Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zum Verständnis der elektrochemischen Prozesse an der Elektrodengrenzfläche und im Festkörper graphitischer Anoden für Lithium-Ionen-Batterien. Der Zusammenhang zwischen den intrinsischen Eigenschaften des Aktivmaterials und den resultierenden Eigenschaften von Kompositelektroden stand dabei im Fokus der Untersuchungen. Die Temperaturabhängigkeit von Materialeigenschaften (Diffusionskoeffizient, Austauschstromdichte) und Elektrodeneigenschaften (Verhalten unter Strombelastung) wurde in einem Bereich von 40 °C bis -10 °C erfasst. Dazu werden elektrochemische Charakterisierungsmethoden aus der Literatur vorgestellt und hinsichtlich ihrer Gültigkeit für die Anwendung an realen Elektroden evaluiert. Die elektrochemisch aktive Oberfläche wurde bestimmt und stellte sich als ausschlaggebender Parameter für die Bewertung der Elektrodenprozesse heraus. Auf Basis korrigierter Elektrodenoberflächen konnten Austauschstromdichten für die konkurrierenden Prozesse Lithium-Interkalation und -Abscheidung ermittelt werden. Zusammen mit Kennwerten zur Keimbildungsüberspannung für Lithium-Abscheidung flossen die ermittelten Kennwerte in eine theoretische Berechnung des Zellstroms ein. Es konnte gezeigt werden, dass die Lithium-Abscheidung kinetisch deutlich gegenüber der Lithium-Interkalation bevorzugt ist, nicht nur bei niedriger Temperatur. Die Übertragbarkeit wissenschaftlicher Grundlagenexperimente auf kommerzielle Systeme war bei allen Versuchen Gegenstand der Untersuchungen. In einem separaten Beispiel einer Oberflächenmodifikation mit Zinn wurde diese Problematik besonders verdeutlicht. Zusätzlich wurde die parasitäre Abscheidung von Lithium auf graphitischen Anoden hinsichtlich der Nachweisbarkeit und Quantifizierung evaluiert. Hierfür wurde eine neue Untersuchungsmethode im Bereich der Lithium-Ionen-Batterie zur besseren Detektion von Lithium-Abscheidung und Grenzflächen-Morphologie mittels Elektronenmikroskopie entwickelt. Die Osmiumtetroxid (OsO4) Färbung ermöglichte eine deutliche Verbesserung des Materialkontrasts und erlaubte somit eine gezielte Untersuchung von graphitischen Anoden nach erfolgter Lithium-Abscheidung. Darüber hinaus konnte die selektive Reaktion des OsO4 für eine genauere Betrachtung der Solid Electrolyte Interphase genutzt werden. Eine Stabilisierung der Proben an Luft und im Elektronenstrahl konnte erreicht werden. / This work sheds light on the electrochemical processes occurring at commercially processed graphitic anodes. It raises the question whether values published in literature for mostly ideal electrode systems can be readily taken for simulation and design of real electrodes in high-energy cells. A multiple step approach is given, evaluating different methods to determine electrode and material properties independently. The electrochemically active surface area was shown to be a crucial parameter for the calculation of electrode kinetics. Using exchange current densities corrected for the electrode surface area, the overall charging current in a cell could be calculated. The resulting part of lithium deposition in the charging process is strikingly high, not only at low temperatures. To further investigate lithium deposition in terms of morphology and quantity, a method was developed for graphitic anodes. Osmium tetroxide (OsO4) staining serves well as a tool to strongly increase material contrast in electron microscopy. Thus lithium dendrites could be made visible in an unprecedented manner. Furthermore, the selective chemical reaction of osmium tetroxide allows for a better investigation of the multi-layer solid electrolyte interphase as was shown in transmission electron microscopy. Using the staining method, a stabilization of the sample under air and in the electron beam could be achieved.

