Title: Artificial light-harvesting antenna based on an aggregation of bacteriochlorophyll c with selected pigments Author: Tomáš Malina Department: Department of Chemical Physics and Optics Supervisor of the master thesis: doc. RNDr. Jakub Pšenčík, Ph.D., KCHFO MFF UK Abstract: Solar energy is one of the most important energy sources for all living organisms. The light harvesting takes place in specialised photosynthetic complexes called antennas; they typically contain pigments held by a protein scaffold. Antennas of green bacteria, chlorosomes, are unique in this respect, for they do not need proteins to organise the pigments. The pigments contained in chlorosomes, bacteriochlorophyll (BChl) c, d or e, aggregate spontaneously. This self-aggregation can be used to form an artificial light-harvesting antenna the absorption spectrum of which can be extended by addition of other pigments. Antennas based on aggregation of BChl c with β-carotene and BChl a were prepared by a fast and slow method. The excitation energy transfer efficiency between these pigments was studied. The efficiency of energy transfer from BChl c to BChl a reached up to 95 %, the efficiency of energy transfer from β-carotene to BChl c was lower. An important role of β- carotene in artificial aggregates as well as in chlorosomes is its...

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This thesis describes supramolecular approaches to porphyrin nanorings. Cyclic porphyrin arrays resemble natural light harvesting systems, and it is of interest to probe the photophysical effects of bending the porphyrin aromatic π-system. A general overview of the synthesis and photophysical properties of porphyrins and their arrays is carried out in Chapter 1. The electronic structure of porphyrins is examined, and how conformational effects in oligomers, such as inter-porphyrin torsional angle and backbone bending influence the π-conjugation pathway. The structures of light harvesting complexes are discussed. Chapter 2 describes the design and synthesis of a complementary 12-armed template designed to coordinate linear porphyrin oligomers in the correct conformation for cyclisation to give a cyclic porphyrin dodecamer. Chapter 3 demonstrates two approaches to a cyclic porphyrin dodecamer ring. Firstly, a classical templating approach using the 12-armed template is described. The limitations of this approach in the quest for larger nanorings are discussed. Vernier templating, which utilises a mismatch in the number of binding sites between a ligand and its receptor is introduced as a general strategy to the synthesis of large nanorings. This is demonstrated by the synthesis of cyclic dodecamer from a linear porphyrin tetramer and a hexadentate template via a figure-of-eight intermediate. The general utility of the Vernier method to large nanorings is explored in Chapter 4 with steps towards the synthesis of a cyclic tetracosamer, consisting of 24 porphyrin subunits. In preliminary experiments, an improved route to the cyclic porphyrin octamer is described. Finally, the photophysical properties of the nanoring series are explored in Chapter 5 as a function of size and conformation. Femtosecond photoluminescence spectroscopy shows that even in cyclic dodecamer, exciton delocalisation over the entire porphyrin backbone occurs on a sub-picosecond timescale, and parallels are drawn with the dynamics of natural light harvesting complexes.

