Le polycarbonate (PC) est un polymère thermoplastique particulièrement intéressant pour de nombreuses applications industrielles et biomédicales, de par ses propriétés d’usage exceptionnelles (transparence, résistance mécanique et thermique). Néanmoins, il présente deux défauts majeurs : sa viscosité élevée et sa sensibilité à l’entaille. L’objectif de cette étude est de remédier à ces inconvénients, tout en préservant sa transparence. Pour ce faire, trois voies ont été envisagées : (i) amélioration de la fluidité par ajout de polystyrène (PS), (ii) renforcement par des copolymères à blocs de type poly(styrène-b-butadiène-b-méthacrylate de méthyle) (SBM) et (iii) utilisation simultanée de PS et de SBM. L’incorporation du PS permet de fluidifier le PC, tout en conservant sa transparence. Toutefois, les propriétés mécaniques des mélanges PC/PS sont inférieures à celles du PC seul. L’étude des mélanges binaires PC/SBM montre que la nature et la fraction de copolymère SBM incorporé, ainsi que la viscosité de la matrice, jouent un rôle déterminant sur les propriétés finales. L’étude des mélanges ternaires PC/PS/SBM démontre qu’il est possible d’obtenir une amélioration des propriétés au choc, toute en préservant la transparence du PC, à condition de générer une morphologie homogène et bien dispersée. Ceci implique une combinaison optimale entre la fluidité de la matrice PC, la nature et la fraction de copolymères à blocs et du PS dans le mélange, et un choix judicieux des paramètres technologiques de mise en œuvre. / Polycarbonate (PC) is a widely used thermoplastic polymer for numerous industrial and biomedical applications, due to its exceptional use properties (transparency, mechanical and thermal behavior). Nevertheless, the PC exhibits two major defects: high viscosity and poor notch impact properties. The goal of the present study was to propose a solution for these two issues, while preserving the PC transparency. Three ways were investigated: (i) the decrease of viscosity via adding polystyrene (PS), (ii) the improvement of notch impact behavior by adding poly(styrene-b-butadiene-bmethylmethacrylate) block copolymers (SBM) and (iii) simultaneous use of PS and SBM. Adding PS to a PC matrix does decrease its viscosity, while preserving the transparency. However, the mechanical properties of PC/PS blends are inferior to those of the neat PC. The experimental study on binary PC/SBM blends point out the great influence of the nature and proportion of the copolymer in the blend, as well as of the matrix viscosity, on the final properties of the blends. The investigation of the ternary PC/PS/SBM blends demonstrate that it is possible to obtain an improvement of the notch impact properties, while preserving the PC transparency – by generating a homogeneous and well dispersed blend morphology. This requires an optimal combination between the matrix fluidity, the nature and the proportion of block copolymers and PS, and also an appropriate choice of the processing conditions.

