Made available in DSpace on 2012-09-06T01:11:03Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) 111.pdf: 2776034 bytes, checksum: cd5d292adda12f842507c4ab64ae2603 (MD5) Previous issue date: 1999 / Os resíduos de pesticidas organoclorados säo contaminantes persistentes e penetram em todos os compartimentos do ecossistema global. A investigaçäo e controle desses resíduos é de interesse sanitário, ecológico, econômico e social, tendo em vista que säo considerados biocidas e näo säo facilmente eliminados do meio ambiente. Na localidade da Cidade dos Meninos, em Duque de Caxias, Estado do Rio de Janeiro, foi desativada uma fábrica de hexaclorociclohexano (HCH, comumente conhecido como BHC), organoclorado, amplamente utilizado no combate de vetores da malária e doença de Chagas. No mesmo local também se produzia pastas de DDT(tricloro bis(clorofenil etano). O processo de desativaçäo dessa fábrica ocorreu sem controle, deixando cerca de 300 toneladas de produtos tóxicos no local, contaminando o meio ambiente e toda a populaçäo local. A principal rota de exposiçäo humana e pesticidas organoclorados é através dos alimentos, sendo o leite a fonte mais importante de contaminaçäo. O leite acumula resíduos de organoclorados na sua fraçäo gordurosa e é considerado como um indicador adequado para subsidiar uma avaliaçäo da exposiçäo a estes compostos. Investiga a contaminaçäo por HCH e DDT, dos leites de vaca e materno, provenientes da Cidade dos Meninos, para que os dados obtidos possam contribuir para uma melhor avaliaçäo da contaminaçäo ambiental dessa área. As amostras de leite de vaca apresentaram contaminaçöes significantes de ß HCH, que é o isômero do HCH mais estável e com maior acúmulo em organismos vivos. Os resultados encontrados confirmaram a exposiçäo anterior ao DDT e a persistência do p,p' DDE, uma vez que foi o único meólito encontrado nas amostras de leite de vaca. A contaminaçäo das amostras de leite materno foi altamente significativa para o ß HCH atingindo valores de ingestäo diária estimada de até 20 vezes o valor da ingestäo diária aceitável (IDA). O DDT näo ultrapassou o valor da IDA. A maior contaminaçäo das amostras de leite materno, em relaçäo às amostras de leite de vaca, pode ser atribuída ao processo de biomagnificaçäo na cadeia trófica.

Made available in DSpace on 2012-09-06T01:12:43Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) 837.pdf: 1129022 bytes, checksum: ac5add6895eaccbd667f6ce3822fc254 (MD5) Previous issue date: 2004 / A remediação de solos contaminados com os isômeros a, b, g e d-hexaclorociclohexano (HCH) através da utilização da fotocatálise heterogênea foi avaliada neste estudo. Os experimentos para avaliação da aplicabilidade do catalisador TiO2 como agente para a degradação dos isômeros a, b, g e d-HCH no solo foram realizados em placas de Petri contendo 50,0 g de solo referência, proveniente da Floresta da Tijuca, contaminado artificialmente com 10 mg/Kg de cada isômero de HCH estudado. A eficiência da fotodegradação após 66 h de exposição à radiação aumentou com o aumento da concentração de TiO2 e com a adição de H2O a 10 por cento (m/m). Os experimentos para avaliação da fotocatálise na descontaminação de solo proveniente da Cidade dos Meninos foram realizados em placas de Petri contendo 50,0 g de solo da área (foco) da Cidade dos Meninos. Os resultados diferem dos obtidos com o solo referência, pois houve um decréscimo nas concentrações dos isômeros a e g-HCH, porém houve um acréscimo nas concentrações dos isômeros b e d-HCH de até quatro vezes a concentração inicial, seguida de uma diminuição nestas concentrações, o que indica a formação destes dois isômeros a partir dos demais e de outros compostos presentes no solo da Cidade dos Meninos. Devido ao fato do solo da Cidade dos Meninos estar contaminado com uma série de outros compostos, também foi avaliado o desempenho da fotocatálise frente aos compostos HCB, Heptacloro, Aldrin, Dieldrin, p,p -DDE, pp -DDD, p,p -DDT e Mirex. As concentrações finais de HCB, Aldrin, Dieldrin, p,p -DDE, pp -DDD e p,p -DDT sofrem redução em relação às concentrações iniciais. Os compostos Heptacloro e Mirex sofrem inicialmente aumento em suas concentrações e depois apresentam um decréscimo das mesmas, porém apresentando concentrações finais mais elevadas que suas concentrações iniciais. Possivelmente, caso a reação não fosse interrompida estes dois compostos continuariam a sofrer o processo de degradação e teriam suas concentrações finais ainda mais reduzidas.