Réalisé en cotutelle, sous la direction du Pr. Bernold Hasenknopf, à l'Institut Parisien de Chimie Moléculaire, Université Pierre et Marie Curie (Paris VI, France) et dans le cadre de l'Ecole Doctorale "Physique et Chimie des Matériaux" - Spécialité Chimie Inorganique (ED397). / Notre projet se situe dans le contexte actuel de recherche d’énergies « propres », qui permettraient d’assurer un développement durable. Nous nous sommes intéressés à l’édification de systèmes moléculaires bio-inspirés, capables de : (i) collecter efficacement l’énergie solaire, grâce au design d’assemblages supramoléculaires multi-nucléaires photoactifs ; (ii) transférer efficacement l’énergie accumulée jusqu’au catalyseur, lequel effectue les processus multiélectroniques nécessaires à la génération des combustibles. Notre choix s’est porté sur les systèmes hybrides covalents inorganiques-organiques, à base de polyoxométallates (POMs) photoactivés, dans le visible, par des complexes de métaux de transition. Dans un premier temps, nous avons étudié des chromophores dinucléaires de Ru(II) comprenant le motif électroattracteur 1,3,5-triazine, en raison de leurs capacités de transfert d’énergie et pour la prolongation du temps de vie de l’état excité du chromophore. Dans un deuxième temps, la nécessité d’établir une connexion covalente entre le complexe métallique et le POM nous a amené à faire le design de ligands polydentates ditopiques de type trialkoxo. Cette méthodologie, flexible sur le plan synthétique, nous a donné accès à une famille de POMs présentant des sites de coordination de denticité variable (de monodentate à tridentate), en vue d’accommoder divers cations métalliques. Nous avons ensuite étudié la complexation de divers métaux de transition sur ces nouveaux POMs. Les systèmes visés étaient soit des systèmes à transfert de charges photoinduits (complexation de Ru, de Re), soit des systèmes photocatalytiques (complexation de Re et Co) et/ou électrocatalytiques (complexation de Co). L’auto-assemblage des POMs, guidé par le mode de coordination du métal (tel Pd(II) ou Re(I)) et la géométrie de la brique constituante POM, a été également étudié, car il constitue un outil puissant dans l’assemblage de systèmes supramoléculaires multi-nucléaires photoactifs. Les systèmes visés sont destinés à servir de systèmes modèles dans l’édification de systèmes moléculaires à composants multiples et de matériaux hybrides multi-fonctionnels. / We are interested in the photocatalytic production of clean energy sources, such as H2, in order to ensure global sustainable development. We focused our attention on molecular bio-inspired systems, capable of : (i) efficient light harvesting, based on the careful design of multi-nuclear supramolecular photoactive units; (ii) efficient energy transfer to the catalyst, chosen for its ability to perform multi-electronic processes needed in fuels production. We chose inorganic-organic covalent hybrids, constituted of visible-photoactivated POMs by transition metal complexes. First, we designed and studied Ru(II) dinuclear complexes, based on the electrodeficient motif 1,3,5-triazine, for their energy transfer properties and extended excited-state lifetimes. Then, the covalent connection, to ensure between sub-units, compelled us to design new ditopic polydentate ligands. This flexible synthetic methodology gave access to a family of POMs presenting various types of coordination sites (from monodentate to tridentate), in order to allow complexation of different metals. Complexation studies on the new POMs were conducted and aimed at : (i) photoinduced charge transfer systems (complexation of Ru, and Re) ; (ii) photocatalytic (complexation of Re and Co) and/or electrocatalytic systems (complexation of Co). Metal-directed self-assembling of POMs (guided by Pd(II) or Re(I)) and the coordination geometry of the POMs building-block, has also been studied, as a tool in the building-up of electro- and photoactive supramolecular systems. The model systems studied will be used to design molecular multi-functional hybrid materials.

Ultraschnelle Energietransferprozesse zwischen den Anregungszuständen organischer Pigmentmoleküle in photosynthetischen Lichtsammelkomplexen gehören zu den schnellsten bisher untersuchten biologischen Ereignissen. Diese Vorgänge wurden insbesondere auch für den Haupt-Antennenkomplex der höheren Pflanzen (LHCII) beobachtet, der mehr als die Hälfte des pflanzlichen Chlorophylls (Chl) bindet (5 Chl b und 7 Chl a pro Monomer). Offenbar ist dieser Pigment-Protein-Komplex entscheidend für Regulationsmechanismen verantwortlich, die eine schnelle Adaptation des Photosyntheseapparats an wechselnde Licht- bedingungen ermöglichen. Die Struktur von LHCII ist mit einer Auflösung von 3.4 Å bekannt und erlaubt (im Prinzip) die Berechnung des Anregungsenergietransfers auf Basis eines Förster-Mechanismus. In diesem Zusammenhang gibt es jedoch noch zahlreiche ungeklärte Fragen, die vor allem die Orientierung der Pigmente zueinander sowie deren mögliche starke (exzitonische) Wechselwirkung betreffen. Allerdings sind konventionelle