Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Lanthanide complexes with ligands containing oxygen and nitrogen as donor atoms have been investigated in this study aiming to explore the coordinative behavior of metals with high coordination numbers, as well as a study of luminescence properties of new complexes. The chosen ligands were hydrazones and semicarbazones derived from 2,6-diformylpyridine and triazenes -1-oxide. Sixteen crystal structures were obtained, among these ten were characterized and presented in this final thesis for a doctorate. Many were found as monomers and dimers, demonstrating the versatility in the manner and the coordination geometry of the metal centers and ligands used in the formation of complexes. The coordination numbers in the structures ranged from 8 to 10, forming very unusual coordination polyhedra and intermediaries to other known geometries. From all crystal structures, only two complexes presented luminescence and only with one of them it was possible to develop a study experimenthal bases and theoretical calculations compared with the X-ray diffraction. / Complexos de lantanídeos com ligantes contendo oxigênio e nitrogênio como átomos doadores foram investigados neste trabalho com o intuito de explorar o comportamento coordenativo dos metais com altos números de coordenação, bem como realizar um estudo das propriedades de luminescência dos novos complexos. Os ligantes escolhidos foram hidrazonas e semicarbazonas derivadas da 2,6-diformilpiridina e triazenos 1-óxido. Foram obtidas dezesseis estruturas cristalinas, dentre essas dez foram caracterizadas e apresentadas nesta tese final de doutorado. Muitos foram encontrados como monômeros e dímeros, demonstrando a versatilidade no modo e na geometria de coordenação dos centros metálicos e dos ligantes utilizados na formação dos complexos. Os números de coordenação encontrados nas estruturas variaram de 8 a 10, formando poliedros de coordenação bastante incomuns e intermediários a outras geometrias já conhecidas. Das estruturas cristalinas, apenas duas apresentaram luminescência e com uma delas foi possível desenvolver um estudo de bases experimentais e cálculos teóricos comparados com a difração de raios-X.

In this work it was synthesized and determinate the crystalline/molecular structure of two pré ligands triazene simetric: 1,3−bis−(4−acethylamidephenyl)triazene [H3CC(O)NHC6H4NNNC6H4NH(O)CCH3] (1) e o 1,3−bis−(4−ethoxicarbonylphenyl)triazene [H5C2OC(O)C6H4NNNC6H4C(O)OC2H5] (2), one Cu(II) complex (3) and one Co(III) complex (4), being that the two complexes involve the ligand 1,3-bis(4- methoxicarbonylphenyl)triazenide ligands previously deprotonated. Also it was presented the synthesis of pré ligand. The compound H3CC(O)NHC6H4NNNC6H4NH(O)CCH3] (1) crystallizes in monoclinic system, space group C2/c, with cell parameters a=16,0434(8)Å, b=13,0914(6)Å,c=13,0914(6)Å, β = 91.595(2)°, V=3207,2(3)Å 3 ; Z=8. The refinement of this structure converge to the follow discordance indexes wR1=0,0707e wR2=0,1621. The compound [H5C2OC(O)C6H4NNNC6H4C(O)OC2H5] (2) crystallizes in triclinic system, space group P(-1), with cell parameters a=7,65300(10) Å, b=13,4633(2) Å, c=18,0173(3) Å, α = 74,6550(10)°, β = 82,3950(10)° , у = 79,0350(10)°, 1748,5(14) Å 3 ; Z=4. The refinement of this structure converge