O hipertireoidismo leva o fígado a uma situação de proteção antioxidante limítrofe, que pode aumentar a susceptibilidade do órgão a ações deletérias de xenobióticos ou fenômenos que impliquem em estresse oxidativo. Tal ocorre em ratos Sprague-Dawley tratados simultaneamente com hormônio tireoidiano L-3,3\',5-triiodotironina (T3) e o inseticida lindano (gama-hexaclorociclohexano). Enquanto a dose única de lindano (20 mg/kg peso corpóreo) não alterou a maioria dos parâmetros estudados, a administração de T3 estabeleceu a condição de estresse oxidativo hepático pelo aumento da atividade da NADPH-citocromo c redutase, acompanhado do aumento nos índices de lipoperoxidação e da produção microssomal de ânion superóxido (O2-) e da diminuição da atividade de defesas antioxidantes enzimáticas (superóxido dismutase e catalase) e não-enzimáticas (diminuição dos níveis hepáticos de alfa-tocoferol, beta-caroteno e licopeno). A administração de lindano teve seu efeito potenciado pelo hipertireoidismo, como indicado pelo aumento das razões O2-/SOD e SRAT/GSHT e pela diminuição dos níveis de alfa-tocoferol hepático, ambos efeitos maiores do que a soma dos obtidos nos tratamentos isolados. Devido à importância da atividade dos macrófagos residentes no fígado, observada em vários modelos de dano hepático, a função das células de Kupffer (CK) foi estudada neste modelo. Ao contrário do observado em experimentos no fígado íntegro, a luminescência das CK isoladas sofreu decréscimo nos animais tratados com T3 e lindano separadamente, apresentando uma tendência ao aumento no tratamento conjunto. Todos os tratamentos diminuíram a atividade fungicida das CK. É possível que os tratamentos utilizados estejam prejudicando a ação das CK, sendo restaurada na presença dos dois tratamentos. Por outro lado, a importância das CK no aumento do efeito do lindano no hipertireoidismo experimental foi evidenciada pela supressão dos efeitos acima mencionados após a administração do inativador de CK, o GdCl3. Estudos morfológicos corroboram este dado, mostrando uma supressão de sinais inflamatórios e necróticos nos animais hipertiroídeos tratados com GdCl3. / Hyperthyroidism elicits a borderline antioxidant protection state in the liver, which may increase its susceptibility to deleterious effects of xenobiotics or situations that cause oxidative stress. This happens to Sprague-Dawley rats treated concurrently with thyroid hormone L-3,3\',5-triiodothyronine (T3) and the pesticide lindane (gama-hexachlorocyclohexane). While a single dose of 20 mg/kg body weight of lindane did not alter most of the assessed parameters, T3 administration established a hepatic oxidative stress condition by means of an increase in NADPH-cytochrome c reductase activity, with a concomitant increase in lipoperoxidation (increase of thiobarbituric acid reactants) and microsomal generation of superoxide anion (O2-) and lower enzymatic (decreased activities of superoxide dismutase (SOD) and catalase) and non-enzymatic antioxidant defenses (decreased hepatic levels of alpha-tocopherol, beta-carotene, and lycopene). Lindane administration had potentiated effects on hyperthyroid animals, as indicated by the increased O2-/SOD ratio and further lowering of alpha-tocopherol levels in the liver; both effects greater than the sum of the ones observed after isolated treatments. As liver resident macrophages have been shown to play an important role in several hepatic damage models, Kupffer cell (KC) function was also studied in this model. Contrary to what was observed in experiments in the whole liver, Kupffer cell (KC) luminescence was diminished in separately T3 and lindane treated rats, revealing a tendency to increase after joint treatment. All treatments decreased KC fungicidal activity. It is possible that the separate treatments impair KC function, which is restored after the joint treatment. KC role in the potentiation of lindane-induced oxidative stress was evidenced by the suppression of this effect after KC inactivator, gadolinium chloride, administration. Morphological aspects of liver corroborate these data, showing a suppression of inflammatory and necrotic signals, present in hyperthyroid animals treated with lindane.