Ces travaux ont pour objet la synthèse et la caractérisation de nouveaux électrolytes polymères pour batterie lithium métal polymère (LMP). L’objectif principal de ces électrolytes est de combiner une conductivité ionique élevée jusqu’à basse température et une résistance efficace contre les dendrites de lithium. Pour y parvenir, trois catégories de copolymères à bloc ont été élaborés, ils permettent d’obtenir une synergie de propriétés à priori antagonistes au sein d’un même matériau. Premièrement, la rigidité du polystyrène (PS) a été combinée à la conductivité du polyoxyéthylène (POE) dopé avec un sel de lithium (LiTFSI). Le POE a été préalablement modifié pour en abaisser la température de fusion (Tf) initialement située à 60°C, ce qui permet d’atteindre de hautes conductivités (7.10-5 S.cm-1) à 40°C, associées à un module d’Young de 0,3 MPa. Cependant, les bonnes conductivités de ces matériaux ne sont assurées que par une petite fraction de Li+ (t+=0,15). Cela crée des gradients de concentration qui limitent les performances des batteries. Pour pallier cela, l’anion TFSI a été greffé sur le bloc PS (PSTFSI), augmentant le t+ à 1. Le bloc PSTFSI combiné à du POE modifié a permis des conductivités remarquables pour un électrolytes solide (10-6 S.cm-1 @ 40°C). Dans un second temps, l’ajout d’une chaine perfluorée entre le PS et l’anion a permis un gain supplémentaire de conductivité par rapport au PSTFSI (2.10-5 S.cm-1 @ 60°C), uniquement assurée par les Li+. Dans chacune des trois catégories d’électrolytes plusieurs compositions ont été synthétisées, nous permettant de suivre l’impact de cette composition sur les morphologies, les propriétés thermodynamique et mécanique ainsi que sur les propriétés de transport. Finalement, des batteries LMP de laboratoire ont été assemblées avec les meilleurs électrolytes. / This work deals with synthesis and characterization of new polymer electrolytes for lithium metal polymer (LMP) batteries. The main challenge of polymer electrolytes is to combine both high ionic conductivity at low temperature and good mechanical properties. To overcome these issues, block copolymers have been designed. Remarkable properties are reached thanks to the self-assembly of these triblock copolymers. Mechanical properties are given by stiff polystyrene (PS) domains whereas ionic mobility operates in an ionophilic phase, polyoxyethylene (POE) with a lithium salt (LiTFSI). By introducing chemical defects in the POE backbone, melting temperature of the copolymer has been considerably lowered leading to conductivities of about 7.10-5 S.cm-1 and a Young’s modulus of 0.3 MPa at 40°C. If interesting properties are obtained thanks to this strategy, the small fraction of conductivity insured by lithium ions (t+=0.15) remains an issue. The low t+ leads to large concentration gradients limiting the performances of the system. In a second approach, TFSI anions have been covalently tethered on the PS backbone, raising the t+ to 1. An important increase of Li+ conductivity was obtained by adding a perfluorinated spacer between PS and TFSI moieties, with an ionophilic phase based on PEO (2.10-5 S.cm-1 @ 60°C). The chemical modification of the PEO block leads to Li+ conductivities of 10-6 S.cm-1 at 40°C. The composition of these different copolymers have been varied and their structural, thermal, mechanical and transport properties have been studied. Finally the best electrolytes of each category have been assessed in a full cell configuration.

Les films minces de copolymères à bloc PS-b-PLA peuvent servir de gabarits pour la fabrication de nano-objets sur une surface. Ce copolymère à bloc doit dans ce cas être organisé sous forme de cylindres de PLA orientés perpendiculairement et arrangés en hexagone dans une matrice de PS sur plusieurs micromètres. Le PLA extrait par hydrolyse conduit alors à un film mince poreux. Dans cette perspective, des films minces ont été préparés par spin-coating d’une solution d’un PS-PLA, de fraction volumique en PLA 0,35. Les analyses en AFM, MEB montrent que les films ainsi préparés présente un état métastable avec une structure nanoséparée avec des cylindres de PLA orientés perpendiculairement et arrangés en hexagone très localement. Il est nécessaire de réorganiser les films pour obtenir une organisation à longue distance. Les recuits thermiques sous vide s’avèrent peu efficace. L’exposition des films à des vapeurs de solvant (THF, acétone et chlorobenzène) entraîne la réorganisation des films. La nature du solvant, le temps d’exposition conditionnent la morphologie observée. Une étude détaillée de ces paramètres permet d’obtenir une organisation optimale pour les applications visées. Une irradiation UV permet d’immobiliser le film sur la surface rendant possible l’extraction du PLA par hydrolyse. Des films de PS à nanoporosité organisés sur plusieurs micromètres peuvent donc être produits. En parallèle, une stratégie de synthèse originale de copolymères diblocs PS-PLA fondée sur la combinaison d’ATRP et du ROP en utilisant le tribromoéthanol comme amorceur commercial a été essayé. Après purification des copolymères synthétisés sur une colonne de silice afin d’éliminer les homopolymères PLA, les différentes morphologies obtenues après dépôt par spin-coating ont été étudiées et des expositions à des vapeurs de solvants ont été réalisées afin d’améliorer l’ordre à grande échelle des films préparés. / Block copolymers thin films (PS-PLA) can be used as templates to fabricate nano-objects on a surface. This block copolymer must be organized in the form of cylinders of PLA oriented perpendicularly and arranged in a hexagonal array in PS matrix over several micrometers. PLA extracted by hydrolysis leads to a porous thin film. In this perspective, thin films were prepared by spin-coating from a solution of PS-PLA, the PLA volume fraction was 0,35. Analysis by AFM, SEM showed that the films prepared after spin-coating has a metastable state with a nanoseparated structure with PLA cylinders oriented perpendicularly and arranged in hexagon very locally. It is necessary to reorganize the films to obtain a long range order. The thermal annealing have been shown to be ineffective. The exposition of films to solvent vapours (THF, acetone and chlorobenzene) improves the reorganization of block copolymers thin films. The solvent nature and exposure time determine the film morphology. With a detailed experimental study of these parameters we determine the experimental conditions to obtain thin films with cylinders of PLA oriented perpendicularly and arranged in hexagonal array over several micrometers (exposure to THF for 4H). UV irradiation immobilizes the film on the surface and therefore the extraction of PLA is possible by hydrolysis. Nanoporous polystyrene thin film organized over several micrometers can be produced. In parallel, original synthesis of PS-PLA based on the combination of ATRP and ROP using commercial dualinitiator tribromoethanol has been tried. After purification of copolymers synthesized on a silica column to remove the PLA homopolymer, the morphologies obtained after spin-coating have been studied and exposition to solvent vapours were performed to improve the film order-scale.

