, específicament per a verificar que no patisca un procés d'oxidació que puga produir protons, que després siguen capaços de formar hidrogen. / [EN] The present doctoral thesis focused on the development and modification of metal sulfide based microstructured materials for the solar fuels production. Two new materials, IZM-5 and ITQ-75 made of tin and zinc sulfide, were obtained and characterized. Since it is intended to use such materials on solar-driven processes, it was necessary to fine tune their electronic structure, through a doping strategy, and their accessibility, through the modification of the synthesis gel composition or by post synthesis methods. Different doping agents, such as copper, cobalt, nickel and iron, as well as the insertion of a ruthenium complex were tested. The most successful ones were copper and cobalt, since with their presence it is possible to reduce the optical band gap value to 2,0 eV, a value within the optimal range of optical band gaps for solar fuel production processes. When such doping agents were present into the IZM-5 gel, it was found that the expected diffraction pattern was not obtained, but one of a new material, entitled ITQ-76. As with zeolites, the firsts attempts to allow accessibility to photoactive sites was about releasing the microporosity, the internal surface, by removing the organic structure directing agent used during the synthesis process. Because no strategy was successful, it was alternatively attempted to enhance the external surface (grain surface or mesoporosity). Of the different strategies tested, it was found that varying the gel composition was the most successful one. The insertion of saccharides, previously studied in the literature as mesoporosity agents, and increasing the synthesis gel viscosity in order to decrease the final crystal size were tested. However, the presence of saccharides did not lead to the formation of a mesoporous system. The improvement in accessibility was due to the decrease of particle sizes. By increasing the gel viscosity it was also possible to decrease the average size of the crystals and consequently increase the external surface area. After the modification of the structures under study in order to obtain a wide range of properties, their photocatalytic performance was evaluated by using the water splitting reaction. A volcano-like relationship seemed to exist between photocatalytic performance and the external surface area. According to the literature reviewed, this behavior might be explained by the balance between the increase of available active centers and the increase of surface defects which are potential recombination sites. Regarding the relation between the photocatalytic performance and the optical band gap value, again a volcano-like relationship seems to exist. According to the reviewed bibliography, it was found that with the reduction of the optical band gap value the number of absorbed photons increases and, as such, the performance is expected to increase. However, it is necessary that the photogenerated charges have a sufficient potential to participate in the desired reaction. As a result, below a certain optical band gap value, the photogenerated charges no longer have sufficient potential and, as such, the performance decreases. Of the different samples tested, those modified with sucrose stand out as having the best performance. So far it was not possible to unravel the phenomenon behind those enhanced reactivity. Hence, a more detailed characterization of these samples is necessary in order to understand how the presence of the organic component influences the electronic structure of the material and, consequently, its performance. It would also be important to assess the stability of the organic component during the reaction, more specifically to verify that it does not undergo an oxidation process that might produce protons, which are then able to form dihydrogen. / Silva Gaspar, B. (2024). Porous Sulfur-Based Materials for Photocatalytic Applications [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/202895

