Neste trabalho foi feito um estudo do comportamento magnético de cristais líquidos liotrópicos de laurato de potássio dopados com nanopartículas de magnetita. Medidas zero-field cooling (ZFC) e field cooling (FC) com campos de 50 Oe mostram que as nanopartículas magnéticas permanecem bloqueadas a temperatura ambiente devido à presença das micelas do cristal, e apresentam um comportamento superparamagnético quando dispersas somente em água. Simulações Monte Carlo indicam que o aumento da temperatura de bloqueio das nanopartículas imersas em cristais líquidos liotrópicos pode ser obtido considerando uma forte interação, similar à de troca, entre os momentos superficiais e uma camada extra, simulando a presença das micelas. Medidas ZFC-FC e de suscetibilidade magnética permitiram determinar as temperaturas de transição entre as fases micelar isotrópica e nemática discótica. A curva de magnetização na região da fase discótica parece seguir o mesmo comportamento do parâmetro de ordem desta fase. Foram obtidos nanofios de níquel pelo processo de eletrodeposição AC em lâminas de alumina porosas para dopar cristais líquidos liotrópicos na fase isotrópica. As medidas ZFC-FC desses sistemas foram mais delicadas que as das nanopartículas devido ao baixo sinal das amostras e baixa solubilidade dos nanofios no cristal líquido. A técnica para a dissolução dos fios e dopagem dos cristais foi aprimorada, no entanto são necessários mais estudos para melhorar a estabilidade dessas amostras. / In this work we studied the magnetic behavior of potassium laurate lyotropic liquid crystals doped with magnetite nanoparticles. Zero-field cooling (ZFC) and field-cooling (FC) measurements with 50 Oe applied field showed a blocking behavior of magnetic nanoparticles at room temperature due to the micelle presence, while presenting superparamagnetic behavior when dispersed in water. Monte Carlo simulations suggest that this increase in the nanoparticles\' blocking temperature when immersed in lyotropic liquid crystals can be acquired taking into account an exchange-like strong interaction between the nanoparticles\' superficial magnetic moments and an extra layer playing the role of the micelles. ZFC-FC and magnetic susceptibility measures allowed us to find the transition temperatures between the isotropic micellar and the discotic nematic phases. The magnetization curve in the discotic phase resembles the behavior of the order parameter in that phase. We obtained nickel nanowires by AC electrodeposition in anodic porous alumina to dope lyotropic liquid crystals in the isotropic phase. The ZFC-FC measurements in those systems were more intricate given the weak magnetization of the samples and low solubility of the nanowires in the liquid crystal. We refined the technique for dissolution and doping of the crystals, but more studies are needed in order to improve the samples\' stability.

Na presente dissertação investigou-se sistemas colestéricos liotrópicos induzidos e intrínsecos. Colestéricos induzidos por adição de pequenas quantidades de colesterol, em liomesofases à base de Laurato de Potássio (LK), foram estudados por RMN de 2H e microscopia óptica sob luz polarizada. A comparação dos perfis de ordem obtidos para liomesofases colestéricas induzidas, através de RMN de 2H de cadeias perdeuteradas de LK, com aqueles correspondentes a mesofases normais, mostrou a ausência de grandes distorções micelares, o que indica que o principal responsável pela colestericidade do sistema deve ser uma distribuição assimétrica de carga na superficie micelar. As amostras colestéricas induzidas tipo II apresentaram o padrão \"chevron\" esperado ao microscópio polarizado, após serem submetidas à ação de H<sub<o paralelo à superfície do capilar de paredes paralelas. Quando a estas liomesofases aplicou-se um campo Ho normal ao plano da