Orientador: Pedro Faria dos Santos Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T11:58:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Reis_AdrianodeSouza_M.pdf: 1594474 bytes, checksum: 4085fd3be588cce4f866d8ebc2f1c832 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: O enfoque deste trabalho é o ensino de química, abordando situações cotidianas de pessoas comuns, visando a interpretação destas situações do ponto de vista químico. O principal objetivo é a elaboração de um material que seja útil para graduandos e professores, particularmente os professores de química que atuam no nível médio e superior. As ligações hidrogênio e suas propriedades compõem a maior parte da discussão deste texto. Vários contextos são utilizados, tais como, química ácido-base, capilaridade, formação do DNA e mutações genéticas, água líquida e sua contribuição em diversos fenômenos, química da sensação dos sabores doce e amargo, além de outras situações corriqueiras. As situações abordadas não são utilizadas como objetos de estudo, mas como forma de discutir alguns aspectos, propriedades e características das ligações hidrogênio. Além disso, o texto discute a melhor forma de entender ligação hidrogênio em diferentes níveis. A seqüência do texto coloca, gradualmente, as principais propriedades das ligações hidrogênio em diferentes contextos. Inicialmente o modelo puramente eletrostático é utilizado para explicar algumas situações interessantes. Em seguida, o modelo puramente eletrostático tradicional é questionado e observa-se que ele não é conveniente para explicar todos os fenômenos, sendo então questionado e repensado ao longo do texto. Novos argumentos são usados para explicar a ligação hidrogênio, agora usando o conceito de modelo eletrostático com uma componente covalente. Esta contribuição torna o modelo mais complexo que o anterior e inclui outras idéias além dos ¿pontinhos¿ (X ¿ H ....... X), normalmente usados para representar a contribuição puramente eletrostática desta interação. Muitas propriedades das ligações hidrogênio são apresentadas e discutidas ao longo do texto, utilizando este novo conceito / Abstract: The focus of this work is chemistry teaching, approaching common people's daily situations, and seeking the interpretation of these situations in a chemical point of view. The main goal is the elaboration of an useful didactic material for high school and undergraduate teachers and also for the students. The chemical interactions, particularly hydrogen bonding, compose the major discussion of the text. Several contexts are used, such as acid-base chemistry, capillarity, DNA formation and genetic mutations, liquid water and its contribution in several phenomena, sweet and bitter flavor sensation chemistry, among other existing situations. All approached situations are not used as study cases, but as a way to discuss some aspects, properties and characteristics of the hydrogen bonding. Besides, the text discusses the best way for hydrogen bonding understanding in different levels. The sequence of the text set gradually the main properties of the hydrogen bonding in different contexts. The merely electrostatic model is used to explain some interesting situations. On the other hand, the text also shows that the conventional electrostatic model is not convenient to explain all phenomena, being this model questioned and rethought along the text. New arguments are used to explain the hydrogen bonding, now using the concept of electrostatic model associated to a covalent component. This approach makes more complex the original model and shows other ideas - besides the "dots¿ (X ¿ H .... X) - usually used to represent the purely electrostatics contribution of this interaction. Several properties of the hydrogen bonding using this new concept are presented and discussed along the text / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Made available in DSpace on 2014-06-12T22:56:53Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo3125_1.pdf: 675355 bytes, checksum: 5233d9dd1e6b5b3ae15ae1b6a6ad922c (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2010 / Faculdade de Amparo à Ciência e Tecnologia do Estado de Pernambuco / Cálculos MP2/aug-cc-pVTZ foram empregados para comparar as interpretações advindas dos modelos de carga, fluxo de carga e recobrimento, modificado (CCFOM) e o modelo de carga, fluxo de carga e fluxo de dipolo (CCFDF), dos espectros vibracionais do fluoreto de hidrogênio; cloreto de hidrogênio; brometo de hidrogênio; cianeto de hidrogênio e isocianeto de hidrogênio além dos seus complexos de hidrogênio com o fluoreto de hidrogênio como doador de próton. Os resultados mostram que, nas moléculas isoladas, as cargas, do modelo CCFOM, melhor correlacionam-se com as constantes de forças experimentais do que as cargas atômicas do modelo CCFDF. Além de que, para os complexos de ligação de hidrogênio, o termo de fluxo de carga do modelo CCFOM apresenta o mesmo comportamento que a soma dos termos dinâmicos do modelo CCFDF. Os resultados também demonstram que para os dois modelos, o aumento na intensidade vibracional, associado ao estiramento do doador de próton da ligação de hidrogênio é devido ao termo de fluxo de carga, que aumenta significativamente após a complexação e que ambos os modelos predizem este fenômeno

