Le contrôle au moyen d'impulsions laser ultracourtes de la transformation collective et concertée de molécules à l'état solide pouvant induire une commutation ultrarapide de l'état macroscopique d'un matériau offre des perspectives nouvelles. L'objectif est de réaliser à l'échelle du matériau ce qui est réalisé à l'échelle moléculaire en femtochimie. Ces processus sont hautement non linéaires et coopératifs, pouvant conduire à une auto-amplification et une auto-organisation au sein du matériau, et donc à une transition de phase photo-induite vers un nouvel ordre à longue distance (structural, magnétique, ferroélectrique...). Deux familles de matériaux ont été ici étudiées: tout d'abord, des matériaux à transition de spin, passant d'un état diamagnétique à paramagnétique, sous l'effet de la température, ou sous irradiation laser continue. Il s'agit de matériaux photo-actifs prototypes de la bistabilité moléculaire à l'état solide, dont la commutation est étudiée lors d'expériences de diffraction X, de réflectivité optique et de magnétisme. Une seconde partie des études a porté sur des complexes moléculaires à transfert de charge qui sont des composés prototypes pour les transitions de phase photo-induites ultra-rapides: neutre-ionique, isolant-métal... En plus des expériences d'optique temporelle ultra-rapide, la cristallographie X résolue en temps constitue une technique clé permettant de suivre au niveau atomique les différentes étapes de la transformation photo-induite et par conséquent d'observer les mécanismes mis en jeu. Ainsi, nous avons pu mettre en évidence un processus de photo-formation de nanodomaines unidimensionnels d'excitations de transfert de charge relaxées structuralement, pilotant la transition de phase photo-induite du TTF-CA, à l'aide de premières études de diffusion diffuse résolue en temps. Une nouvelle source laser-plasma femtoseconde et un dispositif de spectroscopie pompe sonde optique à détection hautement sensible ont aussi été développés dans le cadre de ce travail. Les résultats présentés dans cette étude seront une illustration des enjeux scientifiques actuels relatifs d'une part aux développements de projets de grande ampleur (nouvelles sources ultra-brèves) et d'autre part à la photo-commutation ultra-rapide.

Ce travail de thèse s'intéresse à la compréhension de la forte mobilité du proton dans l'eau. L'eau est fondamentale pour la vie et est le milieu essentiel pour les processus chimiques et biologiques. La richesse de l'interdisciplinarité des sciences permet d'en étudier les propriétés au niveau moléculaire qui la rendent unique. La technique privilégiée pour cette étude est la spectroscopie vibrationnelle résolue en temps à l'échelle femtoseconde. Plusieurs expériences sont réalisées pour caractériser la dynamique de l'eau à cette échelle de temps. La visualisation de la rotation des molécules d'eau obtenue par des mesures d'anisotropie est présentée. Cette expérience est réalisée dans l'eau isotopique HDO/D2O pour des raisons de convenance expérimentale et théorique. Cependant ce n'est pas l'eau. L'eau pure H2O est étudiée à partir des modes de libration permettant de s'affranchir d'effets thermiques gênants. Un transfert résonnant énergétique intermoléculaire est alors observé. Enfin la forme localisée du proton dans les molécules d'eau (appelée forme Eigen) est mise en évidence expérimentalement. Cette molécule est impliquée dans l'explication de la mobilité anormale du proton dans l'eau appelé mécanisme de Grotthuss.

Cette thèse présente le développement d'un système de balayage de caméra à balayage de fente parfaitement synchronisé avec un laser impulsionnel femtoseconde. Cette application des photoconducteurs rapides ("commutateurs Auston") haute tension, permet d'obtenir des résolutions de caméra à balayage de fente subpicoseconde en mode d'accumulation d'images, avec des lasers d'énergie quelques centaines de microJoules par impulsion. Deux autres applications de ces photoconducteurs haute tension sont étudiées : - La commutation optique par une cellule de Pockels ultra-rapide de temps de montée inférieure à 100ps ayant une gigue temporelle inférieure à 2ps. - La stabilisation en énergie des impulsions laser ultrabrèves, coup par coup, à l'aide d'une cellule de Pockels commandée par un photoconducteur. Le photoconducteur (commandé en avance par une impulsion extraite de l'impulsion principale) commande la cellule de Pockels à diminuer les fluctuations. Une première expérience montre une amélioration d'un ordre de grandeur (de 7% à 0.7%). Parallèlement, une application du filtre acousto-optique dispersif programmable (Dazzler TM) à la mesure de la phase spectrale des impulsions femtosecondes est présentée. Les méthodes de mesures temporelles résultant d'un filtrage linéaire suivi d'une détection non linéaire, il est possible de réaliser la fonction de filtrage linéaire par le Dazzler TM remplaçant le montage optique souvent complexe. Il a été ainsi réalisé expérimentalement pour la première fois des mesures d'autocorrélation en bande de base et d'interférométrie spectrale à décalage par transformée de Fourier (Time-domain SPIDER).