spektroskopische Methoden nicht geeignet, diese Merkmale ausreichend aufzuklären. Aus diesem Grund wird in dieser Arbeit untersucht, inwieweit neuere laserspektroskopische Methoden wie die nichtlineare Polarisationsspektroskopie in der Frequenzdomäne (NLPF) zur Ermittlung unbekannter Parameter beitragen können. Anfänglich ergaben sich besonders Fragen der Anwendbarkeit der NLPF auf solche hoch- komplexen Untersuchungsobjekte sowie der Signifikanz eventuell erzielbarer Ergebnisse. Aufbauend auf einer parallel verfaßten Dissertation zu theoretischen Aspekten der NLPF- Methode [1] wurde daher ein vereinfachtes System modelliert, das die Heterogenität der individuellen Chl(e) im LHCII widerspiegelt. Die gewonnenen Resultate ließen vermuten, daß die reine Simulation von NLPF-Spektren nicht ausreicht, um eindeutige Aussagen über die Molekülparameter zu gewinnen. Um den benötigten zusätzlichen Erkenntnisgewinn zu erreichen, wurden daher Paralleluntersuchungen mit anderen laserspektroskopischen Methoden (nichtlineare Absorption mit fs-Pulsen, intensitätsabhängige NLPF, Einzelmolekülspektroskopie, Tieftemperatur-NLPF) sowie mit in vitro rekonstituierten Protein-Mutanten durchgeführt. Als Ergebnis konnte die Subbstruktur der Qy- Absorptionsbande der ersten angeregten Zustände der Chl(e) für LHCII ausreichend beschrieben werden. Darüber hinaus ergaben sich Aussagen zu exzitonischen Wechselwirkungen zwischen bestimmten Chl(en), die unter anderem Einfluß auf das Energie- transferverhalten haben. Diese zusätzlichen Untersuchungen erlaubten letztendlich eine Modellierung der bei Raum- temperatur an LHCII gemessenen NLPF-Spektren. Neben dem dabei implizit gewonnenen Verständnis der nichtlinearen optischen Eigenschaften im Bereich der Qy-Absorption ließen sich so Aussagen über bestimmte Modellparameter, besonders über die Orientierung von Übergangsdipolmomenten, ableiten. Abschließend wurde die Auswirkung der Erkenntnisse auf das Verständnis der Struktur-Funktionsbeziehungen für intra- und inter-komplexen Energietransfer erläutert. / Ultra-fast excitation energy transfer (EET) between excited states of organic pigment molecules in photosynthetic antenna complexes belongs to the fastest observed biological processes. Such EET phenomena has been studied to a large extent for the main light- harvesting complex of the higher plants (LHCII), which appears to play an exceptional role for the regulatory function (i.e. light adaptation) of the plant photosynthetic apparatus. The structure of this pigment-protein complex harboring more than 50 % of the total chlorophyll (Chl) content is known with 3.4 Å resolution and reveals the binding sites of 5 Chl b and 7 Chl a per monomeric unit. Based on this structure analysis, EET calculations are (in principle) available on the molecular level under the assumption of Förster-type transfer. However, several molecular features like mutual pigment orientations and electronic interactions between their transition dipoles are still rather uncertain. Since conventional spectroscopic techniques can hardly reveal the corresponding parameters, this work was aimed at the evaluation of newly introduced laser spectroscopic techniques with respect to these questions. In the beginning, suitability and significance of the method when applied to highly complicated structures like pigment-protein complexes were studied by modeling heterogeneous, LHCII-like absorption systems in NLPF experiments. Based on recent improvements in the NLPF theory by a parallel theoretical investigation [1], these simulations clarified the sensitivity of the NLPF method on numerous physical parameters. As a major consequence, unambiguous evaluations of NLPF measurements appear to require substantial additional information about the investigated system. Accordingly, several supplementary methods like nonlinear absorption (using fs-pulses), intensity-dependent NLPF, single- molecule spectroscopy, and NLPF at low temperatures were employed. These investigations revealed unique information about excitonic interaction between certain Chl(s), including implications for the overall EET scheme. The sub-structure model for the Qy-absorption region of LHCII was further essentially improved by the analysis of reconstituted proteins with selectively modified Chl binding residues in the amino-acid sequence. The sum of all complementary investigations allowed finally the evaluation of room temperature NLPF measurements of trimeric LHCII. Due to the unique selectivity of the spectra to individual transition-dipole directions, several orientation parameters have been obtained. Under this point of view, the NLPF method has indeed revealed a high potential as compared to conventional techniques like circular dichroism spectroscopy. Moreover, the understanding of nonlinear phenomena in the Qy-absorption region of LHCII as a consequence of molecular interaction provides further knowledge for the application of other nonlinear optical experiments. Concluding, implications of the obtained results for the structure-function relationship of intra- and inter-complex EET were elucidated.