cela, observou-se uma textura focal-cônica. Os padrões obtidos ao microscópio polarizado para as liomesofases colestéricas induzidas tipo I, submetidas à campo magnético, mostraram a existência de dois tempos de orientação. O primeiro devido ao alinhamento da hélice perpendicular a Ho e o segundo devido ao desenrolamento da superestrutura helicoidal. As liomesofases colestéricas intrínsecas se basearam no anfifílico N-Lauroil-Serinato de Potássio (NLSK) na forma levo. Este foi obtido pela acilação do amino-ácido correspondente, havendo retenção de configuração pelo produto. Todas mesofases obtidas foram caracterizadas por RMN de 2H da HDO e Microscopia Óptica. Estudos de microscopia sob luz polarizada, desenvolvidos em fases colestéricas intrínsecas do tipo I, expostas a campos magnéticos, corroboraram a hipótese de dois tempos de orientação estabelecido para as fases colestéricas induzidas, caracterizando definitivamente o sistema como colestérico. A caracterização de liomesofases colestéricas intrínsecas do tipo II foi feita por técnicas de RMN de 2H. Estas mesofases, após orientadas em campo magnético, apresentaram uma nova textura colestérica ao microscópico polarizado, diferente do padrão chevron esperado. Esta nova textura pode ser explicada pelas teorias de disclinações desenvolvidas para cristais líquidos termotrópicos, em especial para os colestéricos. Adicionalmente, verificou-se que a forma racêmica do anfifílico (d,1-NLSK) conduziu a mesofases \"nemáticas\". / Induced and intrinsic cholesteric lyotropic mesophases were studied in the present dissertation. Induced cholesteric lyomesophases based on potassium laurate (KL) system, with small amounts of cholesterol added, were studied by deuterium NMR and by polarizing microscopy. Order profiles obtained from deuterium NMR of KL perdeuterated chains in both induced cholesteric and normal mesophases were compared. The similarity of the profiles indicates that great distortions in micelles should not be present and an interaction between micelles with assyrnetric distribution of charges in their surfaces be responsible for the cholestericity of the system. The induced cholesteric type II samples presented the usual \"chevron\" pattern, when observed at the polarizing microscope after exposition to a magnetic field parallel to the capillar cell surface. When a field normal to the cell was applied a focal-conic texture was observed. For type I induced cholesteric mesophases, the patterns observed at the polarizing microscope indicated the existence of two orientational times in the magnetic field. The first is due to the alignment of the helix perpendicularly to the field and the second to the untwisting of the helicoidal structure. The intrinsic cholesteric lyotropic mesophases were based on the amphiphile potassium N-lauroyl-serinate (KNLS) in the resolved levo form. This compound was synthesized by acilation of the correspondent resolved amino-acid, with retention of configuration. All of obtained mesophases were characterized by deuterium NMR of the HDO and by optical microscopy under polarized light. The study of the type I intrinsic cholesteric mesophase at the polarizing microscope corroborated the hypothesis of two orientational times in magnetic field above mentioned for the induced cholesteric phases, and characterized the cholestericity of this system. Type II intrinsic cholesteric lyomesophase was characterized by deuterium NMR. Oriented samples of this mesophase when observed at the polarizing microscope showed a new cholesteric texture, different from the usual chevron pattern. The new texture was explained by the use of the theory of disclinations developed for thermotropic liquid crystals, specially for cholesteric type. Additionaly, it was verified that the racemic form of the amphiphile (d,l-KNLS) yielded \"nematic\" mesophases.

