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ABSTRACT PRODUCTION AND CHARACTERIZATION OF RESOL TYPE PHENOLIC RESIN / LAYERED SILICATE NANOCOMPOSITES TaSan, Cemal Cem M.S., Department of Metallurgical and Materials Engineering Supervisor: Assoc.Prof. Cevdet Kaynak April 2005 133 Pages Polymer / layered silicate (P/LS) nanocomposites belong to one of the most promising group of materials of the past few decades and most probably for the near future. Combining two of the most widely studied topics of material science: composite materials and nanotechnology / P/LS research have drawn great attention starting with the pioneering works of Toyota Research Group in 1980&rsquo / s. The research is now being carried out world wide / since the excellent properties of these new materials, which is achieved by using very low amounts of a cheap reinforcement material (clay), increases the interest on these materials everyday after. In this present study, the object was to investigate the production parameters of phenol formaldehyde based layered silicate nanocomposites. For this purpose, 14 different specimen groups were produced / using two different resol type phenolic resins (PF76 and PF76TD) as the matrix / and 9 different montmorillonite clays (Rheospan, Resadiye, Cloisite Na+, 10A, 15A, 20A, 25A, 30B, 94A) as the reinforcement phase. Initially the curing schedules for the available resins were experimentally determined. Then, a short and effective mixing procedure for the thermosetting resin and the montmorillonite clay was developed. The effects of several processing parameters / such as clay type, clay source, clay content, clay modification, resin type, resin cure type, cure cycle and mixing cycle were determined by X-ray Diffraction, Scanning Electron Microscopy and Mechanical Tests. Then, Transmission Electron Microscopy was used to investigate the level of intercalation and/or exfoliation of the layered silicates. Finally, Differential Scanning Calorimetry was also carried out to analyse thermal properties of the specimens. It was concluded that, a partially intercalated and/or exfoliated structure could be obtained in resol type phenolic resin based systems at very low clay contents (such as 0,5%) leading to remarkable increases in mechanical properties (e.g. 66% increase in fracture toughness).

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Supercritical carbon dioxide (scCO2) was used as a processing aid to improve the level of exfoliation achievable in a PET-layered silicate nanocomposite produced from melt compounding. Layered silicate and scCO2 were allowed to mix for a period of time before being released into the second stage of a single screw extruder. The rapid expansion forced silicate particles into a modified hopper containing neat PET pellets. The mixture of layered silicate and PET was immediately melt mixed in a single screw extruder, cooled in a water bath and pelletized. Two sets of samples each containing layered silicate with different surface chemistries were produced with this method at 1, 3 and 5 wt% silicate. For comparison, samples of the same weight fraction and type of silicate were produced from a traditional melt compounding method. Wide angle x-ray diffraction (WAXD), mechanical testing and rheological analysis were used in order to characterize the silicate morphology, the composite mechanical properties and the relative amount of degradation between the various samples. Results show that scCO2 processed samples contain a higher degree of layered silicate exfoliation than samples produced with traditional melt compounding. Mechanical property improvements are shown to be dependent on the type of silicate surface modification employed. Finally, degradation of the PET matrix appears to be far less extensive in the scCO2 processed samples as shown from rheological data. / Master of Science

Polystyrene (PS) nanocomposite foams were prepared using supercritical fluid (SCF) CO2 as a solvent and blowing agent. PS was first in-situ polymerized with a range of concentrations of montmorillonite layered silicate (MLS). The polymerized samples were then compression molded into 1 to 2mm thick laminates. The laminates were foamed in a batch supercritical CO2 process at various temperatures and pressures from 60°-85°C and 7.6-12MPa. The resulting foams were analyzed by scanning electron microscopy to determine effect of MLS on cellular morphology. Differential scanning calorimetry was used to determine the impact of nanocomposite microstructure on glass transition of the foamed polymer. X-ray diffraction spectra suggested that the PS/MLS composite had an intercalated structure at both the 1% and 3% mixtures, and that the intercalation may be enhanced by the foaming process.

