Au cours de la conservation du vin en bouteille, des réactions d’oxydation ont lieu et peuvent conduire à des défauts organoleptiques. Les principaux facteurs impliqués dans ces phénomènes d’oxydation sont l’oxygène et les propriétés barrière de l’obturateur. Malgré de récents travaux, ces dix dernières années, sur la quantification des transferts d’oxygène durant le procédé d’élaboration du vin et lors de sa conservation, peu d’études se rapportent aux interactions entre les molécules diffusantes et les matériaux d’obturation. Le matériau étudié dans ce travail est le liège brut, n’ayant subi aucun traitement de lavage ni de surface. Ce manuscrit de thèse aborde le transfert de quelques molécules actives du vin dans le liège, en considérant des transferts en phase gazeuse. Les molécules retenues sont : l’eau, l’éthanol, le dioxyde de soufre et l’oxygène. La thermodynamique d’adsorption de corps purs et de mélanges a principalement été étudiée en réalisant des isothermes d’adsorption en phase gazeuse et des mesures des enthalpies d’adsorption. Tout d’abord, nous avons montré que les mécanismes d’adsorption des corps purs diffèrent selon l’adsorbat. La vapeur d’eau se trouve uniquement physisorbée alors que le dioxyde de soufre et l’éthanol présentent un processus de physisorption et de chimisorption. En outre, des phénomènes de gonflement du liège sont très fortement suspectés dans le cas de l’eau et de l’éthanol. Puis, l’étude de l’adsorption du mélange eau et dioxyde de soufre a montré très clairement que le processus d’adsorption est déplacé en faveur de l’eau. Les quantités faibles de dioxyde de soufre adsorbées ne peuvent alors pas expliquer les pertes de dioxyde de soufre observées lors de la conservation des vins en bouteille. Enfin, l’étude du transfert d’oxygène au travers du liège a été réalisée grâce à une technique manométrique développée au laboratoire associant une approche expérimentale et la modélisation. Pour la première fois un coefficient de diffusion de l’oxygène dans le liège a été déterminé en tenant compte de la variabilité du matériau. / During wine ageing, oxidation reactions occur and can lead to wine sensory defaults. The main factors involved in this phenomenon are oxygen and gas barrier properties of stoppers. During the last ten years, some studies investigated oxygen transfer during winemaking and wine storage. However, only few of them deal with the interactions between molecules and sealing materials. The material studied in this work is raw cork, without any treatment, neither washed nor surface treated (with paraffin or silicone). This Phd work focuses on mass transfer of some wine active molecules, in gas phase, through the cork. The selected molecules are water, ethanol, sulphur dioxide and oxygen. An adsorption thermodynamic study is performed on single compounds and on binary mixture, by means of thermogravimetric and differential calorimetry analysis. Three main results emerge from this study. First we show that the adsorption mechanism of single compounds varies according to the adsorbate. Water molecules are physisorbed whereas ethanol and sulphur dioxide are both physisorbed and chemisorbed. Moreover, a swelling phenomenon is highly suspected for water and ethanol. Then, adsorption of binary mixture of water and sulphur dioxide reveals that the equilibrium is shift in favour of water. Therefore, the small quantity of sulphur dioxide adsorbed cannot explain its concentration decrease during wine storage. Finally, a detailed study of oxygen transfer through cork, carried out by a manometric method developed in our laboratory, combines experimental and modeling approaches. For the first time, a diffusion coefficient of oxygen through cork is given by taking into account the cork material heterogeneity.