Målet med projektet var att undersöka samt implementera en fysikbaserad DFN modell för att simulera kalender samt cyklingåldrande av litiumbatterier som används i elbilar. Den fysikbaserade modellen var konstruerad baserad på ett Python biblioteket vid namn PyBaMM, vilket till skillnad från datadrivna modeller ger essentiell information om de kemiska processerna inuti batteriet. Den första delen av projektet täcker konceptet av kalenderåldring, vilket inkluderar en jämförelse mellan tre olika tre olika hastighetsbegränsande SEI modeller. Parametrar som påverkar det erhållna resultatet från modellen är identifierade, estimerade, och till slut validerade för att säkerhetsställa att modellen och parametrarna är identifierbara gentemot experimentella data. Resultatet av jämförelsen gav att SEI tillväxt begränsad av litium interstitiell diffusion är den mest optimala modellen att applicera när kalenderåldring för litiumbatterier ska modelleras. Resultaten visade också att endast en parameter, inre SEI litium interstitiell diffusivitet ska justeras för att erhålla optimal anpassning mot experimentella data. Andra delen av projektet använde resultatet från den första delen och litium plätering implementerades som en andraåldringsmekanism som undersöktes under tre olika laddningsprotokoll. Modellen var optimerad och anpassad gentemot experimentella data, där parametervärdet för kinetisk hasighetskonstanten för plätering var estimerad. Den optimerade modellen användes därefter för att erhålla mer information om elektrokemiska variabler för att kunna analysera samt beskrivaåldringsprocessen utan att behöva genomföra praktiska laborationer. Resultaten visade att mängden pläterat litium på den negativa elektroden ökade för celler som var exponerade till högre ström under laddningsprocessen, samt när cellerna var laddade vid höga SoC nivåer. Sammanfattningsvis, visade modellen hög potential att representera och evaluera experimentella data, samt tillhandahålla en inblick i elektrokemiska processer och kapacitetsförluster länkade till SEI tillväxt och litium plätering. Däremot, för att erhålla en högre grad noggrannhet av elektrokemiskaåldringsmekanismer i litiumbatterier, fler ytterligare mekanismer måste implementeras såsom mekanisk stress av både negativ och positiv elektrod. / The aim of this study was to investigate and apply a physics-based DFN model to simulate the calendar and cycling ageing of lithium-ion batteries manufactured for EV applications. The physics-based cell ageing model was constructed based on the open-source software Python library PyBaMM, which in comparison to data-driven models provides more essential information about the chemical process within the battery cell. The first part of the project covers the concept of calendar ageing which includes comparisons between three different rate-limiting SEI growth models. Parameters that affect the output from the physics-based model are isolated, estimated with numerical methods, and lastly validated to ensure that the model and the parameters rep- resent the physics behind the experimental data. It was found that the SEI growth limited by lithium interstitial diffusion is the most optimal model to apply for a physics-based model when modeling calendar ageing. It was also found that the only parameter that should be tuned against experimental data is the inner SEI lithium interstitial diffusivity. The second part of the project utilizes the results from the first part and introduces lithium plating as a second cell ageing mechanism under three different charging protocols. The model was optimized and fitted against experimental data by sweeping the lithium plating kinetic rate constant parameter. The optimized model was thereafter used to generate outputs that more thoroughly can explain the degradation effects of the cell without constructing real-world experiments. Where increased rate of plated lithium could be observed for the cell subjected to higher charging C-rate, and when the cells were charged at high SoC levels. To summarize, the model showed great potential in representing and evaluating the experimental data and providing the project with insight into the electrochemical processes and cell capacity losses of SEI growth and lithium plating. However, in order to achieve a higher accuracy of cell ageing model in relation to the lithium-ion cells used in customer vehicles, several additional cell degradation mechanisms have to be introduced, such as mechanical degradation of the two electrodes.

Målet med projektet var att undersöka samt implementera en fysikbaserad DFN modell för att simulera kalender samt cyklingåldrande av litiumbatterier som används i elbilar. Den fysikbaserade modellen var konstruerad baserad på ett Python biblioteket vid namn PyBaMM, vilket till skillnad från datadrivna modeller ger essentiell information om de kemiska processerna inuti batteriet. Den första delen av projektet täcker konceptet av kalenderåldring, vilket inkluderar en jämförelse mellan tre olika tre olika hastighetsbegränsande SEI modeller. Parametrar som påverkar det erhållna resultatet från modellen är identifierade, estimerade, och till slut validerade för att säkerhetsställa att modellen och parametrarna är identifierbara gentemot experimentella data. Resultatet av jämförelsen gav att SEI tillväxt begränsad av litium