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:16:07Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo937_1.pdf: 3577801 bytes, checksum: d3b438f35146c4886e6426bba0ca184f (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2010 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Metodologias baseadas no formalismo de redes complexas foram utilizadas para a obtenção de propriedades topológicas e da estatística de ilhas de líquidos, misturas e soluções que apresentam redes de ligações de hidrogênio, obtidas por simulação Monte Carlo (MC-NPT). Inicialmente estudou-se o comportamento da rede de ligações de hidrogênio em dois sistemas modelos: água e metanol com o amortecimento (η) da contribuição eletrostática para a interação intermolecular. Estes sistemas apresentaram comportamentos distintos, incluindo padrões de pequenos mundos e transição de percolação. Foi estabelecida uma relação direta entre as transições de fase de propriedades macroscópicas (densidade e entalpia de vaporização) com as propriedades topológicas das redes de ligação de hidrogênio. O formalismo de redes complexas é robusto, pois as mesmas conclusões foram obtidas para potenciais diferentes (TIP5P × 6-sítios) para água, bem como diferentes critérios para definição da ligação de hidrogênio, exceto o coeficiente de agrupamento, que apresentou grande dependência com o potencial e os critérios. As propriedades topológicas das redes de ligações de hidrogênio em água, metanol, t-butanol, n-butanol, amônia (em -33,35ºC) e suas misturas com água, obtidas por simulações de Monte Carlo, também foram analisadas com o formalismo de redes complexas. Os líquidos puros apresentam propriedades topológicas distintas, que podem ser correlacionadas com o número e a energia de interação de ligação de hidrogênio. Por exemplo, t-butanol apresenta padrões de pequenos mundos, enquanto os outros líquidos apresentam diferentes modos de agregação. Foram encontradas novas evidências de mudanças estruturais em frações molares de metanol próximas de 0,3 para misturas água-metanol, bem como características de microimiscibilidade. Diferenças marcantes foram encontradas nos modos de agregação dos isômeros do butanol e de suas misturas com água, principalmente nos coeficientes de agrupamento. As distribuições das conectividades intercalam entre os regimes broad-scale, sistemas que apresentam restrições na formação de ligações fazem parte desta classe de redes de pequenos mundos, e single-scale, dependendo da composição da mistura. O método de Monte Carlo com penalidade (MC-σ) foi testado para a água líquida descrita pelo potencial analítico TIP5P com adição de ruído Gaussiano com desvio padrão σ. Os resultados foram insatisfatórios, tanto com a amostragem do espaço de fase restrita ao uso da probabilidade de aceitação com penalidade quanto sem o uso desta restrição. Pelo fato dos ruídos poderem ser negativos e assim diminuírem a energia da configuração, ocorreu uma estabilização excessiva do sistema, isto é, as energias tornam-se muito negativas. Tentativas de correção deste método também foram inadequadas, e aparentemente o método MC-σ é aplicável apenas ao caso em que as energias são estocásticas, mas limitadas inferiormente, como em métodos de Monte Carlo quântico variacional

Esta tese trata da utilização de líquidos iônicos como solventes para a absorção de CO2, e busca relacionar o efeito das diferentes interações intermoleculares existentes no próprio solvente, assim como as interações estabelecidas com o gás, na capacidade de absorção do dióxido de carbono. Uma vez que as propriedades macroscópicas de líquidos iônicos estão diretamente associadas a sua estrutura e às interações entre as espécies iônicas, procura-se relacionar propriedades macroscópicas termodinâmicas com evidências microscópicas por espectroscopia. Nesse sentido, será possível estabelecer relações entre a estrutura local dos íons e a capacidade de absorção do gás, ampliando, dessa maneira, o estudo sobre a utilização destes materiais como solventes absorvedores de CO2. Utilizando uma dupla abordagem experimental, uma termodinâmica e outra espectroscópica, esta tese foi dividida em três partes. Na primeira, o efeito do CO2 na estrutura de líquidos iônicos foi investigado por espectroscopia Raman. Com o intuito de sondar o domínio polar dos líquidos iônicos, foi estudado o efeito da pressão de CO2 na posição das bandas mais características dos