Au cours de la conservation du vin en bouteille, des réactions d'oxydation ont lieu et peuvent conduire à des défauts organoleptiques. Les principaux facteurs impliqués dans ces phénomènes d'oxydation sont l'oxygène et les propriétés barrière de l'obturateur. Malgré de récents travaux, ces dix dernières années, sur la quantification des transferts d'oxygène durant le procédé d'élaboration du vin et lors de sa conservation, peu d'études se rapportent aux interactions entre les molécules diffusantes et les matériaux d'obturation. Le matériau étudié dans ce travail est le liège brut, n'ayant subi aucun traitement de lavage ni de surface. Ce manuscrit de thèse aborde le transfert de quelques molécules actives du vin dans le liège, en considérant des transferts en phase gazeuse. Les molécules retenues sont : l'eau, l'éthanol, le dioxyde de soufre et l'oxygène. La thermodynamique d'adsorption de corps purs et de mélanges a principalement été étudiée en réalisant des isothermes d'adsorption en phase gazeuse et des mesures des enthalpies d'adsorption. Tout d'abord, nous avons montré que les mécanismes d'adsorption des corps purs diffèrent selon l'adsorbat. La vapeur d'eau se trouve uniquement physisorbée alors que le dioxyde de soufre et l'éthanol présentent un processus de physisorption et de chimisorption. En outre, des phénomènes de gonflement du liège sont très fortement suspectés dans le cas de l'eau et de l'éthanol. Puis, l'étude de l'adsorption du mélange eau et dioxyde de soufre a montré très clairement que le processus d'adsorption est déplacé en faveur de l'eau. Les quantités faibles de dioxyde de soufre adsorbées ne peuvent alors pas expliquer les pertes de dioxyde de soufre observées lors de la conservation des vins en bouteille. Enfin, l'étude du transfert d'oxygène au travers du liège a été réalisée grâce à une technique manométrique développée au laboratoire associant une approche expérimentale et la modélisation. Pour la première fois un coefficient de diffusion de l'oxygène dans le liège a été déterminé en tenant compte de la variabilité du matériau.

Lors de la conservation des vins en bouteilles, des réactions d’oxydation prématurées peuvent se produire et les propriétés barrières à l’oxygène de l’obturateur en liège sont souvent mises en cause. À l’heure actuelle, aucune étude n’a permis de déterminer la structure interne du liège ou l’effet de l’hydratation sur ses propriétés mécaniques. Quant aux propriétés barrières à l’oxygène, l’étape limitante au transfert reste indéterminée ainsi que l’effet de la compression et le rôle de l’interface verre/liège. L’étude de la structure interne du liège par imagerie a permis de visualiser la macroporosité du matériau et de conclure que pour les qualités de liège étudiées, les lenticelles ne sont pas interconnectées. La caractérisation des propriétés mécaniques du liège a montré que le module de Young n’était pas affecté pour une humidité relative < 50 %. En milieu plus humide, ce dernier diminue à cause de la formation de clusters de molécules d’eau entre les chaines de polymères constituants les parois cellulaires. En comparant le comportement du liège brut avec celui d’autres obturateurs, un effet de la taille des particules de liège et du ratio liège/additifs utilisés dans ces obturateurs, a également été mis en évidence. Au regard du mécanisme de transfert de gaz, les mécanismes en jeu et en particulier l’étape limitante ont été clairement déterminés : il s’agit de la diffusion au travers des parois cellulaires selon la loi de Fick. L’effet de la compression du bouchon ne modifie pas significativement le transfert d’oxygène tandis que le rôle de l’interface verre/liège semble gouverner les transferts de gaz de l’extérieur vers l’intérieur de la bouteille. / During the post bottling aging, premature oxidation reactions could occur and the oxygen barrier properties of the stopper are often pointed out. Nowadays, the internal structure of this material or the effect of hydration on its mechanical properties are still undetermined. Moreover, regarding the barrier properties, the limiting step of the oxygen transfer was not yet fully understood as well as the effect of compression or the role of the glass/cork interface in a bottleneck. The study of the internal structure of cork stopper allowed us to visualize the macroporosity of the material and conclude that there is no interconnectivity between lenticels, for the two qualities studied. The effect of hydration on the mechanical properties of cork was also investigated. The results shown that the rigidity of the material was not significantly affected for relative humidity < 50 %. Above this hydration level, the Young’s moduli decrease due to clusters formation of water molecules. Comparing the natural cork behavior to other stoppers, an effect of the particle size and the ratio cork/additives used in these stoppers was also highlighted. Regarding the transport mechanism of gas through cork, the limiting step was clearly determined: it’s the diffusion through the cell wall according to a Fickian mechanism. The compression of the stopper does not have a significant impact on the effective diffusion coefficient of oxygen. However, the role of the glass/cork interface is really important and seems to govern the gas transfer from the surrounding atmosphere into the bottle.