to the follow discordance indexes wR1=0,1299 e wR2=0,1708. The complex {Cu[H3COC(O)C6H4NNNC6H4C(O)OCH3]2[(CH3)2N]2} (3) crystallizes in triclinic system, space group P(-1) with cell parameters a=7,91600(10)Å, b=9,1596(2)Å, c=13,4476(2)Å, α=105,4130(10)°, β=96,6370(10)°, у=96,1510(10)°, V=923,96(3)Å3; Z=2. The refinement of this structure converge to the follow discordance indexes wR1 = 0,0433, wR2 = 0,1293. The sphere of coordination of Cu(II) ion is formed by two deprotonated triazene ligands and two molecules of dimethylamine. The characteristic effect of Jahn-Teller s distortion expands the coordination geometry of Cu(II) ion to octahedral axially distorted. The complex {Co[H3COC(O)C6H4NNNC6H4C(O)OCH3]3} (4) crystallizes in triclinic system, space group C2/c, with cell parameters a=13,4346(7) Å, b=29,5701(17) Å, c=13,8951(7) Å, β= 107,274(2)°, V= 5271,0(5) Å3; Z=4. The refinement of this structure converge to the follow discordance indexes wR1=0,1081e wR2=0,2278. The structure of this complex presents three ligands triazenides double-toothed. The coordination geometry of the ion Co3+ is octaedric, being distorted and conferring a local asymmetry for the molecule, where it is converges in last analysis to geometry of distorted rombic coordination. / Neste trabalho sintetizou-se e determinou-se a estrutura cristalina/ molecular de dois pré-ligantes triazenos simétricos: 1,3−bis−(4−acetilamidofenil)triazeno H3CC(O)NHC6H4NNNC6H4NH(O)CCH3] (1) e o 1,3−bis−(4−etóxicarbonilfenil)triazeno [H5C2OC(O)C6H4NNNC6H4C(O)OC2H5] (2), um complexo de cobre(II)(3) e um complexo de Co(III)(4), sendo que os dois complexos envolvem o ligante 1,3-bis(4-metoxicarbonilfenil)triazenido previamente desprotonado. Também apresentou-se a síntese do referido pré-ligante. O composto [H3CC(O)NHC6H4NNNC6H4NH(O)CCH3] (1) cristaliza no sistema monoclínico, grupo espacial C2/c, com parâmetros de cela a=16,0434(8)Å, b=13,0914(6)Å, c=13,0914(6)Å, β = 91,595(2)°, V=3207,2(3)Å 3 ; Z=8. O refinamento dessa estrutura convergiu para os índices de discordância R1=0,0707e wR2=0,1621. O composto [H5C2OC(O)C6H4NNNC6H4C(O)OC2H5] (2) cristaliza no sistema triclínico, grupo espacial P(-1), com parâmetros de cela a=7,65300(10) Å, b=13,4633(2) Å, c=18,0173(3) Å, α= 74,6550(10)°, β= 82,3950(10)° , у = 79,0350(10)°, 1748,5(14) Å 3 ; Z=4. O refinamento dessa estrutura convergiu para os índices de discordância R1=0,1299 e wR2=0,1708. O complexo {Cu[H3COC(O)C6H4NNNC6H4C(O)OCH3]2[(CH3)2N]2} (3) cristaliza no sistema triclínico, grupo espacial P(-1) com parâmetros de cela a=7,91600(10)Å, b=9,1596(2)Å, c=13,4476(2)Å, α=105,4130(10)°, β=96,6370(10)°, у=96,1510(10)°, V=923,96(3)Å3; Z=2. O refinamento dessa estrutura convergiu aos seguintes índices de discordância R1 = 0,0433, wR2 = 0,1293. A esfera de coordenação do íon cobre(II) é formada por dois ligantes triazenos desprotonados e duas moléculas de dimetilamina. O efeito característico da distorção de Jahn-Teller expande a geometria de coordenação do íon Cu(II) para octaédrica distorcida axialmente. O complexo [Co[H3COC(O)C6H4NNNC6H4C(O)OCH3]3} (4) cristaliza no sistema monoclínico, grupo espacial C2/c, com parâmetros de cela a=13,4346(7) Å, b=29,5701(17) Å, c=13,8951(7) Å, β= 107,274(2)°, V= 5271,0(5) Å3; Z=4. O refinamento dessa estrutura convergiu para os seguintes índices de discordância R1=0,1081e wR2=0,2278. A estrutura deste complexo apresenta três ligantes triazenidos bidentados. A geometria de coordenação do íon Co3+ é octaédrica, ela é distorcida conferindo uma assimetria local para a molécula, onde esta converge em última análise para uma geometria de coordenação rômbica distorcida.