Les dernières évolutions technologiques en matière de laser ont permis l'observation de nouveaux phénomènes hautement non-linéaires lors de l'interaction de ces sources brèves et intenses avec la matière. Du point de vue moléculaire, ces processus, tels que l'affaiblissement de la liaison ou la génération d'harmonique, sont consécutifs à la création au sein de l'ion d'un paquet d'onde vibrationnel après ionisation par effet tunnel de la molécule neutre. Il est généralement admis dans nombre d'articles que cette transition électronique conduit à une distribution des états de vibration conforme à celle prédite par l'approximation de Condon. Afin de vérifier la validité de cette assertion, nous avons mis en place un dispositif expérimental original permettant une mesure fiable de l'excitation vibrationnelle de H2+ après ionisation de la molécule neutre par un champ laser intense. Les résultats obtenus contredisent fortement le postulat selon lequel la transition aurait lieu préférentiellement à la séparation internucléaire d'équilibre (approximation de Condon) et remettent en cause les interprétations des expériences de dynamique moléculaire précédentes. En faisant varier la longueur d'onde, nous avons également mis en évidence les processus dominants et l'importance de la structure électronique au sein des différents domaines d'ionisation. Ces mesures ouvrent des perspectives intéressantes quant à la mise en place d'expériences de dynamique moléculaire utilisant un faisceau d'ions moléculaires d'excitation vibrationnelle connue. / The continuing development of femtosecond laser technology allows the study of new, highly non-linear phenomena in laser-molecule interaction. Most scientists agree that the first step of all these processes is the creation of an elctronic wavepacket in the continuum by tunnelling ionisation of the neutral molecule. As a rule, most publications were also unanimous about the vibrational population created in the ion, asumed to be properly described by the classical Condon approximation. Thanks to a unique setup we were able to measure in an unambiguous way the vibrational distribution created by intense-laser-field ionisation. Our study shows a discrepancy between our results and the one predicted by the Condon approximation. Other wavelength-dependent measurements reveal the dominant processes for the different ionisation regimes. These results open new experimental perspectives for the study of the molecular dynamics.

Nous avons mis en place un dispositif permettant l'acquisition d'échos de photons stimulés infrarouges à l'échelle femtoseconde. Le but est d'examiner la dynamique vibrationnelle aux temps courts de métaux carbonyles (W(CO)₆ and Fe(CO)₅) piégés en matrice cryogénique (4-50 K). Cet environnement solide, issu de la condensation d'un mélange gazeux contenant une impureté et un gaz inerte (N₂, CH₄, Ar, etc.), est propice à l'étude de systèmes dans leur état fondamental. L'excitation d'une vibration moléculaire s'atténue toujours temporellement, ce qui correspond dans le domaine spectral à un élargissement des raies d'absorption. L'étude de la dynamique vibrationnelle vise à examiner les causes physiques à l'origine de cet élargissement spectral. Typiquement, elles sont de trois sortes : phénomènes intramoléculaires, interactions entre molécules piégées et interactions entre la molécule piégée et l'environnement. Les échos de photons permettent de distinguer les contributions homogènes et inhomogènes de l'élargissement spectral et de caractériser les processus de déphasage, de relaxation des populations et de diffusion spectrale. Parmi les résultats obtenus, nous avons mis en évidence l'influence des phonons spécifiques aux matrices moléculaires (ex : libration de N₂ et rotation de CH₄ ) sur le déphasage vibrationnel ainsi que l'influence de la transition de phase du méthane solide à 20 K sur la dynamique vibrationnelle. Nous avons également montré que la dynamique vibrationnelle était dépendante du site cristallographique dans lequel est piégée la molécule. Enfin, en excitant plusieurs modes de vibration simultanément, nous avons pu examiner les couplages intramoléculaires.