Este trabalho de tese tem como objetivo a preparação de látices nanocompósitos à base da argila Laponita RD em emulsão aquosa, via polimerização radicalar controlada por transferência de cadeia via adição-fragmentação reversível (RAFT). A Laponita foi escolhida como carga inorgânica devido principalmente à forma anisotrópica de suas lamelas, o que permite a elaboração de filmes nanoestruturados, mas também por suas propriedades térmicas e mecânicas, por sua alta pureza química e pela distribuição uniforme, em termos de tamanho, de suas partículas. Inicialmente, polímeros hidrofílicos (macroRAFT) à base de poli(etileno glicol) (PEG), de ácido acrílico (AA) ou de metacrilato de N,N-dimetilaminoetila (DMAEMA) que contêm unidades hidrofóbicas de acrilato de nbutila (ABu) (em alguns casos) e um grupo tritiocarbonílico terminal foram sintetizados. Em seguida, a interação entre os macroagentes de controle (macroRAFTs) e a argila foi estudada através de isotermas de adsorção. Atuando como agentes de acoplamento e estabilizantes, esses macroRAFTs foram então utilizados na copolimerização em emulsão do (met)acrilato de metila e do ABu em processo semicontínuo na presença da argila Laponita. Partículas de látex híbrido de diferentes morfologias foram obtidas e os resultados foram correlacionados à natureza e à concentração dos macroRAFTs, ao pH da dispersão macroRAFT/Laponita, à temperatura de transição vítrea do copolímero final (função da composição da mistura de monômeros hidrofóbicos) e às condições de polimerização. As análises de cryo-TEM indicam a formação de lamelas de Laponita decoradas com partículas de polímero (várias partículas de látex localizadas na superfície das lamelas), de partículas do tipo dumbbell, janus, blindadas (partículas de látex decoradas com lamelas de argila em sua superfície) ou ainda de partículas multiencapsuladas (diversas lamelas encapsuladas dentro de uma única partícula de látex). As propriedades mecânicas dos filmes de polímero/Laponita foram estudadas por análise dinâmico-mecânica e correlacionadas à morfologia das partículas e à microestrutura dos filmes. / The aim of this work is to prepare Laponite RD-based nanocomposite latexes by aqueous emulsion polymerization, using the reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. Laponite platelets were selected as the inorganic filler due, especially, to their anisotropic shape, which allows the production of nanostructured films, but also for their thermal and mechanical properties, their high chemical purity and the uniform dispersity of the platelets. Hydrophilic polymers (macroRAFT) composed of poly(ethylene glycol) (PEG), acrylic acid (AA) or N,N-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) and comprising hydrophobic n-butyl acrylate (BA) units (in some cases) and trithiocarbonate terminal group were initially synthesized. Then, the interaction between the macroRAFTs and the clay was studied through the plot of adsorption isotherms. By acting as coupling agents and stabilizers, the macroRAFT agents were used in the emulsion copolymerization of methyl (meth)acrylate and BA by semi-continuous process in the presence of the clay. Hybrid latex particles with different morphologies were obtained and the results were associated to the nature and concentration of the RAFT (co)polymers, to the pH of the macroRAFT/Laponite dispersion, the glass transition temperature of the final copolymer (function of the composition of the hydrophobic monomers mixture) and to the polymerization conditions. The cryo-TEM images indicate the formation of polymerdecorated Laponite platelets (several latex particles located at the surface of the platelets), dumbbell-like, janus, Laponite-decorated (armored) latex particles, and multiple encapsulated particles (several platelets inside each latex particle). The mechanical properties of polymer/Laponite films were studied by dynamic mechanical analysis and correlated with the particles morphology and the films microstructure.

Nos últimos anos, a incorporação de partículas inorgânicas em uma matriz polimérica com a finalidade de se obter sistemas híbridos orgânico/inorgânico utilizando diferentes técnicas de polimerização tem recebido grande atenção. Neste sentido, preservar e controlar as propriedades físico-químicas das partículas inorgânicas torna-se essencial para manter a integridade destas em nanoescala, bem como para obtenção de dispersões uniformes, magnificando os efeitos de reforço e demais ganhos de propriedades desejadas para a matriz polimérica. Quando se utiliza partículas inorgânicas anisotrópicas tais como a montmorilonita, silicato lamelar mais utilizado para obtenção de nanocompósitos do tipo polímero/silicato lamelar, este controle apresenta-se como um problema particularmente desafiador. Nesse contexto, a polimerização radicalar controlada (PRC) vem se destacando como uma importante via para atingir os objetivos mencionados acima, encontrando-se na literatura diversas estratégias de síntese em meio a solventes orgânicos na