Des masques polymères à porosité contrôlée sont fabriqués à partir de films minces de copolymères à blocs auto-organisés polystyène-b-polylactide (PS-PLA) et polystyrène-b-poly(méthacrylate de méthyle) (PS-PMMA). Les films doivent être réorganisés grâce à une exposition aux vapeurs de solvant (THF ou DCE) pour obtenir des cylindres perpendiculaires à la surface, dans le volume et arrangés de façon hexagonale à longue distance. L'extraction sélective des domaines minoritaires conduit alors à des films minces poreux de PS. La mise en place de nouvelles techniques de caractérisation (analyse des images AFM, analyse MEB de répliques de système poreux, ellipso-porosimétrie) a permis d'évaluer l'influence de nombreux paramètres (nature du substrat, épaisseur du film, mode de dépôt, nature du solvant, temps et mode d'exposition aux vapeurs du solvant, ...) sur la morphologie des films (surface, interface substrat/film, volume) et sur la cinétique de réorganisation. Des mélanges de copolymères à blocs A-B et d'homopolymères C (PS-PMMA/PLA, PS-PLA/PMMA, PS-PLA/PEO, PS-PEO/PLA, PS-PEO/PMMA, PS-PMMA/PEO) sont également étudiés. L'ajout d'homopolymères permet dans certains cas, d'améliorer la réorganisation des films de copolymères à blocs. Il permet également une augmentation des tailles caractéristiques du système. L'homopolymère C se localise au centre des domaines du bloc minoritaire B si χA-C> χB-C et χA-C > χA-B. Par exemple, dans le cas du mélange PS-PMMA/PLA, des cylindres perpendiculaires à la surface et organisés de façon hexagonale sont observés après exposition aux vapeurs de THF avec incorporation des domaines d'homopolymères PLA au centre des domaines de PMMA.

Les copolymères diblocs poly(styrène)-b-poly(acide acrylique) présentent une microséparation de phase et s'ordonnent en phase sphérique, hexagonale ou lamellaire dans leur état solide. Dans l'eau, ces nanostructures gonflent sélectivement en conservant leur ordre à grande distance car l'eau pénètre dans les domaines de PAA sans affecter les coeurs de PS, hydrophobes et vitreux. La période des phases lamellaires et hexagonales dispersées dépend alors du degré d'ionisation des brosses de PAA, contrôlable via le pH. Le gonflement de ces structures est étudié par diffusion des rayons X aux petits angles (DXPA) et par cryofracture et microscopie électronique à transmission (FF-TEM). Nous utilisons ces propriétés de gonflement contrôlé pour préparer des nanocomposites ordonnés de copolymères et de nanoparticules minérales. Cette approche consiste en une incorporation sélective des nanoparticules dans les domaines de PAA des phases ordonnées en utilisant l'eau comme vecteur. Un modèle simple nous permet d'estimer l'équilibre des effets d'interactions et de confinement lors de l'incorporation des nanoparticules en fonction des paramètres (pH, morphologie, taille des particules). Nous vérifions expérimentalement ces résultats en utilisant des nanoparticules de silice et d'oxyde de cérium et par des analyses effectuées en DXPA et en FF-TEM sur la structure interne des systèmes hybrides dispersés ainsi que sur les nanocomposites finaux obtenus après séchage. Nous obtenons en particulier des structures lamellaires contenant jusqu'à 12% en volume de nanoparticules d'oxyde bien ordonnées. De tels composites sont prometteurs pour des applications en matériaux fonctionnels.