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Triazenes ligands substituted by terminal aryl groups in the diazoamine chain [ N=N N(H) ] containing NO2 group substituted in different position and ortho C(O)NH2 on aryl ring was evaluated on the occurrence of intermolecular interactions through hydrogen links. The research was based primarily on X-ray diffraction in single crystal to analyze structurally the occurrence of self-assembles supramolecular architectures on solid state. This work presents the synthesis and investigation of molecular and crystal structure of eleven new compounds. The pre-ligands 1-(2-amidofenil)-3-(2-nitrofenil)triazeno (I), 1-(2-amidofenil)-3-(4-nitrofenil)triazeno (II) e 1-(2-amidofenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno (III), the cobalt(III) complexes: {Co[C(O)NHC6H4NNNC6H4NO2](C2H8N2)2}{Cl}.CH3OH (1), {Co[C(O)NHC6H4NNNC6H4NO2](C2H8N2)2}{Cl}.H2O (2) and {Co[C(O)NHC6H4NNNC6H4NO2](NH3)4}{NO3}.H2O (3), and silver(I) complexes: {Ag[C(O)NH2C6H4NNNC6H4NO2](C2H8N2)}{[C(O)NH2C6H4NNN(H)C6H4NO2]} (4) and {Ag[C(O)NH2C6H4NNNC6H4NO2](C2H8N2)]} (5), and cupper(II) complexes: {Cu4[C(O)NHC6H4NNNC6H4NO2]2[(OCH3)4]} (6) and gold(I) complexes: {Au[C(O)NH2C6H4NNNC6H4NO2](PC18H15)}{C5H5N} (7) e Au[C(O)NH2C6H4NNNC6H4NO2](PC18H15)] (8). Other complementary techniques were used to characterize the compounds, such as: infrared spectroscopy, 1H nuclear magnetic resonance spectroscopy, ultraviolet-visible spectroscopy, mass spectrometry, Raman spectroscopy and thermogravimetric analysis. / Ligantes triazenos substituídos nos grupos arilas terminais na cadeia diazoamínica [ N=N N(H) ] contendo os substituintes NO2 em diferentes posições e o grupo C(O)NH2 orto substituído ao anel foram avaliados quanto à ocorrência de interações intermoleculares através de ligações de hidrogênio. A investigação baseou-se principalmente na difração de raios-X em monocristal para analisar estruturalmente a formação de arranjos supramoleculares no estado sólido. Este trabalho apresenta a síntese e a investigação da estrutura cristalina e molecular de onze compostos inéditos: os pré-ligantes 1-(2-amidofenil)-3-(2-nitrofenil)triazeno (I), 1-(2-amidofenil)-3-(4-nitrofenil)triazeno (II) e 1-(2-amidofenil)-3-(3-nitrofenil)triazeno (III), os complexos de cobalto (III): {Co[C(O)NHC6H4NNNC6H4NO2](C2H8N2)2}{Cl}.CH3OH (1), {Co[C(O)NHC6H4NNNC6H4NO2](C2H8N2)2}{Cl}.H2O (2) e {Co[C(O)NHC6H4NNNC6H4NO2](NH3)4}{NO3}.H2O (3), os de prata (I): {Ag[C(O)NH2C6H4NNNC6H4NO2](C2H8N2)}{[C(O)NH2C6H4NNN(H)C6H4NO2]} (4) e {Ag[C(O) NH2C6H4NNNC6H4NO2](C2H8N2)]} (5), o de cobre (II): {Cu4[C(O)NHC6H4NNNC6H4NO2]2[(OCH3)4]} (6) e os de ouro (I): {Au[C(O)NH2C6H4NNNC6H4NO2](PC18H15)}{C5H5N} (7) e Au[C(O)NH2C6H4NNNC6H4NO2](PC18H15)] (8). Outras técnicas complementares foram utilizadas para caracterizar os compostos, como: espectroscopia de infravermelho, ressonância magnética nuclear 1H, espectroscopia do ultravioleta visível, espectrometria de massa, espectroscopia Raman e análise termogravimétrica.