qual a efetiva nanoencapsulação de partículas inorgânicas dá-se por meio do crescimento de cadeias poliméricas na superfície destas estruturas inorgânicas. Entretanto, poucos trabalhos são encontrados envolvendo rota de obtenção semelhante em meio aquoso, tais como suspensão, emulsão e miniemulsão, processos estes que possuem grande interesse industrial, ambiental e viabilidade real de ampliação de escala quanto à produção.Desta forma, o objetivo deste projeto de pesquisa concentra-se na síntese e na caracterização de nanocompósitos do tipo polímero/silicato lamelar via polimerização radicalar controlada em emulsão. As polimerizações radicalares controladas de estireno em emulsão, via mecanismo de transferência reversível de cadeia por adição-fragmentação (RAFT), foram conduzidas na presença de argila montmorilonita (MMT) e mediadas por dois macroagentes de transferência de cadeia com grupo funcional tri-tioéster, sendo o primeiro constituído de cadeia polimérica não iônica de monoetil éter de poli(etilenoglicol) (MPEG-CPP) e outro derivado do MPEG-CPP contendo adicionalmente um bloco ionizável de poli(ácido metacrílico) incorporado à cadeia polimérica (MPEG-b-PMAA-CPP). Foram avaliados inicialmente os parâmetros de adsorção dos macroagentes MPEG-CPP e MPEG-b-PMAA-CPP na superfície da MMT bem como a influência das variáveis do processo de polimerização na adsorção dos macroagentes na MMT e na estabilidade coloidal dos complexos macroagente RAFT / MMT formados. Posteriormente foram avaliados os efeitos do pH, das concentrações dos macroagente RAFT e de MMT, bem como do tipo de iniciador na cinética de polimerização em emulsão \"ab-initio\" de estireno, conduzidas na ausência de surfatantes. As técnicas utilizadas nos estudos de adsorção e para a caracterização das argilas, dos látices híbridos e dos materiais nanocompósitos incluem: espectroscopia de UV-vis, espalhamento dinâmico de luz (DLS), espalhamento eletroforético de luz (ELS), cromatografia de permeação em gel (GPC), análise termogravimétrica (TGA), calorimetria diferencial de varredura (DSC) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). / In recent years, the incorporation of inorganic particles in a polymer matrix in order to obtain hybrid organic/inorganic systems using different polymerization techniques have received great attention. In this sense, preserve and manage the physical and chemical properties of inorganic particles is essential to maintain its integrity at the nanoscale, as well as to obtain uniform dispersions of them, magnifying the effects of reinforcement and other desired properties into the polymer matrix. When using anisotropic inorganic nanoobjects such as montmorillonite, the most used layered silicate to obtain polymer / layered silicate nanocomposites, this control is presented as a particularly challenging problem. In this context, the controlled radical polymerization (CRP) has been highlighted as an important way to achieve the goals mentioned above, several strategies of organic solvent-borne synthesis can be found in literature in which the effective nanoencapsulation of inorganic particles is given by through the growth of polymer chains on the surface of these inorganic structures. However, few works are found involving obtaining similar route in water-borne, such as suspension, emulsion, miniemulsion, these procedures have great interest in industrial, environmental and actual feasibility of expanding scale in manufacture. Thus, the objective of this research project focuses on the synthesis and characterization of nanocomposite-type polymer / layered silicate via controlled radical polymerization in emulsion media. The controlled radical polymerizations in emulsion, via transfer mechanism for the reversible addition-fragmentation chain (RAFT) have been conducted in the presence of montmorillonite clay (MMT) and mediated by two macroRAFT agents with functional tri-thioesters groups, being the first one constituted by a nonionic poly(ethylene glycol) methyl ether polymeric chain (MPEG-CPP) and the second on being MPEG-CPP derived but containing additionally an ionizable block of poly(methacrylic acid) inserted to its polymeric chain. The parameters of adsorption of MPEG-CPP and MPEG-b-PMAA-CPP agent on the surface of MMT as well as the influence of the polymerization process variables on the adsorption of PEO-RAFT in MMT and colloidal stability of the complex formed macroRAFT agents / MMT were firstly evaluated. Subsequently, the influence of pH, macroRAFT agents and MMT concentrations as well as the type of initiator on the kinetics of RAFT emulsion polymerization were equally evaluated. The techniques used the for adsorption studies and characterization of clays, latexes of hybrid materials and nanocomposites include: UV-vis spectroscopy, dynamic light scattering (DLS), electrophoretic light scattering (ELS), gel permeation chromatography (GPC), thermogravimetric analysis (TGA), dynamic scanning calorimetry (DSC) and transmission electron microscopy (TEM).

