Les batteries à électrode lithium métal ont des capacités théoriques élevées, une différence de potentiel importante, des géométries adaptables. Leur développement à l'échelle industrielle est pourtant compromis par l'électrodépôt d'agrégats irréguliers de lithium (dendrites) lors de la recharge de la batterie. La croissance dendritique à faible densité de courant est mal comprise, et semble liée à une mauvaise distribution de la densité de courant locale du fait des inhomogénéités à l'interface lithium/électrolyte. Ce manuscrit présente nos résultats sur des cellules symétriques Li/Electrolyte/Li qui permettent d'étudier simultanément le dépôt et la dissolution du lithium. Ces cellules sont basées sur des systèmes à base de POE+LiTFSI fonctionnant à 80°C, et sur des systèmes à base de PVdF-HFP/POE imbibé en EC:PC+LiTFSI et fonctionnant à température ambiante. Nous avons étudié ces cellules par visualisation in situ de l'espace inter-électrodes, et par spectroscopie d'impédance. Sur des cellules de visualisation à base d'électrolyte polymère fondu chargé en sel coloré, nous avons observé l'évolution des profils d'absorption optique directement liés aux profils de concentration dans l'électrolyte. Sur le système à base d'électrolyte gélifié nous avons constaté des variations locales de densité de courant en cours de polarisation. Par impédance, nous mettons en évidence la présence de deux couches de passivation à l'interface lithium/électrolyte qui évoluent différemment en vieillissement. Lorsqu'on polarise une cellule à courant constant, sa réponse en tension met en évidence la présence d'un milieu peu diffusif à l'interface entre le lithium et l'électrolyte.

Les attentes pour les prochaines générations de batteries pour le véhicule électrique sont grandes, que ce soit en termes d’autonomie, d’impact environnemental, de vitesse de charge et de coût. Les systèmes dits tout solide comprenant un électrolyte, non plus liquide, mais solide et non-inflammable pourrait répondre à ces attentes.La céramique de type grenat Li7La3Zr2O12 (LLZO) est un électrolyte solide prometteur au vue de sa bonne conductivité, stabilité chimique et électrochimique. La contrainte majeure réside dans le besoin de densifier la céramique à haute température afin de la rendre conductrice. Aucune méthode standard d’assemblage/mise en forme n’existe pour obtenir une cellule tout solide dense avec des interfaces peu résistives.Dans cette optique, les travaux de thèse ont permis d’optimiser le protocole de synthèse par voie « tout solide » de l’oxyde LLZO et sa mise en forme grâce à la technique de compression uniaxiale à chaud (CUC). Les conditions d’assemblage de cellules symétriques Li/LLZO/Li ont permis d’étudier l’interface Li-métal/LLZO et son impact sur la dissolution/redéposition du lithium. La faisabilité de densifier une « demi-cellule » (cathode composite/LLZO) en une seule étape a également été étudiée en ajustant les paramètres de température et pression du protocole de CUC. / Next generation batteries expectations for electric vehicle are significant, whether in terms of autonomy, environmental impact, charging speed and cost. The all solid-state batteries with a non-flammable solid electrolyte, rather than the conventional liquid one, could meet those criteria.Garnet-type ceramic Li7La3Zr2O12 (LLZO) is a promising solid electrolyte given its good Li-ion conductivity, chemical and electrochemical stability. The major constraint is the need to densify the ceramic at high temperature in order to make it conductive. No standard method exists to build a dense all-solid cell with low interfacial resistance.In this context, the PhD work managed to optimize the solid-state synthesis protocol of the LLZO oxide and his densification by the hot-pressing technique. The conditions of symmetrical Li/LLZO/Li cell assembly allowed to study the Li-metal/LLZO interface and its impact on lithium plating/striping behavior. Feasibility of densifying a “half-cell” (composite cathode/LLZO) in one single step was also studied by adjusting the hot-pressing temperature and pressure parameters.