De nombreuses applications industrielles mettent en évidence l'importance des propriétés de mouillage des surfaces métalliques que ce soit directement pour les propriétés d'écoulement de fluides sur ces surfaces ou indirectement pour leur lien avec les phénomènes d'adhésion. Les travaux de Wenzel (1936) et de Cassie -Baxter (1944) ont montré que cette mouillabilité dépendait à la fois de la tension superficielle du solide mais aussi de sa topographie de surface. Ainsi la maîtrise et l'optimisation de ces propriétés nécessitent le contrôle de ces deux aspects, à l'image de la feuille de lotus dont le caractère super-hydrophobe réside à la fois en la présence d'une cire hydrophobe et d'une rugosité multi-échelle. Ces observations sont à l'origine, cette dernière décennie, du développement des techniques de gravures chimiques pour réaliser des texturations superficielles de matériaux et contrôler leur mouillabilité. Afin de surmonter certaines limitations de ces techniques et privilégier un procédé par voie sèche, nous avons envisagé de structurer la surface d'alliages métalliques de titane, d'aluminium, et de différents aciers inoxydables, au moyen d'un traitement de surface par laser femtoseconde. L'analyse topographique de la surface des matériaux (profilométrie optique, AFM, MEB) en fonction des paramètres d'irradiation du laser comme la densité de puissance laser, le nombre d'impulsions et le décalage latéral du faisceau en configuration balayage, a montré l'efficacité de ce procédé pour générer des texturations multi-échelles. Les différentes morphologies de textures peuvent être associées à des transitions de régimes dans l'interaction laser - matière (ripples, spikes, ...). L'analyse chimique et structurale (DRX, XPS) des surfaces traitées a mis en évidence des modifications microstructurales dues aux effets thermiques du laser ainsi qu'une évolution de l'état chimique de la surface dont les effets sur la mouillabilité sont importants. L'hydrophobie des surfaces métalliques a été considérablement accentuée par le traitement laser. Ces résultats pourront être exploités pour différentes applications industrielles notamment comme moyen de contrôler l'état de surface des moules de plasturgie.

Mon projet de thèse est étroitement lié au projet ANR NOUGAT, " Nouvel OUtil pour la chirurgie du Glaucome Assistée par laser femtoseconde et Tomographie par cohérence optique " (ANR-08-TECS-012), coordonné par le groupe " Optique, Photonique, Santé " (OPS) du Laboratoire d'Optique Appliquée (LOA), et dont les partenaires sont : l'hôpital Hôtel-Dieu de Paris, le laboratoire Charles Fabry de l'Institut d'Optique Graduate School, la société Amplitude Systèmes. Le glaucome est une maladie oculaire associée à une pression intraoculaire élevée. Les traitements chirurgicaux classiques visent à créer des canaux filtrants dans la sclère pour baisser la pression, mais les bénéfices ne sont souvent que temporaires. La greffe de cornée est indiquée lors d'opacités du tissu ou pathologies affectant la transparence cornéenne. Elle est largement pratiquée mais certaines limites existent, notamment lorsque la découpe doit se faire en profondeur d'un tissu pathologique. Mes travaux ont d'abord consisté à caractériser les trois principaux éléments constitutifs du segment antérieur de l'oeil : la cornée, la sclère et le cristallin. Suite aux recherches précédentes menées par notre équipe, la diffusion de la cornée est maintenant un phénomène compris et quantifiable. L'étude du tissu scléral a permis de mettre en évidence une fenêtre de relative transparence optique centrée à la longueur d'onde de 1650 nm ; des expériences préliminaires ont été menées sur le cristallin. Grâce à l'optimisation de sources laser existantes au sein de l'équipe, en particulier du générateur paramétrique optique, de nouvelles séries d'incisions ont ensuite été réalisées dans des cornées humaines (obtenues auprès de la Banque Française des Yeux), avec des longueurs d'onde situées entre 1500 et 1800 nm. Les analyses histologiques et par microscopie électronique en transmission et à balayage de ces découpes confirment que l'utilisation d'une longueur d'onde entre 1600 et 1700 nm réduit le phénomène de diffusion dans le tissu par rapport à la longueur d'onde appliquée dans les systèmes commerciaux (1000 nm). Par ailleurs, un dispositif d'imagerie par tomographie par cohérence optique (OCT) a été développé en étroite collaboration avec l'Institut d'Optique Graduate School. Utilisant une longueur d'onde de 1315 nm, ce dispositif a une résolution de l'ordre de 5 μm, ce qui est compatible avec notre application ; cependant, il présente encore une rapidité d'acquisition moyenne. Les structures cornéennes ont été imagées avec trois dispositifs OCT disponibles, ce qui a permis de comparer leurs avantages et leurs inconvénients en vue de la combinaison de ce système d'imagerie à la source laser et d'une éventuelle application clinique. Mes travaux de recherche ont finalement permis d'optimiser le développement de systèmes chirurgicaux pour les tissus du segment antérieur de l'oeil et d'approfondir nos connaissances sur l'optique de ces tissus, ce qui vient compléter les études antérieures réalisées au sein de mon équipe de travail et ouvre la voie à des applications futures.

Etude des propriétés thermiques et themo-optique des cristaux de Yb:CaF2, Yb:SrF2 et Yb:CALGO avec pour but de réaliser des lasers femtoseconde de forte puissance moyennes.