[EN] This thesis is divided in two parts covering the fields of medicinal chemistry and science materials, respectively. In the first part, the semisynthesis of new derivatives of the antitumor drug 20-(S)-Camptothecin (CPT) and its biological properties, in terms of antitumor activity, stability and oral bioavalability are developed. More specifically, the application of the Tscherniac-Einhorn (T-E) reaction is described as an effective and high performance methodology to obtain a wide variety of novel lipophilic 9-amidomethylCPT and 9-imidomethylCPT derivatives. The results showed that the introduction of bulky aliphatic imide moiety in position 9, with the methoxylation of the C-10, provides an improvement of the in vitro and in vivo antitumor activity and two-times more oral permeability comparing with CPTs analogues clinically approved. Beyond the synthesis of new analogues, the T-E reaction is postulated as a useful pathway to activate position 9 with novel functionalities such as formylation and aminomethylation which have been previously reported with low or erratic yields. Within the area of semisynthetic procedures, the hexacyclic derivative, 9, 10-[1,3]-DioxoCPT was isolated quantitatively showing that the presence of cyclic acetal moiety improves the in vitro and in situ oral bioavailability keeping the antitumor activity ratio. In the second part of this thesis, within the interdisciplinary field of biology and science materials, the development of micro and mesoporous materials under biomimetic conditions is explained. The work of this section shows that small bifunctional molecules are available for the hydrolysis and condensation of silicon monomers while incorporating defined organic molecules that work as structure directing agents (SDA) leading mesostructured materials. Similarly to the biological process developed by silicateins, the mixture of ethanolamine and tromethamine simulates the active center of these proteins by a synergic combination of the buffering and the catalytic activity working at neutral pH, atmospheric pressure and in absence of external energy source. Thus, ZSM5 and MCM41 type materials, with high interest in various industrial applications, are obtained by a sol-gel process at neutral pH in opposition to the standar method based on strong acid or alkaline conditions. The possibilities of this methodology to insert active metal centers were tested in terms of catalytic activity in Meerwein-Ponndorf-Verley reaction and epoxidation reaction of cyclohexene. The results showed similar conversion rates comparing to materials synthesized under standard conditions. / [ES] La presente Tesis Doctoral esta dividida en dos partes que abarcan los campos de la química médica y la ciencia de los materiales respectivamente. En la primera parte se desarrolla la obtención de nuevos derivados del agente antitumoral 20-(S)-Camptotecina (CPT) y el estudio de sus propiedades biológicas en términos de actividad antitumoral, estabilidad y biodisponibilidad oral. Más concretamente se ha descrito la aplicación de la reacción de Tscherniac-Einhorn (T-E) como una metodología efectiva y de alto rendimiento para la obtención de una extensa variedad de derivados 9-amidometílicos y 9-imidometílicos de alto carácter lipofílico. Los resultados obtenidos mostraron que la introducción de un grupo alifático voluminoso tipo imida, en posición 9, junto con la metoxilación de la posición 10, proporcionaba elevada actividad antitumoral in vitro e in vivo y duplicaba los valores de absorción intestinal dentro de los ensayos de biodisponibilidad oral en comparación con derivados de CPT clínicamente aprobados. Más allá de la síntesis de nuevos análogos, la reacción de T-E se postula como una metodología eficaz para proporcionar nuevas funcionalizaciones en la posición 9, por ejemplo, se obtienen formilaciones o aminometilaciones con altos rendimientos frente a otras rutas sintéticas menos eficientes o erráticas para este tipo de modificaciones. Dentro de los procesos semisintéticos planteados, el derivado hexacíclico 9,10-[1,3]-DioxoCPT es sintetizado de forma cuantitativa, mostrando que la presencia del acetal cíclico mejora sustancialmente la permeabilidad del agente, tanto in vitro como in situ, manteniendo los rangos de actividad antitumoral. En la segunda parte de la presente Tesis Doctoral, dentro del campo