O hipertireoidismo leva o fígado a uma situação de proteção antioxidante limítrofe, que pode aumentar a susceptibilidade do órgão a ações deletérias de xenobióticos ou fenômenos que impliquem em estresse oxidativo. Tal ocorre em ratos Sprague-Dawley tratados simultaneamente com hormônio tireoidiano L-3,3\',5-triiodotironina (T3) e o inseticida lindano (gama-hexaclorociclohexano). Enquanto a dose única de lindano (20 mg/kg peso corpóreo) não alterou a maioria dos parâmetros estudados, a administração de T3 estabeleceu a condição de estresse oxidativo hepático pelo aumento da atividade da NADPH-citocromo c redutase, acompanhado do aumento nos índices de lipoperoxidação e da produção microssomal de ânion superóxido (O2-) e da diminuição da atividade de defesas antioxidantes enzimáticas (superóxido dismutase e catalase) e não-enzimáticas (diminuição dos níveis hepáticos de alfa-tocoferol, beta-caroteno e licopeno). A administração de lindano teve seu efeito potenciado pelo hipertireoidismo, como indicado pelo aumento das razões O2-/SOD e SRAT/GSHT e pela diminuição dos níveis de alfa-tocoferol hepático, ambos efeitos maiores do que a soma dos obtidos nos tratamentos isolados. Devido à importância da atividade dos macrófagos residentes no fígado, observada em vários modelos de dano hepático, a função das células de Kupffer (CK) foi estudada neste modelo. Ao contrário do observado em experimentos no fígado íntegro, a luminescência das CK isoladas sofreu decréscimo nos animais tratados com T3 e lindano separadamente, apresentando uma tendência ao aumento no tratamento conjunto. Todos os tratamentos diminuíram a atividade fungicida das CK. É possível que os tratamentos utilizados estejam prejudicando a ação das CK, sendo restaurada na presença dos dois tratamentos. Por outro lado, a importância das CK no aumento do efeito do lindano no hipertireoidismo experimental foi evidenciada pela supressão dos efeitos acima mencionados após a administração do inativador de CK, o GdCl3. Estudos morfológicos corroboram este dado, mostrando uma supressão de sinais inflamatórios e necróticos nos animais hipertiroídeos tratados com GdCl3. / Hyperthyroidism elicits a borderline antioxidant protection state in the liver, which may increase its susceptibility to deleterious effects of xenobiotics or situations that cause oxidative stress. This happens to Sprague-Dawley rats treated concurrently with thyroid hormone L-3,3\',5-triiodothyronine (T3) and the pesticide lindane (gama-hexachlorocyclohexane). While a single dose of 20 mg/kg body weight of lindane did not alter most of the assessed parameters, T3 administration established a hepatic oxidative stress condition by means of an increase in NADPH-cytochrome c reductase activity, with a concomitant increase in lipoperoxidation (increase of thiobarbituric acid reactants) and microsomal generation of superoxide anion (O2-) and lower enzymatic (decreased activities of superoxide dismutase (SOD) and catalase) and non-enzymatic antioxidant defenses (decreased hepatic levels of alpha-tocopherol, beta-carotene, and lycopene). Lindane administration had potentiated effects on hyperthyroid animals, as indicated by the increased O2-/SOD ratio and further lowering of alpha-tocopherol levels in the liver; both effects greater than the sum of the ones observed after isolated treatments. As liver resident macrophages have been shown to play an important role in several hepatic damage models, Kupffer cell (KC) function was also studied in this model. Contrary to what was observed in experiments in the whole liver, Kupffer cell (KC) luminescence was diminished in separately T3 and lindane treated rats, revealing a tendency to increase after joint treatment. All treatments decreased KC fungicidal activity. It is possible that the separate treatments impair KC function, which is restored after the joint treatment. KC role in the potentiation of lindane-induced oxidative stress was evidenced by the suppression of this effect after KC inactivator, gadolinium chloride, administration. Morphological aspects of liver corroborate these data, showing a suppression of inflammatory and necrotic signals, present in hyperthyroid animals treated with lindane.

Mestre -- Escola Nacional de Saude Publica, Rio de Janeiro, 2001.