ânions. Diferente dos resultados reportados na literatura, a maioria dos quais obtidos via simulação por dinâmica molecular, foi observada uma modificação das interações iônicas no domínio polar dos líquidos iônicos. Esta modificação estrutural provocada pelo CO2 mostrou-se dependente da intensidade das interações entre cátions e ânions do próprio líquido. A segunda etapa explora o efeito de grupos éter de um polímero, PEO, nas propriedades de [N4111][NTf2]. Valores negativos de entalpia de mistura, &#916;mixH < 0, sugerem interações favoráveis entre [N4111][NTf2] e PEO. Espectros Raman confirmam uma associação favorável entre o cátion N4111+ e PEO, onde cadeias de PEO provavelmente envolvem o cátion. Estas interações refletem diretamente na dinâmica do sistema, apresentando forte dependência com o tamanho da cadeia polimérica. O aumento da quantidade de CO2 absorvida com o aumento da quantidade de PEO na mistura foi explicado por interações mais favoráveis entre o gás e o polímero, como mostrado pelo aumento das negativas entalpias de solvatação do CO2 nas misturas. Por fim, a terceira parte investiga o efeito do ânion C(CN)3- na capacidade de absorção de CO2 por [C4C1Im][Ac]. Misturas de [C4C1Im][Ac] e [C4C1Im][C(CN)3] tiveram suas propriedades físico-químicas registradas, observando uma diminuição da viscosidade do fluido com a adição de C(CN)3-. Este resultado foi atribuído a uma reorganização da rede de ligações de hidrogênio. A presença do ânion C(CN)3- não afeta significativamente a reação química do CO2 com [C[N4111][NTf2]C1Im][Ac] (constante de equilíbrio é mantida), mas diminui a constante de Henry, apontando para maiores absorções físicas do gás. Apesar de não afetar a absorção química de CO2 por [C4C1Im][Ac], a presença do ânion C(CN)3- melhora consideravelmente a transferência de massa, aumentando a fluidez do líquido absorvente. / This thesis is aimed at discussing the use of ionic liquids as solvents for the absorption of CO2 and seeks to relate the effect of different intermolecular interactions in the solvent itself, as well as the interactions established with the gas, on the carbon dioxide absorption capacity. Since the macroscopic properties of ionic liquids are directly associated with their structure and the interactions between their ions, it is sought to relate macroscopic thermodynamic properties with microscopic spectroscopic evidences. Therefore, it will be possible to establish relations between the local structure of the ions and the absorption capacity of the gas, thus expanding the study on the use of these materials as CO2-absorbing solvents. Using a double experimental approach, one thermodynamic and the other spectroscopic, this thesis was divided into three parts. At first, the effect of CO2 on the structure of ionic liquids was investigated by Raman spectroscopy. In order to probe the polar domain of ionic liquids, the effect of CO2 pressure on the most characteristic bands of anions was investigated. Unlike the results reported in the literature, most of them obtained through molecular dynamics simulation, it was observed a modification on the ionic interactions in the ionic liquids polar domain. This structural change driven by CO2 revealed to be dependent on the intensity of cation-anion interactions of the liquid itself. The second step of this thesis explores the effect of ether groups of a polymer, PEO, on the properties of [N4111][NTf41112]. Negative values of mixing enthalpy, &#916;mixH < 0, suggest favorable interactions between [N4111][NTf2] and PEO. Raman spectra results also suggest a favorable interaction between N4111+ cation and PEO, where PEO chains probably wrap the cation. These interactions directly reflect on the dynamics of the system, which has a strong dependence on the polymer chain size. The increase of absorbed CO2 by increasing the amount of PEO in the mixture was explained by more favorable interactions between the gas and the polymer, as revealed by the increase in the negative values of CO2 solvation enthalpy in the mixtures. Lastly, the third part investigates the effect of adding C(CN)3- anion on the CO2 absorption capacity of [C4C1Im][Ac]. Studying the physicochemical properties of [C4C1Im][Ac] mixed with [C4C1Im][C(CN)3] it was observed a decrease in the fluid viscosity upon the addition of C(CN)3-. This behavior was attributed to a reorganization of the [C4C1Im][Ac] hydrogen bond network due to the presence of C(CN)3- anion. The presence of C(CN)3- anion does not affect significantly the chemical reaction between CO2 and [C4C1Im][Ac] (chemical equilibrium is kept constant), but Henrys law constants decrease, pointing to greater physical absorption of the gas. Although not affecting the CO2 chemical uptake by [C4C1Im][Ac], the presence of the C(CN)3- anion considerably improves mass transfer, increasing the fluidity of the absorbent liquid.