L’approche « bottum-up » via l’auto-assemblage moléculaire est considéré comme une voie prometteuse pour contrôler la fabrication de nouveaux matériaux et leur intégration dans des dispositifs hybrides présentant de propriétés nouvelles. Dans ce travail, nous avons synthétisé plusieurs hybrides à base de molécules organiques (fullerène, porphyrines, phtalocyanine), d’oligonucléotides ou de nanotubes de carbone.Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la synthèse d’une nouvelle famille de produits constituée d’une unité C60 lié à deux chromophores positionnés face à face et permettant la formation de complexes hôte-invités. Nous avons montré que ces composés s’assemblent pour donner des structures supramoléculaires en solution et sur surface. Les interactions électroniques et la compléxation entre le fullerène et les deux chromophores (porphyrines et phtalocyanines) ont été étudiées par spectroscopie optique et RMN ainsi que par voltammétrie cyclique.Parmi les outils de l’approche « bottom-up », l’ADN a montré son extraordinaire potentiel pour la fabrication d’assemblages bio-dirigés. En effet, la synthèse de matériaux hybrides à base d’ADN permet un contrôle précis (théoriquement à l’échelle d’une base, ~3,4Å) du positionnement des groupements fonctionnels dans un matériau. Dans le but de former des réseaux bi- et tridimensionnels à base d’ADN permettant le positionnement de nano-objets, nous avons synthétisé des hybrides à base d’oligonucléotides et de porphyrines (molécule 2D) ou d’adamantane (molécule 3D). Des édifices supramoléculaires simples ont été réalisés et le travail se poursuit en vue de la réalisation de réseaux fonctionnels.Enfin, dans une dernière partie, nous nous sommes intéressés à la fonctionnalisation des nanotubes de carbone monoparoi (SWNT) avec des chromophores de type porphyrines et phtalocyanines. Alors que les porphyrines présentent une absorption intense presque exclusivement dans le bleu, les phtalocyanines absorbent principalement dans le rouge. Combiner ces deux chromophores à la surface des nanotubes de carbone présente donc un intérêt particulier pour la collecte de lumière car les deux composés absorbent des régions complémentaires du spectre visible. Ce travail ouvre la voie vers l'étude des propriétés optoélectroniques des hybrides à base de nanotubes et en particulier leur utilisation pour la conversion d’énergie lumineuse en énergie électrique (application photovoltaïque). / An Approach "bottum-up" via molecular self-assembly is considered as a promising way to control the manufacture of new materials and their integration into hybrid devices with novel properties. In this work, we have synthesized several hybrids based on organic molecules (fullerene, porphyrin, phthalocyanine), oligonucleotides or carbon nanotubes.At first, we were interested in the synthesis of a new family of products consisting of a unit C60 linked to two chromophores positioned face to face and allowing the formation of host-guest complexes. We have shown that these compounds are combined to give supramolecular structures in solution and on the surface. Electronic interactions and complexation between fullerene and the two chromophores (porphyrins and phthalocyanines) were studied by NMR and optical spectroscopy as well as cyclic voltammetry.Among the tools of the "bottom-up", DNA showed its tremendous potential for the production of bio-directed assembly. Indeed, the synthesis of hybrid materials based DNA allows precise control (theoretically on the scale of a base, ~ 3.4 Å) of the positioning of the functional groups in a material. In order to form networks and bi-dimensional DNA-based for positioning nano-objects, we have synthesized hybrid oligonucleotide-based and porphyrin molecule (2D) or adamantane molecule (3D). Supramolecular structures have been made and this work is ongoing to achieve functional networks.Finally, in a last part, we are interested in the functionalization of single-walled carbon nanotubes (SWNTs) with chromophores like porphyrins and phthalocyanines. While porphyrins exhibit almost exclusively an intense absorption in the blue (around 420-440 nm), phtalocyanines absorb mainly in the red spectral region. Taken together these two chromophores have interesting light harvesting, photophysical and redox properties; the two components will participate independently to increase the overall absorption in the visible range of the solar spectrum. This work opens the route to study the optoelectronic properties of hybrid nanotube and in particular their use for the conversion of light energy into electrical energy (photovoltaic application).