Orientador: Lívia Nordi Dovigo / Resumo: Estima-se que mais de 60% das infecções humanas são originadas pela presença de biofilmes. A placa dentária é o biofilme mais antigo descrito na literatura epode ser composta por diferentes gêneros e espécies, com destaque para a atuação de Lactobacillus spp, Streptococcus do grupo mutans e Candida albicans. A Inativação Fotodinâmica (do inglês, Photodynamic Inactivation - PDI) vem sendo apontada como modalidade terapêutica promissora para a inativação de microrganismos bucais visando sanar os problemas relacionados com a resistência dos microrganismos e não promover efeitos colaterais adversos. Estudos prévios conduzidos dentro e fora de nosso grupo de pesquisa mostraram que a curcumina possui grande potencial como fotossensibilizador para a PDI. Apesar disso, a curcumina apresenta baixa solubilidade em soluções aquosas e por isso esse estudo se propôs a avaliar a eficácia antimicrobiana da PDI, utilizando a curcumina veiculada em sistema precursor de cristal líquido (SPCL), em biofilmes dentais formados in situ. Esse sistema possui diversas vantagens descritas na literatura, como sua bioadesividade no local de ação, liberação controlada e biocompatibilidade. No entanto, nenhum estudo avaliou o sistema precursor de cristal líquido veiculando curcumina para ação fotodinâmica em biofilmes dentais. Este estudo contou com 30 voluntários que utilizaram dispositivos orais palatinos, contendo blocos de esmalte bovino, por 48 horas para a formação de biofilme in situ. Após esse perí... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: It is estimated that more than 60% of human infections are originated by the presence of biofilms. The dental plaque, reported as the oldest biofilm, can be composed of many different species, highlighting Lactobacillus spp, Streptococcus mutans and Candida albicans. Photodynamic Inactivation (PDI) has been suggested as a promising therapeutic modality for the inactivation of oral microorganisms, in order to overcome the problems related to microorganism resistance and prevent adverse side effects. Previous studies have shown that curcumin is a promising photosensitizer for PDI. Nevertheless, curcumin has low solubility in aqueous solutions, therefore, this study proposed to evaluate the antimicrobial efficacy of the PDI, using the curcumin in a liquid crystal precursor system (LCPS), in dental biofilms formed in situ. This system has several advantages described in the literature, such as its bioadhesiveness at the site of action, controlled release and biocompatibility. However, no study evaluated the LCPS carrying curcumin for photodynamic action on biofilms formed in situ. This study included 30 volunteers who used oral palatal devices containing bovine enamel blocks for 48 hours for in situ biofilm formation. After that period, the enamel blocks were randomized into two groups: i. control group (empty LCPS only); ii. PDI (immersed in LCPS with curcumin in the dark and then illuminated with a blue light LED) incubated, (PDI group). After the treatments, the CFU/ml of each group was determined in culture media presumptive for Streptococci mutans, Candida spp, Lactobacillus spp. and aciduric species, and total microbiota, specific to the culture conditions for this study. Multivariate analysis showed that the treatment had a large and highly significant effect on microbial viability. Univariate ANOVA was then performed, which revealed a significant reduction on log10(CFU/mL) values in the PDI ...(Complete abstract electronic access below) / Mestre

Na presente tese, são apresentados estudos de microscopia óptica e RMN em mesofases liotrópicas colestéricas, obtidas a partir da inclusão de novos indutores (L - SORBOSE, diacetona - L - sorbose, DAS, e diacetona - 2 - ceto - L - gulonato de potássio, DGK) em sistemas nemáticos do tipo II ou N-D , baseados em diversos anfifílicos. Utilizando técnicas de microscopia óptica sob luz polarizada, constatou-se a distorção do arranjo helicoidal devido à competição entre a orientação por parede e o poder de torção dos indutores. Para determinar o sentido de torção (helicidade) da mesofase foram adaptados métodos aplicados a termotrópicos. Verificou-se que a configuração absoluta do indutor deve ter um papel importante apenas quando este se aloja predominantemente na porção aquosa. Indutores hidrofóbicos apresentam sempre a mesma helicidade (sentido de torção) em diferentes sistemas, uma vez que o ambiente parafínico intra-micelar é essencialmente o mesmo. Por outro lado, indutores hidrofílicos ou hidrofóbicos capazes de fortes interações com a d.c.e. originam mesofases cuja helicidade pode ser alterada por mudanças na distribuição de cargas na superfície micelar. Através da inclusão de laurato de potássio e cloreto de decilamônio perdeuterados em suas respectivas mesofases, obteve-se, por meio da RMN de deutério a 15,3 MHz, os perfís de ordem para os sistemas colestéricos baseados nos tres indutores citados. Os resultados permitem apontar que a sorbose se aloja predominantemente na porção aquosa e o DGK na porção hidrocarbônica. O DAS se aloja dentro da micela em mesofases de laurato de potássio e fora em mesofases de cloreto de decilamônio. Ainda com o emprego da RMN, foi possível seguir o comportamento dos indutores DAS e DGK em diferentes mesofases através da substituição da acetona ligada às posições 4,6 por acetona perdeuterada. No caso do DGK, observaram-se dubletes