Esta tese trata da utilização de líquidos iônicos como solventes para a absorção de CO2, e busca relacionar o efeito das diferentes interações intermoleculares existentes no próprio solvente, assim como as interações estabelecidas com o gás, na capacidade de absorção do dióxido de carbono. Uma vez que as propriedades macroscópicas de líquidos iônicos estão diretamente associadas a sua estrutura e às interações entre as espécies iônicas, procura-se relacionar propriedades macroscópicas termodinâmicas com evidências microscópicas por espectroscopia. Nesse sentido, será possível estabelecer relações entre a estrutura local dos íons e a capacidade de absorção do gás, ampliando, dessa maneira, o estudo sobre a utilização destes materiais como solventes absorvedores de CO2. Utilizando uma dupla abordagem experimental, uma termodinâmica e outra espectroscópica, esta tese foi dividida em três partes. Na primeira, o efeito do CO2 na estrutura de líquidos iônicos foi investigado por espectroscopia Raman. Com o intuito de sondar o domínio polar dos líquidos iônicos, foi estudado o efeito da pressão de CO2 na posição das bandas mais características dos ânions. Diferente dos resultados reportados na literatura, a maioria dos quais obtidos via simulação por dinâmica molecular, foi observada uma modificação das interações iônicas no domínio polar dos líquidos iônicos. Esta modificação estrutural provocada pelo CO2 mostrou-se dependente da intensidade das interações entre cátions e ânions do próprio líquido. A segunda etapa explora o efeito de grupos éter de um polímero, PEO, nas propriedades de [N4111][NTf2]. Valores negativos de entalpia de mistura, &#916;mixH < 0, sugerem interações favoráveis entre [N4111][NTf2] e PEO. Espectros Raman confirmam uma associação favorável entre o cátion N4111+ e PEO, onde cadeias de PEO provavelmente envolvem o cátion. Estas interações refletem diretamente na dinâmica do sistema, apresentando forte dependência com o tamanho da cadeia polimérica. O aumento da quantidade de CO2 absorvida com o aumento da quantidade de PEO na mistura foi explicado por interações mais favoráveis entre o gás e o polímero, como mostrado pelo aumento das negativas entalpias de solvatação do CO2 nas misturas. Por fim, a terceira parte investiga o efeito do ânion C(CN)3- na capacidade de absorção de CO2 por [C4C1Im][Ac]. Misturas de [C4C1Im][Ac] e [C4C1Im][C(CN)3] tiveram suas propriedades físico-químicas registradas, observando uma diminuição da viscosidade do fluido com a adição de C(CN)3-. Este resultado foi atribuído a uma reorganização da rede de ligações de hidrogênio. A presença do ânion C(CN)3- não afeta significativamente a reação química do CO2 com [C[N4111][NTf2]C1Im][Ac] (constante de equilíbrio é mantida), mas diminui a constante de Henry, apontando para maiores absorções físicas do gás. Apesar de não afetar a absorção química de CO2 por [C4C1Im][Ac], a presença do ânion C(CN)3- melhora consideravelmente a transferência de massa, aumentando a fluidez do líquido absorvente. / This thesis is aimed at discussing the use of ionic liquids as solvents for the absorption of CO2 and seeks to relate the effect of different intermolecular interactions in the solvent itself, as well as the interactions established with the gas, on the carbon dioxide absorption capacity. Since the macroscopic properties of ionic liquids are directly associated with their structure and the interactions between their ions, it is sought to relate macroscopic thermodynamic properties with microscopic spectroscopic evidences. Therefore, it will be possible to establish relations between the local structure of the ions and the absorption capacity of the gas, thus expanding the study on the use of these materials as CO2-absorbing solvents. Using a double experimental approach, one thermodynamic and the other spectroscopic, this thesis was divided into three parts. At first, the effect of CO2 on the structure of ionic liquids was investigated by Raman spectroscopy. In order to probe the polar domain of ionic liquids, the effect of CO2 pressure on the most characteristic bands of anions was investigated. Unlike the results reported in the literature, most of them obtained through molecular dynamics simulation, it was observed a modification on the ionic interactions in the ionic liquids polar domain. This structural change driven by CO2 revealed to be dependent on the intensity of cation-anion interactions of the liquid itself. The second step of this thesis explores the effect of ether groups of a polymer, PEO, on the properties of [N4111][NTf41112]. Negative values of mixing enthalpy, &#916;mixH < 0, suggest favorable interactions between [N4111][NTf2] and PEO. Raman spectra results also suggest a favorable interaction between N4111+ cation and PEO, where PEO chains probably wrap the