Les copolymères à blocs représentent de bons candidats pour des applications biomédicales, notamment pour l’encapsulation et le relargage contrôlé de médicaments. Depuis quelques années, les équipes de recherche tentent de concevoir des nanoparticules fonctionnelles « sur mesure » de façon à augmenter leur efficacité en tant que nano-vecteurs. C’est dans ce contexte que s’est s’inscrit ce travail dont le but est de concevoir des copolymères à blocs multi-stimulables en vue d’obtenir des nano-objets adaptatifs en milieu aqueux, capables d’encapsuler des molécules actives et de les relarguer de manière contrôlée en jouant sur différents paramètres extérieurs (pH, T...). Ce manuscrit traite en premier lieu d’une nouvelle stratégie de synthèse des copolymères à blocs stimulables “hybrides”, c’est à dire comprenant un bloc vinylique stimulable et un bloc peptidique. Celle-ci, fondée sur le couplage par « chimie click » d’homopolymères fonctionnalisés eux-mêmes obtenus par polymérisation « vivante / contrôlée », s’est révélée très efficace pour l’obtention de copolymères de structure moléculaire très bien définie. . L'autre partie, dédiée à l'étude complète du comportement en milieu aqueux des copolymères à blocs “hybrides”, en fonction de divers paramètres extérieurs (pH, T), illustre leurs propriétés singulières d’auto-assemblage. Ils forment, en effet, une multitude de morphologies différentes mises en évidence par des techniques de caractérisation complémentaires. Cette partie traite également de l’incorporation de particules magnétiques au sein des nanoparticules polymères, afin de concevoir des nano-vecteurs utilisables pour l’imagerie médicale ou pour leurs propriétés d’hyperthermie. Ce projet ambitieux, croisant les concepts de l’auto-assemblage, de l’ingénierie macromoléculaire, de l’encapsulation, des systèmes hybrides organique-inorganique et des systèmes stimulables, constitue une thématique de recherche novatrice. / Abstract

La recherche de solutions innovantes pour améliorer les performances des assemblages collés structuraux, particulièrement sensibles à l’humidité, est un défi académique à fort potentiel applicatif. Cette thèse s’inscrit donc dans ce contexte pour proposer l'élaboration de nouvelles formulations de résines polyépoxydes résistantes au vieillissement en environnement humide. La diffusion de molécules d’eau au sein de réseaux polyépoxydes provoque une diminution de leurs propriétés thermo-mécaniques et de l’adhérence lorsqu'ils sont utilisés sous forme de joints collés. L’eau se trouve alors sous forme libre ou liée par une ou plusieurs liaisons hydrogène. Les dégradations induites sont dépendantes des conditions de vieillissement (température et degré d’humidité imposé), qui influencent la cinétique de diffusion de l’eau et la quantité totale absorbée. Ces dégradations sont également intimement liées à la nature de l’adhésif époxyde utilisé. La deuxième partie de cette étude a consisté à développer des formulations de réseaux polyépoxydes permettant l’amélioration de la tenue au vieillissement grâce à l’incorporation de copolymères à blocs. Notre choix s’est porté sur des copolymères triblocs POE-POP-POE. Nous avons pu mettre en évidence la capacité des nanostructures obtenues à établir des interactions avec les molécules d’eau. Ces liaisons faibles multiples permettent de limiter les dégradations des propriétés mécaniques par l’eau. Le vieillissement des réseaux nanostructurés permet de souligner une amélioration significative de la durabilité avec une conservation des propriétés mécaniques. / The research of innovations to improve the performance of structural bonded-joints, too much sensible to humid aging, is an academic key-lock with a huge impact on technologies. This thesis have been proposed within the scope of the development of new epoxy resins able to resist to aging in humid condition. Diffusion of water is responsible of the decrease of mechanical properties and the loss of adhesion properties in many structural assemblies. In this kind of hydrophilic networks, water can be free or linked by one or several hydrogen bonds. We prove that the chemical and mechanical degradations depend on aging conditions (temperature and humidity level). The diffusion kinetics and the final amount of absorbed water is also strongly dependant on the chemical nature of epoxy resin.The second part of this work deals with the development of new epoxy resins formulations allowing the improvement of durability thanks to the incorporation of blocks copolymers, such as POE-POP-POE triblocks copolymers. Their capacity to self-organize allows the creation of nanodomains capable to establish interactions with water molecules, acting as nano-tanks. The presence of water in nano-domains tends to limit the degradation of mechanical properties of the epoxy matrix. Aging of nanostructured epoxy resins emphasize considerable improvements on durability with conservation of mechanical properties.