distintos para os dois metilas em todas as mesofases. O DAS teve comportamento análogo, exceto em mesofases baseadas em decilsulfato de sódio, onde os metilas apresentaram equivalência. Neste caso, verificou-se a alteração da colestericidade do sistema quando o íon sódio é substituido por césio. O ordenamento desta espécie pôde ser acompanhado pelo desdobramento quadrupolar através da RMN de césio - 133 a 13,1 MHz. Analisando as relações entre os desdobramentos quadrupolares dos dois grupos metilas deuterados, no DAS e no DGK, pode-se constatar que o ancoramento destas espécies é diferente nos diversos sistemas investigados. Estas relações correspondem, também, a uma avaliação do poder de torção destes indutores. / In the present thesis, studies on optical microscopy and NMR in cholesteric lyotropic mesophases are reported. These phases were obtained through the addition of new cholesteric inducers (L - SORBOSE, diacetone - L - sorbose, DAS, and potassium diacetone - 2 - keto - L - gulonate, DGK) to nematic type II or N-D systems. By using polarizing microscopy it was observed a distortion of the helical array due to a competition involving orientational wall effects and the inducers twisting power. Methods used for thermotropic cholesteric twisting sense (helicity) determination were adapted for lyotropic systems. The inducer absolute configuration plays an important role only when it remains predominantly in the aqueous portion. Hydrophobic inducers added to different systems, lead to the same helicity, since the paraffinic intra-micellar environment is essentialy the same. By the other hand, hydrophylic or hydrophobic inducers subjected to strong interactions with the e.d.l., will originate cholesteric mesophases whose helicity can be rnodified by changes on the charge distribution of the micellar surface. By including perdeuterated potassium laurate and decylammoniurn chloride in their respective mesophases, it was posible to obtain, by deuterium NMR technics, at 15.3 MHz, order profiles of cholesteric systems including these new inducers. The results point out that SORBOSE remains predominantly at the aqueous portion and DGK on the hydrocarbonic cornpartment. The DAS molecule remains inside the micelle, in potassium laurate mesophases, and outside the micelle, in decylammonium chloride systems. Using deuterium NMR, it was possible to follow the behaviour of DAS and DGK inducers, by substitution of the acetone bonded to 4,6 position for perdeuterated acetone. In the case of DGK, distinct doublets were assigned for each methyl group in all mesophases. For DAS case, the same behaviour was observed, except for sodium decylsulphate mesophases, where both methyl groups were equivalent. For this inducer a change of cholesteric properties were observed when the sodium ion was exchanged for cesium ion. The order in these systems was additionally followed by 133-cesium NMR at 13.1 MHz. By analising the relationship between the quadrupolar splittings of the deuterated methyl groups, in DAS and DGK, it was verified that there are changes in the inducer anchoring for different mesophases. These relationships correspond, also, to an evaluation of the inducer twisting power.

Soft matter, self-assembled 3D photonic structures such as blue phase liquid crystals have of great interest to the displays industry and are highly desirable as spatial light modulators because of their polarisation independence and fast switching. However, these types of devices suffer from multistep fabrication conditions and require high threshold voltages. To overcome these limitations, two key points were considered: High flexoelectric liquid crystals are capable of uniform 3D self-assembly, with a wide temperature range but have high threshold voltages, whereas, other classes of high dielectric liquid crystals have fast electro-optic response times with low threshold voltages but show poor 3D self-assembly. In this work, new mixture formulations have been devised having both properties in moderation in order to achieve simple yet stable 3D self-assembled blue phases with fast response times at as low as possible applied fields. Dielectric materials were considered from a commercial source whereas, miscible flexoelectric soft materials were synthesised in-house. These synthesised materials were fully characterised. Then mixtures were formulated in commercial high dielectric hosts to study their miscibility, new mesogenic transitions and electro-optic responses in terms of flexoelectric and dielectric properties. The selected mixtures were further investigated for the rapid growth of blue phases and their compatibility with reactive mesogens to form stable blue phases at room temperature. This new formulation of materials has given rise to mixtures and devices which are inherently easy to fabricate allowing the robust and resilient growth of blue phases under an hour in standard laboratory conditions. Furthermore, polarisation independent electro-optic switching has been characterised at fields < 1V micron m-1. For phase modulation studies of these stabilised blue phase devices, phase shift was measured using a modified Young's slit interferometer. The observed results were very promising, with a full 2.5 pi phase shift observed at a field of 9.25 V micron m-1 when compared to earlier reported devices (which required complicated multistep fabrication processes) giving values of full 1.8 pi phase shifts at 20 V micron m-1.