cation. These interactions directly reflect on the dynamics of the system, which has a strong dependence on the polymer chain size. The increase of absorbed CO2 by increasing the amount of PEO in the mixture was explained by more favorable interactions between the gas and the polymer, as revealed by the increase in the negative values of CO2 solvation enthalpy in the mixtures. Lastly, the third part investigates the effect of adding C(CN)3- anion on the CO2 absorption capacity of [C4C1Im][Ac]. Studying the physicochemical properties of [C4C1Im][Ac] mixed with [C4C1Im][C(CN)3] it was observed a decrease in the fluid viscosity upon the addition of C(CN)3-. This behavior was attributed to a reorganization of the [C4C1Im][Ac] hydrogen bond network due to the presence of C(CN)3- anion. The presence of C(CN)3- anion does not affect significantly the chemical reaction between CO2 and [C4C1Im][Ac] (chemical equilibrium is kept constant), but Henrys law constants decrease, pointing to greater physical absorption of the gas. Although not affecting the CO2 chemical uptake by [C4C1Im][Ac], the presence of the C(CN)3- anion considerably improves mass transfer, increasing the fluidity of the absorbent liquid.

Neste trabalho, estamos interessados na descrição da estabilidade isomérica de moléculas isoladas e em agregados, assim como em propriedades eletrônicas de agregados moleculares em fase gasosa e estruturas com ligação de hidrogênio em fase líquida. Na primeira investigação, estabilidade isomérica, estudamos a estabilidade relativa dos isômeros "C IND.2v", "C IND.3v" e "C IND.s" da molécula de "AlP IND.3" isolada. Analisamos tanto a estrutura conformacional, quanto a energética dos três isômeros e depois de submetermos as estruturas mais estáveis a cálculos sofisticados de química quântica, extrapolamos os resultados obtidos para as energias dos isômeros ao limite de base completa. Chegamos µa conclusão que o isômero "C IND.3v" é o menos estável dos três investigados, e que os isômeros "C IND.2v" e "C IND.s" apresentam-se como estados quase-degenerados com uma diferença de energia de 'DA ORDEM DE' 1,6 kcal/mol. Ainda pensando na estabilidade isomérica,investigamos os agregados HCN...HOH e "H IND.2"O...HCN, também em fase gasosa. Através de cálculos ab initio obtivemos a estrutura e energética dos dois agregados. Comparamos a energia dos dois agregados depois de obtermos, através de métodos altamente acurados de correlação eletrônica no limite de base completa, e obtivemos que o agregado "H IND.2"O...HCN é o mais estável por 'DA ORDEM DE'1,5 kcal/mol. Na segunda parte de nosso trabalho, investigamos as modificações sofridas em agregados moleculares quando estes são formados em diferentes ambientes, o gasoso e o líquido. Primeiro, analisamos as diferenças nos agregados de pirazina ("N IND.2" "C IND.4" "H IND.4") e água (1:1 e 1:2), através de comparação da estrutura e propriedades eletrônicas obtidas em fase gasosa através de otimização de geometria e em fase líquida, obtidos da simulação computacional Monte Carlo Metropolis. Para as estruturas 1:1 comparamos os resultados nos dois ambientes através da estrutura, energia e momento de dipolo. Para os agregados 1:2 comparamos adicionalmente as contribuições energéticas de muitos corpos e a cooperatividade nos dois ambientes. Todos os resultados nos mostram que os agregados em fase gasosa são cerca de 30% mais estáveis que os agregados do líquido, tanto para os agregados 1:1 quanto para os agregados 1:2. Ao ¯final do trabalho, analisamos as modificações sofridas no espectro eletrônico do formaldeído ("H IND.2"CO) quando este se encontra em ambiente aquoso. Analisamos especificamente o deslocamento da banda de energia referente à transição n- > "'pi'POT.*" deste espectro quando consideramos 1, 2 e 3 moléculas de água solvatando o formaldeído e também quando incluímos toda a primeira camada de solvatação, 18 moléculas de água, todas inclusas explicitamente no cálculo quântico. Adicionalmente, fizemos estimativas para a contribuição da dispersão de London e da relaxação da ligação C=O no deslocamento da banda n- > "'pi'POT.