interdisciplinar entre la biología y la síntesis de materiales, se ha desarrollado la síntesis de materiales micro- y mesoporosos en condiciones biomiméticas. El trabajo desarrollado en esta sección demuestra que moléculas pequeñas bifuncionales son capaces de hidrolizar y condensar monómeros de silicio, incorporando al mismo tiempo moléculas orgánicas capaces de actuar como agentes directores de estructura (ADS) dando lugar a materiales mesoestructurados. Al igual que el proceso biológico desarrolla la formación de estructuras inorgánicas mediante las proteínas conocidas como silicateinas, la mezcla de etanolamina y trometamina, simulan el mecanismo del centro activo de estas mismas proteínas, mediante una combinación sinérgica, donde la actividad tamponadora y catalítica es efectiva a la hora de incorporar y ordenar ADS en condiciones de pH neutro, presión atmosférica y en ausencia de fuente de energía externa. De esta manera, materiales micro- y mesoporosos tipo ZSM5 o MCM41, de alto interés en diferentes aplicaciones industriales, son obtenidos mediante un procedimiento sol-gel a pH neutro en oposición a las metodologías estándar que requieren condiciones fuertemente ácidas o alcalinas para la hidrólisis de los precursores de silicio. Las posibilidades de dicha metodología para la incorporación de centro activos metálicos fueron ensayadas en términos de actividad catalítica en reacciones tipo Meerwein-Ponndorf-Verley y reacciones de epoxidación de ciclohexeno. Los resultados mostraron porcentajes de conversión similares a los obtenidos con materiales sintetizados en condiciones convencionales. / [CAT] La present Tesi Doctoral està dividida en dues parts que comprenen els camps de la química mèdica i la ciència dels materials, respectivament. En la primera part es desenvolupa l'obtenció de nous derivats de l'agent antitumoral 20-(S)-Camptotecina i l'estudi de les seues propietats biològiques en terms d'activitat antitumoral, estabilitat i biodisponibilitat oral. Més concretament s'ha descrit l'aplicació de la reacció de Tscherniac-Einhorn (T-E) com una metodologia efectiva i d'alt rendiment per a l'obtenció d'una extensa varietat de derivats 9-amidometilats i 9-imidometilats d'alt caràcter lipofilic. Els resultats obtinguts van mostrar que la introducció d'un grup alifàtic voluminós, tipus imida, en posición 9, junt amb la metoxilació de la posició 10, proporcionava elevada activitat antitumoral in vitro i in vivo i duplicava els valors d'absorció intestinal dins dels assajos de biodisponibilitat oral en comparació amb els derivats de CPT clínicament aprovats. Més enllà de la síntesi de nous anàlegs, la reacció de T-E es postula com una metodologia eficaç per a proporcionar noves funcionalitzacions en la posició 9, per exemple, s'obtenen formilacions o aminometilacions amb alts rendiments enfront d'altres rutes sintètiques menys efectives o erràtiques. Dins dels procesos semisintètics plantejats, el derivat hexaciclic 9,10-[1,3]-DioxoCPT es sintetitzat de forma quantitativa, mostrant que la presència de l'acetal cíclic millora substancialment la permeabilitat del fàrmac, tant in vitro com in situ, mantenint els rangs de activitat antitumoral de la CPT. En la segona part de la present Tesi Doctoral, dins del camp interdiciplinari entre la biología y la ciencia dels materials, s'ha desenvolupat la síntesi de materials micro i mesoporosos en condicions biomimètiques. El treball desenvolupat en aquesta secció demostra que molècules bifuncionals son capaços d'hidrolitzar i condensar monòmers de silici, incorporant al mateix temps molècules orgàniques capaces d'actuar com agents directors d'estructura (ADS) donant lloc a materials mesoestructurats. De la mateixa forma que el procés biològic desenvolupa la formació d'estructures inorgàniques per mitjà de les proteïnes conegudes com silicateines, la mescla d'etanolamine i trometamine, simulen el mecanisme del centre actiu d'aquestes mateixes proteïnes mitjançant una combinació sinèrgica, on l'activitat tamponadora i catalítica és efectiva a l'hora d'incorporar i ordenar ADS en condicions de pH neutre, pressió atmosfèrica i en absència de font d'energia externa. D'aquesta manera, materials micro- i mesoporosos tipus ZSM5 o MCM41, d'alt interés