Este trabalho de tese tem como objetivo a preparação de látices nanocompósitos à base da argila Laponita RD em emulsão aquosa, via polimerização radicalar controlada por transferência de cadeia via adição-fragmentação reversível (RAFT). A Laponita foi escolhida como carga inorgânica devido principalmente à forma anisotrópica de suas lamelas, o que permite a elaboração de filmes nanoestruturados, mas também por suas propriedades térmicas e mecânicas, por sua alta pureza química e pela distribuição uniforme, em termos de tamanho, de suas partículas. Inicialmente, polímeros hidrofílicos (macroRAFT) à base de poli(etileno glicol) (PEG), de ácido acrílico (AA) ou de metacrilato de N,N-dimetilaminoetila (DMAEMA) que contêm unidades hidrofóbicas de acrilato de nbutila (ABu) (em alguns casos) e um grupo tritiocarbonílico terminal foram sintetizados. Em seguida, a interação entre os macroagentes de controle (macroRAFTs) e a argila foi estudada através de isotermas de adsorção. Atuando como agentes de acoplamento e estabilizantes, esses macroRAFTs foram então utilizados na copolimerização em emulsão do (met)acrilato de metila e do ABu em processo semicontínuo na presença da argila Laponita. Partículas de látex híbrido de diferentes morfologias foram obtidas e os resultados foram correlacionados à natureza e à concentração dos macroRAFTs, ao pH da dispersão macroRAFT/Laponita, à temperatura de transição vítrea do copolímero final (função da composição da mistura de monômeros hidrofóbicos) e às condições de polimerização. As análises de cryo-TEM indicam a formação de lamelas de Laponita decoradas com partículas de polímero (várias partículas de látex localizadas na superfície das lamelas), de partículas do tipo dumbbell, janus, blindadas (partículas de látex decoradas com lamelas de argila em sua superfície) ou ainda de partículas multiencapsuladas (diversas lamelas encapsuladas dentro de uma única partícula de látex). As propriedades mecânicas dos filmes de polímero/Laponita foram estudadas por análise dinâmico-mecânica e correlacionadas à morfologia das partículas e à microestrutura dos filmes. / The aim of this work is to prepare Laponite RD-based nanocomposite latexes by aqueous emulsion polymerization, using the reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. Laponite platelets were selected as the inorganic filler due, especially, to their anisotropic shape, which allows the production of nanostructured films, but also for their thermal and mechanical properties, their high chemical purity and the uniform dispersity of the platelets. Hydrophilic polymers (macroRAFT) composed of poly(ethylene glycol) (PEG), acrylic acid (AA) or N,N-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) and comprising hydrophobic n-butyl acrylate (BA) units (in some cases) and trithiocarbonate terminal group were initially synthesized. Then, the interaction between the macroRAFTs and the clay was studied through the plot of adsorption isotherms. By acting as coupling agents and stabilizers, the macroRAFT agents were used in the emulsion copolymerization of methyl (meth)acrylate and BA by semi-continuous process in the presence of the clay. Hybrid latex particles with different morphologies were obtained and the results were associated to the nature and concentration of the RAFT (co)polymers, to the pH of the macroRAFT/Laponite dispersion, the glass transition temperature of the final copolymer (function of the composition of the hydrophobic monomers mixture) and to the polymerization conditions. The cryo-TEM images indicate the formation of polymerdecorated Laponite platelets (several latex particles located at the surface of the platelets), dumbbell-like, janus, Laponite-decorated (armored) latex particles, and multiple encapsulated particles (several platelets inside each latex particle). The mechanical properties of polymer/Laponite films were studied by dynamic mechanical analysis and correlated with the particles morphology and the films microstructure.