interstitiell diffusion är den mest optimala modellen att applicera när kalenderåldring för litiumbatterier ska modelleras. Resultaten visade också att endast en parameter, inre SEI litium interstitiell diffusivitet ska justeras för att erhålla optimal anpassning mot experimentella data. Andra delen av projektet använde resultatet från den första delen och litium plätering implementerades som en andraåldringsmekanism som undersöktes under tre olika laddningsprotokoll. Modellen var optimerad och anpassad gentemot experimentella data, där parametervärdet för kinetisk hasighetskonstanten för plätering var estimerad. Den optimerade modellen användes därefter för att erhålla mer information om elektrokemiska variabler för att kunna analysera samt beskriva åldringsprocessen utan att behöva genomföra praktiska laborationer. Resultaten visade att mängden pläterat litium på den negativa elektroden ökade för celler som var exponerade till högre ström under laddningsprocessen, samt när cellerna var laddade vid höga SoC nivåer. Sammanfattningsvis, visade modellen hög potential att representera och evaluera experimentella data, samt tillhandahålla en inblick i elektrokemiska processer och kapacitetsförluster länkade till SEI tillväxt och litium plätering. Däremot, för att erhålla en högre grad noggrannhet av elektrokemiska åldringsmekanismer i litiumbatterier, fler ytterligare mekanismer måste implementeras såsom mekanisk stress av både negativ och positiv elektrod. / The aim of this study was to investigate and apply a physics-based DFN model to simulate the calendar and cycling ageing of lithium-ion batteries manufactured for EV applications. The physics-based cell ageing model was constructed based on the open-source software Python library PyBaMM, which in comparison to data-driven models provides more essential information about the chemical process within the battery cell. The first part of the project covers the concept of calendar ageing which includes comparisons between three different rate-limiting SEI growth models. Parameters that affect the output from the physics-based model are isolated, estimated with numerical methods, and lastly validated to ensure that the model and the parameters rep- resent the physics behind the experimental data. It was found that the SEI growth limited by lithium interstitial diffusion is the most optimal model to apply for a physics-based model when modeling calendar ageing. It was also found that the only parameter that should be tuned against experimental data is the inner SEI lithium interstitial diffusivity. The second part of the project utilizes the results from the first part and introduces lithium plating as a second cell ageing mechanism under three different charging protocols. The model was optimized and fitted against experimental data by sweeping the lithium plating kinetic rate constant parameter. The optimized model was thereafter used to generate outputs that more thoroughly can explain the degradation effects of the cell without constructing real-world experiments. Where increased rate of plated lithium could be observed for the cell subjected to higher charging C-rate, and when the cells were charged at high SoC levels. To summarize, the model showed great potential in representing and evaluating the experimental data and providing the project with insight into the electrochemical processes and cell capacity losses of SEI growth and lithium plating. However, in order to achieve a higher accuracy of cell ageing model in relation to the lithium-ion cells used in customer vehicles, several additional cell degradation mechanisms have to be introduced, such as mechanical degradation of the two electrodes.

Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zum Verständnis der elektrochemischen Prozesse an der Elektrodengrenzfläche und im Festkörper graphitischer Anoden für Lithium-Ionen-Batterien. Der Zusammenhang zwischen den intrinsischen Eigenschaften des Aktivmaterials und den resultierenden Eigenschaften von Kompositelektroden stand dabei im Fokus der Untersuchungen. Die Temperaturabhängigkeit von Materialeigenschaften (Diffusionskoeffizient, Austauschstromdichte) und Elektrodeneigenschaften (Verhalten unter Strombelastung) wurde in einem Bereich von 40 °C bis -10 °C erfasst. Dazu werden elektrochemische Charakterisierungsmethoden aus der Literatur vorgestellt und hinsichtlich ihrer Gültigkeit für die Anwendung an realen Elektroden evaluiert. Die elektrochemisch aktive Oberfläche wurde bestimmt und stellte sich als ausschlaggebender Parameter für die Bewertung der Elektrodenprozesse heraus. Auf Basis korrigierter Elektrodenoberflächen konnten Austauschstromdichten für die konkurrierenden Prozesse Lithium-Interkalation und -Abscheidung ermittelt werden. Zusammen mit Kennwerten zur Keimbildungsüberspannung für Lithium-Abscheidung flossen die ermittelten Kennwerte in eine theoretische Berechnung des Zellstroms ein. Es konnte gezeigt werden, dass die Lithium-Abscheidung kinetisch deutlich gegenüber der Lithium-Interkalation bevorzugt ist, nicht nur bei niedriger Temperatur. Die Übertragbarkeit wissenschaftlicher Grundlagenexperimente auf kommerzielle Systeme war bei allen Versuchen Gegenstand der Untersuchungen. In einem separaten Beispiel einer Oberflächenmodifikation mit Zinn wurde diese Problematik besonders verdeutlicht. Zusätzlich