en diferents aplicacions industrials, són obtinguts per mitjà d'un procediment sol-gel a pH neutre en oposició a les metodologies estàndard que requereixen condicions fortament àcides o alcalines per a la hidrólisis dels precursors de silici. Les posibilitats d'aquesta metodología per a la incorporació de centres actius metàl¿lics van ser assajades en termes d'activitat catalítica en reaccions tipus Meerwein-Ponndorf-Verley i reaccions d'epoxidació de ciclohexen. Els resultats van mostrar percentatges de conversió semblants als obtingunts amb els materials sintetitzats en condicions convencionals. / Rodríguez Berna, G. (2016). Estudios semisintéticos y biológicos de 20-(S)-Camptotecina en terapia antitumoral y obtención de materiales porosos en condiciones biomiméticas [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/62158 / TESIS

[ES] El trabajo de investigación descrito en la presente Tesis Doctoral ha sido desarrollado en el marco del proyecto europeo MULTI2HYCAT (grant agreement N. 720783) y se ha centrado en la síntesis y caracterización de materiales mono- y multi-funcionales que presentan sitios catalíticos ácidos, básicos o redox. Diferentes líneas de investigación han sido desarrolladas en paralelo para obtener distintos materiales híbridos que serán empleados en diferentes procesos catalíticos, en línea con las necesidades de los socios industriales del proyecto. Debido a la naturaleza colaborativa del proyecto, cada miembro académico se ha en-centrado en un aspecto del desarrollo de los materiales. Es por ello que el Instituto de Tecnología Química (ITQ-CSIC), donde se ha llevado a cabo esta Tesis Doctoral, se ha centrado en la síntesis de los catalizadores híbridos. Por ello, parte de la caracterización descrita en el Capítulo 3 se ha llevado a cabo en la Università del Piemonte Orientale (IT), durante una estancia de un mes. Ademas, algúnos resultados catalíticos descritos en los Capítulos 3 y 5 han sido obtenidos por la University of Southampton (UK). En el Capítulo 3, se ha descrito la síntesis de dos catalizadores heterogéneos híbridos que presentan moléculas de ácido aril-sulfónico en su composición. En uno de ellos, el anillo aromático presentará átomos de flúor en posición 2, 3, 5, 6. Se han llevado a cabo dos estrategias de síntesis multi-etapas, a través de la síntesis de los precursores alkoxi-silanos, a través de procesos de condensación junto a un precursor de sílice (en ausencia de agentes directores de estructura, a pH neutro y temperaturas bajas) y de una reacción de tethering. Los materiales híbridos han sido caracterizados a través de dife-rentes técnicas. Las propiedades texturales, la estabilidad térmica y la composición química de los catalizadores ha sido estudiada. Además, moléculas sondas han sido adsorbidas en los materiales hibridos y las interacciones entre ellos han sido estudiadas a través de espectroscopias FTIR y RMN multi-nuclear. El catalizador hibrido en que el anillo aromático estaba fluorado resultó ser el más activo catalíticamente en la reac-ción de formación de acetal entre benzaldehído y etilenglicol. Una versión de los hí-bridos en que la superficie había sido pasivada con grupos metilos también fue obteni-da. Las propiedades de los materiales híbridos pasivados fueron comparadas, para po-der estudiar el efecto de la polaridad de la superficie del soporte sobre la actividad catalítica. En el Capítulo 4 se describe la síntesis de órgano-catalizadores híbridos obtenidos por anclaje de precursores de silicio funcionalizados con grupos básicos sobre un soporte del tipo MCM-41. Los catalizadores han sido caracterizados y empleados en diferentes reacciones de formación de enlaces C-C, como la condensación de Knoevenagel y la adición de Michael. Los catalizadores híbridos han sido empleados en la condensación entre furfural y metil isobutil cetona. El catalizador más activo ha sido seleccionado para ser funcionalizado posteriormente con nanoparticulas de paladio y empleado en un proceso catalítico en cascada. Mecanismos de reacción han sido pro-puesto para cada proceso catalítico. El efecto beneficioso debido a la presencia de los grupos silanoles en la superficie del soporte también fue analizado. En el Capítulo 5, la síntesis