La résistance à la rupture des polymères semi-cristallins est considérablement améliorée par l'incorporation de particules (sub)microniques qui cavitent et induisent une déformation plastique étendue de la matrice plutôt que sa rupture fragile. Nous nous sommes intéressés à plusieurs aspects de ce phénomène au travers de l'étude de systèmes de polyamide renforcé. Nous montrons que des particules nanostructurées de copolymères à blocs génèrent des renforcements remarquables sans la perte en rigidité obtenue avec des particules d'élastomère. Par ailleurs, la structuration de ces copolymères semble contrôler la coalescence et la fragmentation des particules lors de la dispersion. Plus généralement, des observations microscopiques et l'application de divers traitements thermomécaniques montrent que l'organisation cristalline de la matrice est déterminante pour le renforcement. A partir de ces résultats, nous proposons un modèle s'appuyant sur les approches physiques de la fracture des milieux hétérogènes qui explique l'origine physique d'un confinement critique de la matrice nécessaire pour obtenir la ductilité. La théorie proposée prévoit comment cette grandeur dépend de l'organisation cristalline, de la taille des particules ou de la température pour les systèmes de polyamide-12 étudiés et pour plusieurs autres systèmes de la littérature.

L'extrusion est un procédé de mise en forme très répandu dans des industries variées telles que la plasturgie, la métallurgie, les céramiques, ou encore l'industrie agroalimentaire. Les matériaux doivent cependant être soumis à des niveaux de pression et de contrainte élevés pour être extrudés à des débits suffisants.<br />La présente thèse a pour objectif de mieux connaître l'influence des paramètres de pression et contrainte sur les propriétés des polymères et la stabilité de leurs écoulements, et ce en relation avec leur structure mésoscopique.<br />Les effets de la pression ont été étudiés sur quatre polyéthylènes (PE) de structures différentes. D'abord, les conditions expérimentales précises ont été définies pour isoler les effets de la pression des effets de la température et pour différencier les écoulements stables ou instables. Nos résultats montrent que les effets de la pression sont les mêmes en cisaillement et en élongation, sauf pour l'un des PE où ils sont 30% supérieurs en cisaillement. En outre, c'est un critère de contrainte critique qui caractérise l'apparitions des instabilités viscoélastiques quelle que soit la pression moyenne.<br />Dans la deuxième partie de cette thèse, trois copolymères de la famille des SEBS montrant une séparation de phase aux échelles nanoscopiques ont été considérés. L'étude des défauts macroscopiques d'extrusion, et de la propagation de fissures surfaciques, de ces copolymères à blocs a permis d'identifier l'origine du défaut dit de « refente d'extrudat » ainsi qu'un nouveau régime d'extrusion : le « pelage continu ». Ces défauts ont été mis en relation avec la structure mésoscopique par des essais de diffusion de rayons-X aux petits angles.

Les copolymères à blocs s'auto-organisent sous forme de réseaux denses de nano-objets dont les dimensions varient de 5 à 50 nm. Selon les caractéristiques du système, les objets pourront décrire des réseaux de sphères, de cylindres ou de lamelles incorporés dans une matrice organique. L'objectif de cette étude est d'utiliser les propriétés d'organisation de ce matériau pour fabriquer des nanofils silicium en vue d'applications nanoélectroniques. Pour cela, les motifs cylindriques du système de copolymère dibloc PS-bloc-PMMA sont transférés par des procédés de gravure plasma. Étant donné la hauteur du masque polymère, de l'ordre de 10 nm seulement, différentes stratégies sont développées et proposent des procédés expérimentaux en fonction de la profondeur à transférer dans le silicium. Une des stratégies a fait l'objet d'une étude approfondie de l'interaction entre le système copolymère et l'or. Les traitements plasma sélectionnés permettront de localiser précisément et de contrôler la morphologie des nanostructures métalliques. Par ailleurs, le support des fils, décrit par les motifs cylindriques du système, s'organise selon une direction parfaitement aléatoire. Et dans le cadre de la fabrication de dispositif tel que le transistor à nanofils, l'orientation unidirectionnelle des fils s'avère indispensable. La mise en œuvre expérimentale d'une méthode d'épitaxie physique appelée la graphoépitaxie propose une solution technologique pour exploiter l'organisation cylindrique en tant que masque de gravure.