*" do formaldeído solvatado / In this work, we study the isomeric stability of isolated molecules and molecular clusters. We study the change of some electronic properties of molecular clusters in gas and liquid phases. The first application is the relative isomeric stability of isolated AlP3 in C2v, C3v and Cs symmetries. We analyze the conformational structure and the total energy of the three isomers using sophisticated quantum chemistry calculations and using CCSD(T)/cc-pVXZ (X = 2, 3, 4 and 5) level and extrapole to the infinite basis set limit. The locations of the two states on the potential energy hyper-surface are obtained and show that they represent well-defined and stable isomers. We also investigate the HCN...HOH and H2O...HCN clusters in gas phase, using ab initio calculations to obtain the optimized structure of these two molecular clusters. We present a systematic study of the stability of the H2O...HCN and HCN...HOH complexes calculating the binding energy of both systems using the aug-cc-pVXZ basis sets with X=2,3,4 and extending the results to the infinite limit. At the best theoretical level, CCSD(T), the H2O...HCN cluster is more stable than HCN...HOH by ~ 1.5 kcal/mol. In the second part of our work, we investigate the electronic modifications in molecular clusters due to the different environments of these clusters, the gas and the liquid phases. We analyze the pyrazine-water clusters (1:1 and 1:2) obtained in gas and liquid phases and compare the structure and electronic clusters properties. For the 1:1 pyrazine-water clusters we compare the structures, total energy and dipole moments. For the 1:2 pyrazine-water clusters we analyze the many-body contributions to the interaction energy and cooperativity. All results show that the gas phase clusters have interaction energies that are around 30% of the liquid clusters. Finally, we analyze the absorption electronic spectrum of formaldehyde in liquid water. We specifically analyze the shift of the n-pi* electronic transition. We consider 1, 2, 3 and 18 water molecules solvating the formaldehyde, all explicitaly included in the TD-DFT calculations. Additionally, we make estimates of the London dispersion contribution and C=O stretching effects in the shift of the n-pi* electronic transition of formaldehyde in water.

A influência da formação de ligações de hidrogênio (LHs) em sistemas moleculares é investigada analisando-se as propriedades de aglomerados próton-ligados e de moléculas em solventes próticos. As estruturas supermoleculares dos aglomerados são obtidas por otimização de geometria com diferentes métodos quânticos ab initio. Por sua vez, as estruturas supermoleculares dos solventes dependem de condições termodinâmicas e, portanto, são obtidas utilizando-se técnicas de simulação Monte Carlo, em que as interações intermoleculares são parametrizadas pelos potenciais de Lennard-Jones e de Coulomb. Os efeitos decorrentes da formação de LHs nos aglomerados moleculares são analisados a partir de suas prioridades: estabilidades, espectros vibracionais, constante rotacionais e dipolos elétricos. Estas propriedades são calculadas usando-se métodos perturbativos (MBPT/CC) e teoria do funcional da densidade(DFT). Para as moléculas solvatadas em meio líquido, os efeitos das LHs são analisadas na interação soluto-solvente duranto o processo de equilíbrio conformacional de fuufural em solventes próticos. A contribuição da interação do soluto com o meio também é investigada no espectro de absorção UV-vis do sistema furfural/água. Os resultados destes estudos mostram que a formação de LHs é importante para explicar o comportamento de algumas propriedades de sistemas moleculares próton-ligados, principalmente de aglomerados. No caso de sistemas em fase líquida, as LHs dependem, basicamente, do caráter prótico e da polaridade do solvente, propriedades que concorrem para a estabilização de possíveis formas conformacionais da molécula do soluto. / The influence of hydrogen bond formation in molecular systems is investigated analyzing the properties of both hydrogen-bonded clusters and molecules in protic solvents. The super-molecular structures of the cluster are obtained by optimizing the geometries with different ab initio quantum methods. On the other hand, the super-molecular structures of the solvents depend on thermodynamic conditions and, so, are obtained by using Monte Carlo simulation techniques, where the intermolecular interactions are accounted for the Lennard-Jones and Coulomb pair-potentials. The effects due to H-bond formation in the molecular clusters are analyzed from their properties: stabilities, vibrational spectra, rotational constants, and electric dipoles. These properties are calculated using perturbation methods (MBPT/CC) and density functional theory (DFT). For the molecules in liquid solvents, the H-bond effects are analyzed in the solute-solvent interaction during the conformational equilibrium process of furfural in protic solvents. The contribution of the interaction of the solute with the medium is also investigated in the UV-vis absorption spectrum of the furfural/water system. The results from these studies show that the H-bonding process is important to account for the behavior of some properties of H-bonded molecular systems, mainly of clusters. In the case of liquid-phase systems, the H-bonds depend basically on both the protic nature and polarity of the solvent, properties that come together to stabilize possible conformational forms of the solute molecules.