de catalizadores híbridos multi-funcionales fue descrita. Basándose en los resultados obtenidos en el Capítulo 4, se ha preparado un catalizador que presente grupos aminopropil- y nanopartículas de paladio. Las propiedades estructurales y texturales han sido estudiadas. Además, a través de la microscopia electrónica de transmisión, la distribución dimensional de las nanoparticulas ha sido estimada, resultando en un tamaño medio equivalente a la dimensión de los canales mesoporosos del soporte, MCM-4 / [CA] El treball de recerca descrit en aquesta tesi doctoral es va desenvolupar en el marc del projecte europeu MULTI2HYCAT (grant agreement N. 720783) i se centra en la sínte-si i la caracterització de catalitzadors híbrids mono i multifuncionals amb àcid, base o redox actius llocs. S'han desenvolupat diverses línies d'investigació en paral·lel per dissenyar múltiples catalitzadors híbrids per a diferents processos catalítics, basant-se en les necessitats dels socis industrials. A causa del caràcter col·laboratiu del projecte, cada soci acadèmic es va centrar princi-palment en un aspecte de tot el procés. Institut de Tecnologia Química (ITQ-CSIC), on es va desenvolupar aquesta tesi, està principalment centrat en el disseny i síntesi de catalitzadors híbrids. Per això, part dels resultats de caracterització reportats al Capítol 3 s'han dut a terme a la Università del Piemonte Orientale (IT), durant una estada d'un mes. Alguns dels resultats catalítics reportats al Capítol 3 i al Capítol 5 han estat reali-tzats per la Universitat de Southampton (Regne Unit). En el Capítol 3, s'ha descrit la síntesi de dos catalitzadors heterogenis híbrids que pre-senten molècules d'àcid aril-sulfònic en la composició. En un d'ells, l'anell aromàtic presentarà àtoms de fluor en posició 2, 3, 5, 6. S'han dut a terme dues estratègies de síntesi multi-etapes, a través de la síntesi dels precursors alkoxi-silans, mitjançant pro-cessos de condensació al costat d'un precursor de sílice (en absència d'agents directors d'estructura, a pH neutre i temperatures baixes) i d'una reacció de tethering. Els mate-rials híbrids han estat caracteritzats mitjançant diferents tècniques. Les propietats texturals, l'estabilitat tèrmica i la composició química dels catalitzadors ha sigut estudiada. A més, molècules sondes han estat adsorbides en els materials híbrids i les interaccions entre ells han estat estudiades mitjançant espectroscòpies FTIR i RMN multi-nuclear. El catalitzador híbrid en que l'anell aromàtic estava fluorat va resultar ser el més actiu catalíticament en la reacció de formació d'acetal entre benzaldehid i etilenglicol. Una versió dels híbrids en que la superfície havia estat pasivada amb grups metilos també va ser obtinguda. Les propietats dels materials híbrids passivats van ser comparades, per poder estudiar l'efecte de la polaritat de la superfície del suport sobre l'activitat catalítica. En el Capítol 4 es descriu la síntesi d'organo-catalitzadors híbrids obtinguts per ancoratge de precursors de silici funcionalitzats amb grups bàsics sobre un suport del tipus MCM-41. Els catalitzadors han estat caracteritzats i empleats en diferents reaccions de formació d'enllaços C-C, com la condensació de Knoevenagel i l'addició de Michael. Finalment, els catalitzadors híbrids han estat emprats en la condensació entre furfural i metil isobutil cetona. El catalitzador més actiu ha estat seleccionat per a ser funcionalitzat posteriorment amb nanoparticules de pal·ladi i emprat en un procés catalític en cascada. Mecanismes de reacció han estat proposat per a cada procés catalític. L'efecte beneficiós a causa de la presència dels grups silanols en la superfície de suport també va ser analitzat. En el Capítol 5, la síntesi de catalitzadors híbrids multi-funcionals va ser descrita. Basant-se en els resultats obtinguts en el Capítol 4, s'ha preparat un catalitzador que presenti grups aminopropil- i nanopartícules de palladi. Les propietats estructurals i texturals han estat estudiades. A més, a través de la microscòpia electrònica de trans-missió, la distribució dimensional de les nanoparticulas ha estat estimada, resultant en una grandària mitjana equivalent a la dimensió dels canals mesoporosos del suport, MCM-41. El