Nos últimos anos, a incorporação de partículas inorgânicas em uma matriz polimérica com a finalidade de se obter sistemas híbridos orgânico/inorgânico utilizando diferentes técnicas de polimerização tem recebido grande atenção. Neste sentido, preservar e controlar as propriedades físico-químicas das partículas inorgânicas torna-se essencial para manter a integridade destas em nanoescala, bem como para obtenção de dispersões uniformes, magnificando os efeitos de reforço e demais ganhos de propriedades desejadas para a matriz polimérica. Quando se utiliza partículas inorgânicas anisotrópicas tais como a montmorilonita, silicato lamelar mais utilizado para obtenção de nanocompósitos do tipo polímero/silicato lamelar, este controle apresenta-se como um problema particularmente desafiador. Nesse contexto, a polimerização radicalar controlada (PRC) vem se destacando como uma importante via para atingir os objetivos mencionados acima, encontrando-se na literatura diversas estratégias de síntese em meio a solventes orgânicos na qual a efetiva nanoencapsulação de partículas inorgânicas dá-se por meio do crescimento de cadeias poliméricas na superfície destas estruturas inorgânicas. Entretanto, poucos trabalhos são encontrados envolvendo rota de obtenção semelhante em meio aquoso, tais como suspensão, emulsão e miniemulsão, processos estes que possuem grande interesse industrial, ambiental e viabilidade real de ampliação de escala quanto à produção.Desta forma, o objetivo deste projeto de pesquisa concentra-se na síntese e na caracterização de nanocompósitos do tipo polímero/silicato lamelar via polimerização radicalar controlada em emulsão. As polimerizações radicalares controladas de estireno em emulsão, via mecanismo de transferência reversível de cadeia por adição-fragmentação (RAFT), foram conduzidas na presença de argila montmorilonita (MMT) e mediadas por dois macroagentes de transferência de cadeia com grupo funcional tri-tioéster, sendo o primeiro constituído de cadeia polimérica não iônica de monoetil éter de poli(etilenoglicol) (MPEG-CPP) e outro derivado do MPEG-CPP contendo adicionalmente um bloco ionizável de poli(ácido metacrílico) incorporado à cadeia polimérica (MPEG-b-PMAA-CPP). Foram avaliados inicialmente os parâmetros de adsorção dos macroagentes MPEG-CPP e MPEG-b-PMAA-CPP na superfície da MMT bem como a influência das variáveis do processo de polimerização na adsorção dos macroagentes na MMT e na estabilidade coloidal dos complexos macroagente RAFT / MMT formados. Posteriormente foram avaliados os efeitos do pH, das concentrações dos macroagente RAFT e de MMT, bem como do tipo de iniciador na cinética de polimerização em emulsão \"ab-initio\" de estireno, conduzidas na ausência de surfatantes. As técnicas utilizadas nos estudos de adsorção e para a caracterização das argilas, dos látices híbridos e dos materiais nanocompósitos incluem: espectroscopia de UV-vis, espalhamento dinâmico de luz (DLS), espalhamento eletroforético de luz (ELS), cromatografia de permeação em gel (GPC), análise termogravimétrica (TGA), calorimetria diferencial de varredura (DSC) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). / In recent years, the incorporation of inorganic particles in a polymer matrix in order to obtain hybrid organic/inorganic systems using different polymerization techniques have received great attention. In this sense, preserve and manage the physical and chemical properties of inorganic particles is essential to maintain its integrity at the nanoscale, as well as to obtain uniform dispersions of them, magnifying the effects of reinforcement and other desired properties into the polymer matrix. When using anisotropic inorganic nanoobjects such as montmorillonite, the most used layered silicate to obtain polymer / layered silicate nanocomposites, this control is presented as a particularly challenging problem. In this context, the controlled radical polymerization (CRP) has been highlighted as an important way to achieve the goals mentioned above, several strategies of organic solvent-borne synthesis can be found in literature in which the effective nanoencapsulation of inorganic particles is given by through the growth of polymer chains on the surface of these inorganic structures. However, few works are found involving obtaining similar route in water-borne, such as suspension, emulsion, miniemulsion, these procedures have great interest in industrial, environmental and actual feasibility of expanding scale in manufacture. Thus, the objective of this research project focuses on the synthesis and characterization of nanocomposite-type polymer / layered silicate via controlled radical polymerization in emulsion media. The controlled radical polymerizations in emulsion, via transfer mechanism for the reversible addition-fragmentation chain (RAFT) have been conducted in the presence of montmorillonite clay (MMT) and mediated by two macroRAFT agents with functional tri-thioesters groups, being the first one constituted by a nonionic poly(ethylene glycol) methyl ether polymeric chain (MPEG-CPP) and the second on being MPEG-CPP derived but containing additionally an ionizable block of poly(methacrylic acid) inserted to its polymeric chain. The parameters of adsorption of MPEG-CPP and MPEG-b-PMAA-CPP agent on the surface of MMT as well as the influence of the polymerization process variables on the adsorption of PEO-RAFT in MMT and colloidal stability of the complex formed macroRAFT agents / MMT were firstly evaluated. Subsequently, the influence of pH, macroRAFT agents and MMT concentrations as well as the type of initiator on the kinetics of RAFT emulsion polymerization were equally evaluated. The techniques used the for adsorption studies and characterization of clays, latexes of hybrid materials and nanocomposites include: UV-vis spectroscopy, dynamic light scattering (DLS), electrophoretic light scattering (ELS), gel permeation chromatography (GPC), thermogravimetric analysis (TGA), dynamic scanning calorimetry (DSC) and transmission electron microscopy (TEM).