Neste trabalho, o corante 9-aminoacridina foi derivatizado com compostos vinílicos que possuem grupos retiradores de elétrons. A incorporação destes leva à mudanças nas propriedades fotofísicas dos derivados, tais como deslocamentos para regiões de menor energia nos espectros de absorção e emissão, sugerindo a presença de transferência de carga intramolecular (ICT). Os estudos de fluorescência resolvida no tempo confirmam este processo para os derivados. Este estado ICT possui um tempo formação na faixa de 150 – 300 ps e um tempo de vida entre 1 – 3 ns, que depende do solvente. Os derivados que apresentam pelo menos um grupo carbonila como retirador de elétron, possuem um tempo de vida longo na faixa de 8 –10 ns, atribuído à emissão do enol, formado a partir da conjugação estendida por ponte de hidrogênio. A polimerização destes derivados com o ácido metacrílico promoveram mudanças em suas propriedades fotofísicas estacionárias e resolvidas no tempo devido à quebra da conjugação &#61552; estendida. Este fato é ilustrado pelos espectros de absorção e emissão que mostram bandas estruturadas, deslocadas para a região de maior energia e um decaimento monoexponencial, semelhante ao observado com 9-aminoacridina. Anisotropia de fluorescência resolvida no tempo mostra que nos copolímeros o tempo de relaxação rotacional do corante é muito sensível à mudança conformacional do poli (ácido metacrílico) com o pH, possibilitando assim o estudo da dinâmica deste polímero em solução aquosa. / In this work, the dye 9-aminoacridine was derivatized with vinylic compounds containing electron withdrawing groups. The incorporation of these groups leads to changes in the photophysical properties of the dye, such a red shift in the absorption and emission spectra, suggesting the presence of intramolecular charge transfer (ICT) effect. Time-resolved studies have confirmed such process in all derivatives. This ICT state has a risetime in the range 150 – 300 ps and a fluorescence lifetime between 1 – 3 ns, that depends of the solvent. The derivatives with at least one carbonyl group as electron withdrawing, have an additional lifetime in the range of 8 –10 ns, attributed to the enol emission formed by the extended conjugation. The polimerization of these derivatives with methacrylic acid induces changes in the stationary and time-resolved properties of the dye due to the breaking of the extended &#61552;&#61472;conjugation. This fact is illustrated by the absorption and emission spectra that show structured bands with a blue shift, and a monoexponencial decay, similar to the behavior of 9- aminoacridine. Time-resolved fluorescence anisotropy of the bound dye shows that the copolymers have a segment relaxation of the chain is very sensitive to the change in the conformational shape of poly (methacrylic acid) with pH, and such a process is well indicated by following the rotational relaxation of the dye.