Le sujet de la thèse a porté sur la mise au point, la caractérisation et l'utilisation de matériaux semi-conducteurs, au sein desquels les porteurs libres ont un temps de vie extrêmement brefs (picoseconde ou sub-picoseconde), pour réaliser des antennes photoconductrices émettrices ou détectrices de rayonnement électromagnétique térahertz (THz). Contrairement au semi-conducteur LTG-GaAs (low temperature grown GaAs) à la technologie bien dominée et aux performances exceptionnelles lorsque photo-excité par des impulsions lasers de longueurs d'onde typiquement inférieures à 0,8 µm, le travail portait ici sur des matériaux permettant l'emploi de lasers dont les longueurs d'onde sont celles des télécommunications optiques, à savoir aux alentours de 1,5 µm. L'intérêt est de bénéficier de la technologie mature de ces lasers, et du coût relativement modique des composants pour les télécommunications optiques. Pour réaliser des antennes THz performantes et efficaces, le matériau semi-conducteur doit présenter plusieurs qualités : vie des porteurs libres très courte, grande mobilité des porteurs, haute résistivité hors éclairement, et bonne structure cristallographique pour éviter les claquages électriques. Pour obtenir une courte durée de vie, on introduit un grand nombre de pièges dans le semi-conducteur, qui capturent efficacement les électrons libres. Pour les matériaux de type InGaAs employés à 1,5 µm, le problème est que le niveau en énergie de ces pièges, par exemple pour les matériaux épitaxiés à basse température, est très proche de la bande de conduction du semi-conducteur. Cela est équivalent à un dopage n du matériau, ce qui en diminue fortement sa résistivité hors éclairement. Plusieurs solutions ont été apportées par différents laboratoires : compensation par dopage p pour les matériaux épitaxiés à basse température, bombardement ionique, implantation ionique, ou même structures à couches alternées où la photo-génération et la recombinaison des porteurs libres se produisent à des endroits différents. Le but du travail de thèse était de fabriquer des matériaux préparés suivant ces différentes techniques, de les caractériser et de comparer leurs performances pour l'optoélectronique THz. Les semi-conducteurs à étudier étaient de type InGaAs comme déjà publiés par la concurrence, l'originalité de thèse portant sur la comparaison de ces différents matériaux et si possible leur optimisation,. Au cours de ce travail de thèse, de nombreuses couches d'InGaAs ont été épitaxiées, en faisant varier les paramètres de dépôt, et des antennes THz ont été fabriquées. Les couches ont été caractérisées du point de vue cristallographique, ainsi que pour la conductivité électrique DC (mesures 4 pointes, mobilité Hall...), les propriétés d'absorption optique (spectroscopie visible et IR), la durée de vie des porteurs par mesure optique pompe-sonde. Pour les couches épitaxiées à basse température, l'influence d'un recuit thermique ainsi que du dopage en béryllium ont été étudiés. Dans le cas de couches bombardées ou implantées, plusieurs ions ont été utilisés, le brome, le fer et l'hydrogène. Les relations entre la cartographie des défauts structuraux et/ou des ions implantés et les propriétés électriques et de dynamique des porteurs ont été examinées en détail. Ces études permettent de comprendre le type de défauts qui piègent les porteurs dans ces matériaux, ainsi que leur formation lors du processus de fabrication et de traitement des couches. Finalement les meilleures couches fabriquées présentent des performances comparables à celles publiées par ailleurs. Les derniers travaux de thèse ont permis d'obtenir les premiers signaux de rayonnement THz générés par une antenne fabriquée avec l'InGaAs optimisé.

La capacité de la tomographie par cohérence optique (OCT) à délivrer des images tomographiques de tissus biologiques in vivo, de manière non invasive et en temps réel, a suscité un intérêt croissant pour de nombreuses applications biomédicales, principalement en ophtalmologie pour l'imagerie de la rétine et du segment antérieur de l'œil. Toutefois, pour l'imagerie à haute résolution de tissus biologiques fortement diffusants, comme la sclérotique et la cornée œdémateuse, la technique nécessitait des améliorations technologiques. Dans cette thèse, un système d'OCT " Fourier-domain " (FD-OCT) à très haute résolution spatiale (< 4 µm), à la longueur d'onde de 1,3 µm, a été développé dans la Laboratoire Charles Fabry - Institute d'Optique Graduate School. Avec ce système original, nous avons réussi, pour la première fois, à visualiser correctement le canal de Schlemm de l'œil humain qui se trouve à une profondeur d'environ 0,8 mm dans le limbe de la cornée, milieu fortement diffusant. L'imagerie du canal de Schlemm est capitale afin d'envisager la chirurgie par laser du glaucome, qui consiste à inciser cette partie de l'œil afin d'améliorer l'écoulement de l'humeur aqueuse. Par ailleurs, en collaboration avec le Laboratoire d'Optique Appliquée de l'ENSTA ParisTech, nous avons démontré la possibilité de contrôler en temps réel par OCT des découpes par laser femtoseconde pratiquées dans la cornée humaine in vitro. Ces travaux ont montré que l'opération du Glaucome par laser femtoseconde, contrôlée par OCT, devrait être possible.