Simulações de Dinâmica Molecular tornaram-se uma ferramenta indispensável no estudo de sistemas em fase condensada, incluindo sistemas líquido-Cristalinos, e na predição de propriedades dinâmicas. Cristais líquidos possuem um leque enorme de aplicações, mas o estudo teórico destes sistemas torna-se complicado devido ao seu tamanho, ao método utilizado para obtenção dos parâmetros do campo de força e, principalmente, à transferibilidade dos parâmetros para outro estado termodinâmico. Tendo isso em vista, este trabalho propõe uma metodologia para parametrizar campos de força derivados de cálculos mecânico-quânticos que possuam um grau de transferibilidade confiável. O sistema escolhido neste trabalho foi o 4’-Pentil- 4-Carbonitrila, também conhecido como 5CB, pois o mesmo já é utilizado em diversos aparelhos óptico-eletrônicos; a parametrização intramolecular foi feita com o programa JOYCE, e a intermolecular, com o programa PICKY. Os parâmetros intramoleculares obtidos mostraram uma boa descrição da geometria interna do sistema, contribuindo para a parametrização intermolecular, a qual obteve uma excelente descrição de propriedades termodinâmicas. Este trabalho corrobora para a hipótese de que campos de força derivados de cálculos mecânico- quânticos podem descrever diferentes fases termodinâmicas com um alto grau de confiabilidade. / Simulations using Molecular dynamics have become a powerful tool in the study of systems in condensed phase, including liquid-crystalline systems, and in the prediction of dynamical properties. Liquid Crystals have many applications, but the theoretical study of these systems is more complex because of their size, the method that was used in the force field parametrization and, mainly, because in most of the cases parameters cannot be transferred to another thermodynamical state. With that in mind, this work propose a methodology to parametrize force fields derived from quantummechanical calculations and which can be transferred to other thermodynamical state without losing important information. The chosen system in this work was the 4-Cyano-4’-Pentylbiphenyl, also known as 5CB, which have been used in many optical-electronic device and the intramolecular parametrization was done with the JOYCE program and the program PICKY was used in the intermolecular parametrization. The intramolecular parameters obtained show a good description of the internal geometry, contributes to the intermolecular parametrization, with we obtained an accurate description of the thermodynamical and physical chemical properties. This work corroborate to the hypothesis that force field derived from quantum-mechanical calculations can describe different thermodynamical states without losing important information.

Thesis. 1975. B.S. cn--Massachusetts Institute of Technology. Dept. of Electrical Engineering and Computer Science. / MICROFICHE COPY AVAILABLE IN ARCHIVES AND ENGINEERING. / Includes bibliographical references. / B.S.cn

Thesis (Ph.D.)--M.I.T, Dept. of Physics, 1981. / MICROFICHE COPY AVAILABLE IN ARCHIVES AND SCIENCE. / Includes bibliographical references. / by Cyrus Reza Safinya. / Ph.D.

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One of the obstacles to coherent fiber-optic communications is the unpredictable polarization drift which necessitates the use of an active polarization controlling system to match the polarizations of the signal and local oscillator. The polarization match must be maintained during the reset of any of the finite range components to prevent loss of data. We present a novel and practical system which uses three liquid crystal devices for the polarization matching process. Also, the required reset control algorithm and its derivation are described in detail.