Orientador: Clóvis Ribeiro Ribeiro / Banca: Rosemeire Cristina Linhari Rodrigues Pietro / Banca: Leila Aparecida Chiavacci / Banca: Patrícia Bento da Silva / Banca: Roselena Faez / Resumo: A auto-montagem é a organização dos blocos de construção que compõem um sistema, em estruturas hierarquicamente ordenadas, sem qualquer tipo de influência externa. As forças que governam esse processo de auto-montagem das moléculas são as interações não covalentes, tais como interações de van der Waals, eletrostática, hidrofóbica, ligação de hidrogênio, dentre outras. A inspiração para o surgimento de materiais com base nessas interações veio da natureza e dos sistemas biológicos, que ocorrem naturalmente, tais como o DNA. A natureza reversível das interações não covalentes assegura que os blocos de construção que constituem o sistema podem se romper e se recombinar de acordo com as características do meio externo. Essa propriedade faz desses sistemas capazes de responder aos mais variados estímulos, tais como variações de temperatura, pH, solvente, radiação, etc. A reação de um ácido orgânico com a meglumina, um aminocarboidrato, leva à formação de um par iônico denominado genericamente de carboxilato-meglumina.Os objetivos nesse estudo, além da síntese de sistemas supra-anfifílicos foi ainda avaliar esses sistemas em fase aquosa e correlacionar as propriedades com uma potencial aplicação no âmbito farmacêutico. Nesse trabalho, ácido oleico e meglumina foram utilizados como os blocos de construção de um sistema anfifílico supramolecular. Inicialmente o par iônico entre ácido oleico e meglumina se formava, gerando o par oleato-meglumina e esse anfifílico se mantinha em fase a... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Self-assembly is the organization of building blocks in a system, in hierarchically-ordered structures without any external influence. The driving forces on molecular self-assembly are non-covalent interactions, such as van der Waals, electrostatics, hydrophobic, hydrogen bonding, amongst others. The inspiration for the emergent materials based on these interactions come from nature and naturally occurring biological systems such as DNA. The reversible nature of the non-covalent interactions ensures that the building blocks in a system can be broken and reunited according to the external environment. This property makes them capable of responding to different stimuli, such as variations in temperature, pH, solvent, radiation, etc. The reaction of an organic acid with meglumine, an aminocarbohydrate, leads to the formation of an ionic pair generally called carboxylate-meglumine. The aim of this work, besides the synthesis of the supra-amphiphiles, was to evaluate these systems in aqueous phase, and correlate the properties with potential application of them in the pharmaceutical field. In this work, oleic acid and meglumine were used as the building blocks for the synthesis of a supramolecular amphiphilic system. Initially, the ionic pair between oleic acid and meglumine was formed, generating oleate-meglumine. That amphiphilic was maintained in aqueous phase through hydrophobic interactions and hydrogen bonds. Two systems were synthesized, one in equimolar conditions and anot... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

COELHO, Marcelo Nunes. Espectroscopia Raman de policristais de clorohidrato de L-cisteína sob altas pressões. 2010. 65 f. Dissertação (Mestrado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2010. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-20T20:21:35Z No. of bitstreams: 1 2010_dis_mncoelho.pdf: 7414214 bytes, checksum: 1516b206d2a72c00866229ec255a2361 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-22T20:07:42Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2010_dis_mncoelho.pdf: 7414214 bytes, checksum: 1516b206d2a72c00866229ec255a2361 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-22T20:07:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010_dis_mncoelho.pdf: 7414214 bytes, checksum: 1516b206d2a72c00866229ec255a2361 (MD5) Previous issue date: 2010 / Neste trabalho foi feito o estudo do comportamento dos modos vibracionais presentes nos espectros Raman de policristais de cloridrato de L-cisteína, submetidos a condições diversas de press~ao entre 0 e 6,86 GPa. Para as medidas de pressão foi utilizada uma célula de pressão com extremos de diamante do tipo National Bureau of Standard. Veri ficou-se uma mudança significativa em praticamente todas as regiões do espectro Raman da amostra, por volta de 0,8 GPa, inclusive na região relacionada aos modos da rede. Essa alteração nos espectros é um indicativo de que uma transição de fase estrutural ocorreu nesse valor de pressão. Neste valor de pressão também foi observado o surgimento de uma banda que foi associada a uma vibração de estiramento CC e uma banda entre 3300 e 3400cm-1. Entre 1,66 e 2,31 GPa ocorrem mudanças em alguns modos internos, embora não estejam associadas a alguma transicão de fase. Veri cou-se também, que algums espectros apresentam mudanças suaves entre 3,5 e 4,5 GPa. Embora elas não ocorram na região dos modos externos e, portanto, não estejam associadas à mudança de simetria do cristal. Finalmente, fazendo-se um estudo de descompressão, compreende-se que a transição de fase é reversível.