Tesis presentada a la Universidad de Chile para optar al Grado Académico de Doctora en Química / Los pesticidas organoclorados son compuestos de carácter orgánico que se usan para combatir plagas de insectos u otras especies indeseables en animales y plantas. Debido a problemas ambientales y sobre la salud humana, fue prohibida su síntesis a nivel mundial, en la década de los 70, ya que al no degradarse fácilmente y ser bioacumulables, producirían una contaminación acumulativa pudiendo llegar al ser humano a través de la cadena trófica. En la actualidad, estos compuestos debido a su persistencia se pueden encontrar en matrices ambientales en algunas zonas de Chile, además pueden encontrarse en aguas servidas y por tanto en biosólidos. Así la aplicación de biosólidos a suelos como medio de fertilización, puede incorporar pesticidas organoclorados en los suelos agrícolas, por otra parte estos compuestos contaminantes también pueden llegar al suelo por vía aérea. Con el objeto de detectar y cuantificar pesticidas organoclorados en suelos y suelos tratados con biosólido, en este estudio se desarrolló un método de determinación cuantitativo de pesticidas organoclorados en biosólidos, que fuera menos contaminante que los métodos estándares clásicos. Además, se implementaron métodos para la estimación de la biodisponibilidad de pesticidas organoclorados como lindano, aldrín y hexaclorobenceno en suelo enmendado con distintas dosis de biosólido. El método de determinación cuantitativa, se basó en el uso de extracción por solvente acelerada (ASE) y cromatografía gaseosa con detector de captura de electrones (ECD). El método ASE fue llevado a cabo por contacto directo de la muestra con el solvente presurizado en modo estático y cuando la extracción fue completada, todo el solvente en la celda fue removido con N2 hacia un vial colector. La determinación de los analitos se realizó a través de cromatografía gaseosa (GC) y detector de captura de electrónica (ECD). Los estudios de optimización del método fueron realizados utilizando muestras de un biosólido de una de las plantas de tratamiento de aguas servidas de la Región Metropolitana. La muestra de biosólido fue fortificada separadamente a una concentración de 5 mg kg-1 de hexaclorobenceno, lindano y aldrin. Las variables de extracción: temperatura, tiempo y número de ciclos del ASE fueron optimizadas a través de un diseño multifactorial de 23 y tres centros; se encontró que para Aldrin, la temperatura influyó significativamente. Para HCB y lindano, el efecto de las variables fue positivo pero no significativo. Esta diferencia en los resultados podría atribuirse a la mayor hidrofobicidad del aldrin respecto de los otros plaguicidas (Log KOW 7,4), lo que hace que la retención en la materia orgánica sea mayor. Con el método de extracción optimizado se obtuvieron recuperaciones en la matriz de biosólido en un rango entre 70 y 100% de los pesticidas organoclorados seleccionados, con una precisión, expresada como coeficiente de variación menor a 1,28 %. Además, se desarrolló un método para evaluar la fracción biodisponible de los pesticidas en suelos y suelos enmendados con biosólidos. Matrices tales como arena, suelo, y la mezcla arena-suelo (1:1 p/p) conteniendo los pesticidas organoclorados fueron mezcladas con diferentes cantidades de biosólido y sujetas a un proceso de lixiviación con agua, según ISO/TS 21268-1:2007, considerando intervalos de tiempo entre 1 y 28 días. Después de estas pruebas de lixiviación, el respectivo pesticida organoclorado fue determinado en el extracto mediante la utilización de diferentes técnicas de microextracción libres de disolvente orgánico, tales como: microextracción en fase sólida (SPME), extracción por sorción en barra de agitación (SBSE) y extracción en barra de silicona (SRE). El pesticida fue finalmente cuantificado, después de un proceso de desorción térmica, por cromatografía de gas acoplada a espectrometría de masas (GC-MS). Los resultados para cada pesticida lixiviado en agua fueron comparados con su biodisponibilidad, la cual fue determinada a través del contenido del pesticida en la raíz de plantas de trigo cultivadas en sistemas de suelo-biosólido similares, encontrándose concentraciones de lindano que varían entre 133,5 y 67 mg/kg, para aldrin 67,9 y 13,7 mg/kg y para HCB varían entre 2,6 y 2,3 mg/kg. A través de este estudio se confirmó que la cantidad de materia orgánica presente en la matriz es un factor preponderante para la inmovilización de lindano, encontrándose recuperaciones de 95% en matriz arena sin tratamiento con biosólido y 22, 10 y 5% con su adición de biosólido correspondiente a 1, 2 y 5%. Por consiguiente, la presencia de biosólido disminuyó la movilidad de los pesticidas en todos los casos, la que fue considerablemente mayor en matrices con contenido de materia orgánica menor. Asimismo, el aumento de la dosis de biosólido en el suelo disminuyó considerablemente la absorción del pesticida por parte de la planta y