Cette thèse vise principalement à décorer des phtalocyanines avec des groupes de reconnaissance supramoléculaires pour induire leur auto-assemblage pour la première fois avec ces chromophores robustes imitant les bactériochlorophylles chlorosomales naturelles. D’autre part, cette thèse est également dédiée à la méthodologie de synthèse des complexes à trois étages avec des lanthanides complexant des porphyrines et phtalocyanines encombrantes.La première partie présente quelques concepts de base et des exemples segéstifs dans la biomimétique et l’auto-assemblage moléculaire. Les auto-assemblages biomimétiques des bactériochlorophylle c, d, e ont été examinés suivie par la synthèse, la séparation des régioisomères des phtalocyanines et des cellules solaires construites avec des phtalocyanines. La deuxième partie présente des travaux originaux sur une série d'antennes pour la coolléction de la lumière, comme les acylphthalocyanines qui font d'auto-assemblage avec des groupes carbonyle comme motifs de reconnaissance, un atome de zinc central et diverses chaînes alkyle de solubilisation. Ces nouveaux composés pourraient s’auto-assembler de la même manière que les bactériochlorophylles naturelles. La troisième partie de cette thèse se concentre sur les propriétés électrochimiques et magnétiques de lanthanides-porphyrine-phtalocyanine complexes sandwich ‘’triple deckers’’ volumineux, synthétisés par une nouvelle méthode sous irradiation avec des micro-ondes. Le site initial de l'oxydation ou de réduction de ce type de molécules à trois étages a d'abord été attribué par la combinaison de la spectroélectrochimie de couche mince. / This thesis mainly aims to decorate phthalocyanines with supramolecular recognition groups for inducing their self-assembly for the first time with these robust chromophores mimicking the natural chlorosomal bacteriochlorophylls. Meanwhile, this thesis is also dedicated to the synthetic methodology of bulky lanthanide porphyrin phthalocyanine triple-decker complexes. The first part provides some basic concepts and some delicate examples in biomimetics and molecular self-assembly, then biomimetic bacteriochlorophyll c, d, e self-assembles were simply reviewed, followed by the introduction on the synthesis, regioisomer separation of phthalocyanines and phthalocyanine-sensitized solar cells. The second part presents a series of light-harvesting antennas, namely self-assembling acyphthalocyanines, with carbonyl groups as recognition motifs, a central zinc atom and various solubilizing alkyl chains, which could self-assemble in the same way as the natural bacteriochlorophylls. These assemblies were characterized by UV-Vis, Variable-temperature UV-Vis and 1H-NMR spectra. The third part of this thesis focuses on the electrochemical and magnetic properties of bulky lanthanide porphyrin phthalocyanine triple-decker complexes synthesized by microwave-mediated, therein, the initial site of oxidation/reduction on this type of triple-decker molecules was firstly assigned by combining the thin-layer spectroelectrochemistry and the assignments of the electronic absorption spectra. Furthermore, the different single-molecule magnet behaviors of the corresponding Tb and Dy triple-decker complexes were also studied.