Les objectifs de ce travail de thèse étaient d’explorer de nouvelles voies pour l’amélioration des performances des accumulateurs Li/S, systèmes présentant de fortes densités d’énergie théorique dont les performances sont limitées par un mécanisme électrochimique incluant des intermédiaires solubles et réactifs. Ces intermédiaires induisent une faible efficacité coulombique et une perte importante de capacité au cours du cyclage. Plusieurs stratégies ont été mises en place pour créer une barrière de nature organique, au transport ou à la réactivité de ces polysulfures, tout en gardant une approche versatile et simple à mettre en œuvre. De bons résultats ont été obtenus en termes d’efficacité coulombique et de cyclabilité, notamment grâce à l’utilisation d’un matériau polymère capable d’interactions ioniques avec les intermédiaires soufrés. Le mécanisme de dépôt du lithium et de croissance dendritique a été également étudié, pour une compréhension plus complète du système. / The objectives of this thesis work were to explore new strategies to improve the performance of Li / S accumulators, systems exhibit with high theoretical energy densities whose performance is limited by an electrochemical mechanism including soluble and reactive intermediates. These intermediates induce a low coulombic efficiency and a significant loss of capacity during cycling. Several strategies have been evaluated to create a barrier of organic nature, which mitigate the transport or the reactivity of these polysulfides. The solutions explored are versatile and simple to implement. Good results have been obtained in terms of coulombic efficiency and cyclability, in particular through the use of a polymeric material enables to form ionic interactions with the sulfur intermediates. The mechanism of lithium deposition and dendritic growth has also been studied, for a more complete understanding of the system.

Le facteur clé limitant le déploiement des accumulateurs au lithium métal est dû à la formation de dendrites de lithium métallique à l'anode au cours de la recharge. Une solution consiste à employer un électrolyte solide polymère. Un copolymère à blocs est composé d'un ou plusieurs blocs conducteurs à base de POE (poly(oxyde d'éthylène)), linéaire ou branchée, dopés en sel de lithium (LiTFSI) et de blocs de renforts mécaniques qui idéalement mitigent la croissance dendritique. Ces matériaux ont la particularité de s'auto-assembler en domaines nanométriques. Les interfaces entre les domaines génèrent de bonnes propriétés mécaniques à l'échelle macroscopique tandis que localement la dynamique des chaînes POE demeure élevée, assurant la conduction ionique.Ce travail de thèse porte sur les caractérisations physico-chimiques d'électrolytes copolymères, selon différentes architectures (diblocs, triblocs et étoilées) et de l'optimisation de leurs compositions. Une étude fondamentale des polymères dopés en sel a mis en évidence les principaux mécanismes de transport ionique, ainsi que l'impact des groupes terminaux à faible masse molaire sur la conductivité et la viscosité. Cette étape a permis de sélectionner les meilleurs candidats. L'étude de la stabilité des électrolytes vis-à-vis du lithium a été menée. Après avoir formulé des cathodes, des batteries plastiques ont été assemblées et testées avec succès par cyclages galvanostatiques, en température [40°C-100°C] et à des régimes élevés. Enfin, un prototype de 6 mAh a réalisé plus de 400 cycles à des régimes C/4 et D/2 à 100°C. / The key limiting factor for the deployment of Lithium metal batteries is the formation of lithium dendrites at the anode during recharge. One solution consists in the use of a solid polymer electrolyte. A bloc copolymer is composed of one or several conductive blocks based on PEO (poly(ethylene oxide)), linear or branched, doped with a lithium salt (LiTFSI) and reinforced blocks that ideally mitigate the dendritic growth. These materials can self-organize in nanometric domains. The interfaces between the domains generate sufficient mechanical properties at the macroscopic level whilst, locally, the PEO chain dynamics remain high, ensuring ionic conduction.This thesis deals with physico-chemical characterizations of these copolymer electrolytes, with different architectures (diblock, triblock and star shaped), and the optimization of their composition. A fundamental study of doped polymers highlighted the main mechanisms of ionic transport and the impact of the end groups at low molar mass on conductivity and viscosity. This step enabled a selection of the best candidates to be made. A study of the electrolyte stability with respect to lithium was carried out. After the formulation of cathodes, plastic batteries were assembled and successfully tested by galvanostatic cycling under temperature [40°C-100°C] and high regime. Finally, a 6 mAh prototype realised more than 400 cycles under the regime C/4 and D/2 at 100°C.