por consiguiente su biodisponibilidad. Por otra parte, este estudio confirma que la aplicación de biosólidos en suelos contaminados con pesticidas organoclorados, disminuiría la movilización de los pesticidas en la columna de suelo evitando la contaminación de aguas subterráneas. / Organochlorine pesticides are organic compounds used to combat insects or other unwanted species in animals and plants. Due to environmental and human health problems, their synthesis was banned worldwide in the 70's, as they are not easily degraded and are bioaccumulative, producing cumulative pollution that could reach humans through the food chain. On account their persistence, at present these compounds can be found in environmental matrices in some Chilean zones; in addition, they may be found in wastewater and therefore in biosolids. Thus, the application of the biosolids as a means of fertilizing soils can incorporate organochlorine pesticides to agricultural soil. On the other hand, these contaminants can also reach the soil, by air. In order to detect and quantify organochlorine pesticides in soils and soils treated with biosolids, a method intended to be less polluting than conventional standard methods was developed in this study to carry out a quantitative determination of organochlorine pesticides in biosolids.. In addition, methods were implemented to estimate the bioavailability of organochlorine pesticides such as lindane, aldrin and hexachlorobenzene in soil amended with different doses of sewage sludge. The method of quantitative determination was based on the use of accelerated solvent extraction (ASE) and gas chromatography with electron capture detector (ECD). The ASE procedure was carried out by direct contact of the sample with pressurized solvent in static mode and when the extraction was complete, all the solvent in the cell was removed with N2 to a collection vial. Analyte determination was performed using gas chromatography (GC) and electron capture detector (ECD). This study was tested using samples of biosolid from a waste water treatment plant in the Metropolitan Region. The biosolid sample was separately fortified separately to a concentration of 5 mg kg-1 of hexachlorobenzene, lindane, and aldrin. The extraction variables: temperature, time and number of cycles of ASE were optimized through a multifactorial design of 23 and three centers, it was found that aldrin, extraction was significantly affected by temperature. For HCB and lindane, the effect of variables was positive but not significant. This difference in results could be attributed to the greater hydrophobicity of aldrin compared with the other pesticides (log Kow 7,4), which caused its higher retention by organic matter. With the optimized extraction method a recovery of selected organochlorine pesticides was obtained in the 70 to 100% range in the biosolid matrix with a precision, expressed as a coefficient of variation, less than 1,28%. We also developed a method to assess the bioavailable fraction of pesticides in soils and soils amended with biosolid. Matrices such as sand, soil, and sand-soil mixture (1:1 w / w) containing organochlorine pesticides were mixed with different amounts of sewage sludge and subjected to extraction with water, according to ISO / TS 21268-1: 2007, considering time intervals from 1 to 28 days. After these extraction tests, the respective organochlorine pesticide was determined in the extract using microextraction techniques free of organic solvent, such as solid phase microextraction (SPME), stir bar sorption extraction (SBSE) and Silicone rod extraction (SRE). The pesticide was finally determined after a process of thermal desorption, by gas chromatography coupled with mass spectrometry (GC-MS). The results for each pesticide extracted in water were compared with its bioavailability, which was determined by the pesticide content in the root of wheat plants grown in similar soil-biosolid systems. Lindane concentrations were found ranging from 133,5 to 67 mg/kg, for aldrin from 67,9 mg/kg to 13,7 mg/kg and for HCB, from 2,6 to 2,3 mg/kg. Through this study it was confirmed that the amount of organic matter present in the matrix is a major factor for lindane immobilization, with recoveries of 95% in sand matrix with no sewage sludge and 22, 10 and 5% in the case of biosolid addition at rates of 1, 2 and 5%. Therefore, the presence of biosolid decreased mobility of pesticides in all cases, and it was significantly higher in matrices with lower organic matter content. . In addition, increasing the biosolid rate in the soil significantly decreased the absorption of the pesticide by the plant and therefore its bioavailability. On the other hand, this study confirms the idea that application of biosolids in soils contaminated with organochlorine pesticides would reduce pesticide mobilization in the soil column preventing groundwater contamination. / FONDECYT

Mestre -- Escola Nacional de Saude Publica, Rio de Janeiro, 1999.