Diss. (sammanfattning) Linköping : Linköpings universitet, 2008. / Härtill 4 uppsatser. Includes bibliographical references.

Notre projet se situe dans le contexte actuel de recherche d’énergies « propres », qui permettraient d’assurer un développement durable. Nous nous sommes intéressés à l’édification de systèmes moléculaires bio-inspirés, capables de : (i) collecter efficacement l’énergie solaire, grâce au design d’assemblages supramoléculaires multi-nucléaires photoactifs ; (ii) transférer efficacement l’énergie accumulée jusqu’au catalyseur, lequel effectue les processus multiélectroniques nécessaires à la génération des combustibles. Notre choix s’est porté sur les systèmes hybrides covalents inorganiques-organiques, à base de polyoxométallates (POMs) photoactivés, dans le visible, par des complexes de métaux de transition. Dans un premier temps, nous avons étudié des chromophores dinucléaires de Ru(II) comprenant le motif électroattracteur 1,3,5-triazine, en raison de leurs capacités de transfert d’énergie et pour la prolongation du temps de vie de l’état excité du chromophore. Dans un deuxième temps, la nécessité d’établir une connexion covalente entre le complexe métallique et le POM nous a amené à faire le design de ligands polydentates ditopiques de type trialkoxo. Cette méthodologie, flexible sur le plan synthétique, nous a donné accès à une famille de POMs présentant des sites de coordination de denticité variable (de monodentate à tridentate), en vue d’accommoder divers cations métalliques. Nous avons ensuite étudié la complexation de divers métaux de transition sur ces nouveaux POMs. Les systèmes visés étaient soit des systèmes à transfert de charges photoinduits (complexation de Ru, de Re), soit des systèmes photocatalytiques (complexation de Re et Co) et/ou électrocatalytiques (complexation de Co). L’auto-assemblage des POMs, guidé par le mode de coordination du métal (tel Pd(II) ou Re(I)) et la géométrie de la brique constituante POM, a été également étudié, car il constitue un outil puissant dans l’assemblage de systèmes supramoléculaires multi-nucléaires photoactifs. Les systèmes visés sont destinés à servir de systèmes modèles dans l’édification de systèmes moléculaires à composants multiples et de matériaux hybrides multi-fonctionnels. / We are interested in the photocatalytic production of clean energy sources, such as H2, in order to ensure global sustainable development. We focused our attention on molecular bio-inspired systems, capable of : (i) efficient light harvesting, based on the careful design of multi-nuclear supramolecular photoactive units; (ii) efficient energy transfer to the catalyst, chosen for its ability to perform multi-electronic processes needed in fuels production. We chose inorganic-organic covalent hybrids, constituted of visible-photoactivated POMs by transition metal complexes. First, we designed and studied Ru(II) dinuclear complexes, based on the electrodeficient motif 1,3,5-triazine, for their energy transfer properties and extended excited-state lifetimes. Then, the covalent connection, to ensure between sub-units, compelled us to design new ditopic polydentate ligands. This flexible synthetic methodology gave access to a family of POMs presenting various types of coordination sites (from monodentate to tridentate), in order to allow complexation of different metals. Complexation studies on the new POMs were conducted and aimed at : (i) photoinduced charge transfer systems (complexation of Ru, and Re) ; (ii) photocatalytic (complexation of Re and Co) and/or electrocatalytic systems (complexation of Co). Metal-directed self-assembling of POMs (guided by Pd(II) or Re(I)) and the coordination geometry of the POMs building-block, has also been studied, as a tool in the building-up of electro- and photoactive supramolecular systems. The model systems studied will be used to design molecular multi-functional hybrid materials. / Réalisé en cotutelle, sous la direction du Pr. Bernold Hasenknopf, à l'Institut Parisien de Chimie Moléculaire, Université Pierre et Marie Curie (Paris VI, France) et dans le cadre de l'Ecole Doctorale "Physique et Chimie des Matériaux" - Spécialité Chimie Inorganique (ED397).