Dans le contexte d'un développement durable, les véhicules électriques apparaissent comme une solution incontournable dans le futur. Parmi les dernières évolutions sur les batteries, les systèmes constitués d'une électrode au lithium (technologie lithium métal) présente des performances remarquables en termes de densité d'énergie. L'inconvénient majeur de cette méthodologie est lié à la formation de dendrites lors de la recharge susceptibles d'occasionner des courts-circuits conduisant à l'explosion de la batterie. C'est dans cet axe que s'inscrit mon sujet de thèse dont l'objectif est de développer un électrolyte polymère solide présentant une conductivité ionique élevée (2.10-4 S.cm-1 à40°C) et une tenue mécanique suffisante (30 MPa) pour limiter les phénomènes de croissance dendritique. Pour cela, la polymérisation contrôlée par les nitroxydes (NMP) a été utilisée pour synthétiser des copolymères à blocs avec un bloc possédant des groupes d'oxyde d'éthylène –CH2-CH2-O- permettant la conduction des ions lithium et un bloc de polystyrène assurant la tenue mécanique de l'électrolyte final. Le bloc assurant la conduction ionique des architectures ainsi synthétisées sont constituées soit de POE sous forme linéaire soit de POE sous forme de peigne. / In the context of sustainable development, electric vehicles appear to be a major solution for the future. Among the lastest technologies, the Lithium Metal Polymer battery has presented very interesting performances in terms of energy density. The main drawback of this system is the formation of lithium dendrites during the refill of the battery that could cause short circuits leading to the explosion of the battery. The aim of my PhD is to develop a Solid Polymer Electrolyte showing a high ionic conductivity (2.10-4 S.cm-1 at 40°C) and a high mechanical strength (30 MPa) to prevent dendritic growth. For that purpose, Nitroxide Mediated Polymerization is used to synthesize block copolymers with a PEO moiety for ionic conduction –CH2-CH2-O- and polystyrene for mechanical strength. Different kind of architectures have been synthesized : block copolymer with linear PEO moiety or with grafted PEO moiety.

Aujourd’hui, la recherche sur les technologies de stockage d’énergie connaît un essor important dû au fort développement de l’électronique portable et des modes de transport écologiques. La plupart des batteries commercialisées utilisent des électrolytes liquides ou à base de liquides qui limitent leur stabilité thermique, la densité d’énergie et la sécurité. Ces limitations pourraient être considérablement diminuées par l’utilisation d’électrolytes polymères solides (SPE) et la technologie lithium métal polymère (LMP). L’objectif des SPE est de combiner au sein du même matériau une conductivité ionique élevée et une tenue mécanique suffisante pour éviter la formation de dentrites de lithium. Dans ce contexte, les copolymères triblocs PS-b-POE-b-PS, avec le POE comme bloc conducteur et le bloc PS apportant la résistance mécanique, sont d’excellents candidats. Afin d’établir des corrélations composition/morphologie/performance, le but de mes travaux de thèse est d’obtenir une caractérisation détaillée des copolymères à blocs synthétisés. Ainsi, les PS-b-POE-b-PS synthétisés (NMP) ont été analysés par chromatographie liquide aux conditions limites de désorption LC LCD. De plus, les analyses de la nano structuration (AFM, TEM et SAXS), des propriétés thermiques (DSC) et mécaniques (DMA) sont discutées. Enfin, des mesures d’impédance ont été effectuées via des cellules symétriques Lithium/ Electrolyte/ Lithium. / The research on electrochemical storage of energy is today in a stage of fast and profound evolution owing to the strong development of portable electronics requesting power energy as well as the requirement of greener transport modes. Most commercial batteries use liquid or liquid-based electrolytes, which limits their thermal stability, energy density and safety. These limitations could be considerably offset by the use of solid polymer electrolytes (SPE) and lithium metal polymer technology (LMP). However, the main drawback of the SPE is the decrease of the ionic conductivity with increasing mechanical strength, necessary to avoid the formation of lithium dendrites during the recharge of the battery. In this context, triblock copolymers PS-b-PEO-b-PS with a PEO block as ionic conductor and PS block providing mechanical strength was a promising candidate as SPE. In order to build composition/morphology/performance relationships, the aim of my PhD is to characterize carefully the block copolymer. For that purpose, the PS-b-PEO-b-PS synthesized (NMP) were characterized using Liquid Chromatography under Limiting Conditions of Desorption (LC LCD). Furthermore, analyses of morphologies and nano-structure by Atomic Force Microscopy (AFM), Transmission Electron Microscopy (TEM) and Small Angle X-ray Scattering (SAXS) techniques, analyses of thermal (DSC) and mechanical (DSC) properties will be also discussed. Finally, measures of impedance were made via symmetric cells Lithium / Electrolyte / Lithium.