material ha estat emprat com a catalitzador multi-funcional. / [EN] The research work described in this Doctoral Thesis was developed within the frame of the MULTI2HYCAT European Project (grant agreement N. 720783) and it is focused on the synthesis and characterization of mono- and multi-functional hybrid catalysts featuring acid, base or redox active sites. Several research lines have been developed in parallel to design multiple hybrid catalysts for different catalytic processes, building upon the needs of the industrial partners. Due to the collaborative nature of the project, each academic partners mainly focused on one aspect of the whole process. Instituto de Tecnología Química (ITQ-CSIC), where this Thesis was developed, mostly focused on the design and synthesis of the hybrid catalysts. For that, part of the characterization results reported in Chapter 3 have been carried out at Università del Piemonte Orientale (IT), during a one month stay. Some of the catalytic results reported in Chapter 3 and Chapter 5 have been car-ried out by the University of Southampton (UK). In Chapter 3 the synthesis of two different heterogeneous hybrid catalysts carrying aryl-sulfonic moieties, in which the aromatic ring was either fluorinated or not, is re-ported. Two multi-step synthetic approaches were developed, involving the synthesis of the silyl-derivative precursor, template-free one-pot co-condensation (at low tem-perature and neutral pH) and tethering reaction. A multi-technique approach was im-plemented to characterize the hybrid catalysts. Textural properties, thermal stability and chemical makeup of the materials were studied. Moreover, probe molecules were adsorbed onto the hybrids and the interaction were studied with multi-nuclear NMR and FTIR spectroscopies. The catalytic activity of the two hybrids showed superior performances for the fluoro-aryl-sulfonic acid, compared to the non-fluorinated mate-rial, in the acetal formation between benzaldehyde and ethylene glycol. Silanol-capped versions of the hybrids have also been prepared and their properties have been com-pared with those of hydrophilic hybrids, to study the effect of the polarity of the sur-face on the overall catalytic activity of the hybrids. In Chapter 4, the synthesis of hybrid mesoporous organocatalysts, obtained by graft-ing of commercial and custom-made silyl-derivatives onto MCM-41 supports, is re-ported. The hybrid catalysts were characterized and tested for different reactions in-volving C-C bond formation, such as Knoevenagel condensations and Michael addi-tion. Finally, the catalysts were tested in the condensation between furfural and methyl isobutyl ketone and the most performing catalyst was selected for the synthesis of a multi-functional hybrid. Reaction mechanisms have been proposed and the beneficial effect of the surface silanol groups on the catalytic activity was demonstrated. In Chapter 5, the synthesis of hybrid multi-functional catalysts is reported. Building upon the results reported in Chapter 4, a hybrid catalyst featuring aminopropyl moie-ties and palladium nanoparticles was developed. Structural and textural properties of the catalysts were accessed. Moreover, transmission electron microscopy showed a narrow nanoparticles distribution, centered a value equivalent to the size of the meso-porous channels of the support. The catalyst was tested in a tandem process involving the aldol condensation between furfural and methyl isobutyl ketone followed by hy-drogenation of the aldol adduct. The influence of several variables on the activity of the multi-functional catalyst was explored, with the scope of paving the way for more thorough studies to be carried out in flow regime. Lastly, proof-of-concept syntheses of multi-functional hybrid catalysts featuring base sites and supported metal complex are reported. / The research work described in this Doctoral Thesis was developed within the frame of the MULTI2HYCAT European Project (grant agreement N. 720783). I would like to thank la Caixa foundation for my PhD scholarship. / Erigoni, A. (2021). Organic-Inorganic Hybrid Catalysts for Chemical Processes of Industrial Interest [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/165238 / TESIS