wurde die parasitäre Abscheidung von Lithium auf graphitischen Anoden hinsichtlich der Nachweisbarkeit und Quantifizierung evaluiert. Hierfür wurde eine neue Untersuchungsmethode im Bereich der Lithium-Ionen-Batterie zur besseren Detektion von Lithium-Abscheidung und Grenzflächen-Morphologie mittels Elektronenmikroskopie entwickelt. Die Osmiumtetroxid (OsO4) Färbung ermöglichte eine deutliche Verbesserung des Materialkontrasts und erlaubte somit eine gezielte Untersuchung von graphitischen Anoden nach erfolgter Lithium-Abscheidung. Darüber hinaus konnte die selektive Reaktion des OsO4 für eine genauere Betrachtung der Solid Electrolyte Interphase genutzt werden. Eine Stabilisierung der Proben an Luft und im Elektronenstrahl konnte erreicht werden. / This work sheds light on the electrochemical processes occurring at commercially processed graphitic anodes. It raises the question whether values published in literature for mostly ideal electrode systems can be readily taken for simulation and design of real electrodes in high-energy cells. A multiple step approach is given, evaluating different methods to determine electrode and material properties independently. The electrochemically active surface area was shown to be a crucial parameter for the calculation of electrode kinetics. Using exchange current densities corrected for the electrode surface area, the overall charging current in a cell could be calculated. The resulting part of lithium deposition in the charging process is strikingly high, not only at low temperatures. To further investigate lithium deposition in terms of morphology and quantity, a method was developed for graphitic anodes. Osmium tetroxide (OsO4) staining serves well as a tool to strongly increase material contrast in electron microscopy. Thus lithium dendrites could be made visible in an unprecedented manner. Furthermore, the selective chemical reaction of osmium tetroxide allows for a better investigation of the multi-layer solid electrolyte interphase as was shown in transmission electron microscopy. Using the staining method, a stabilization of the sample under air and in the electron beam could be achieved.

The rate of degradation of a lithium-ion battery depends on its use i.e. how it is charged and discharged. Physics-based models are used to represent the processes inside a cell as well as the degradation mechanisms. This thesis aimed to compare how the battery lifetime is affected when charging with different charging protocols using different battery models and degradation mechanisms. The investigated models are the Single Particle Model (SPM), the Single Particle Model with electrolyte (SPMe), and the Doyle-Fuller Newman model (DFN). The degradation mechanisms are solid electrolyte interphase (SEI), and lithium plating (LP). The used charging protocols are constant-current constant voltage(CCCV), positive pulsed current (PPC), and constant current (CC). Pulsed charging was included to investigate if the battery lifetime can be improved as in an experiment by Huang where pulsed charging increased the battery lifetime by 60%. To perform the simulations using the physics-based models, PyBaMM (PythonBattery Mathematical Modeling) was used. The simulations were performed for a lithium cobalt oxide (LCO) cell. Two types of SEI were implemented, solvent-diffusion limited and reaction limited. For the LP only irreversible LP was used.1200 cycles were simulated. Comparing the PPC and CC protocols, there were no significant changes between the degradation mechanisms for the different protocols. The results were the same for all the models, except for the results of the internal resistance. The conclusion is that for the PPC and CC protocols, the cell degrades the same although the PPC protocol used twice the C-rate. The PPC charging did not increase the battery lifetime. For the CCCV and CC protocols, there were some bigger differences between the protocols, but between the different models, there weren’t any significant differences. The CCCV degrades the cell faster for all degradation mechanisms and all models. Simulating one degradation submodel at a time resulted in a very small capacity fade for some submodels. Therefore, for future work, it is suggested to use several degradation submodels at the same time but also to try other degradation mechanisms or try PPC protocols with different frequencies and duty cycles. / Hur snabbt litiumjonbatterier degraderas beror på hur de används, laddas och laddas ur. Fysikbaserde modeller används för att representera processerna inuti cellen och även degraderingsmekanismerna. Denna studie har genomförts för att undersöka hur batteriets livslängd påverkas av olika laddningsprotokoll genom att använda olika batterimodeller och degraderingsmekanismer. Modellerna som användes är Singel-partikelmodellen (SPM), Singel-partikelmodellen med elektrolyt (SPMe) och Doyle-Fuller Newman-modellen (DFN). Degraderingsmekanismerna är fast elektrolytinterfas (SEI) och litiumplätering (LP). Laddningsprotokollen som användes är konstant ström konstant spänning (CCCV), positiv pulserande ström (PPC) och konstant ström konstant (CC). Protokollet för pulsad laddning inkluderades för att undersöka om batteriets livslängd kan förbättras som i ett experiment av Huang, där pulsad laddning ökade batteriets livslängdmed 60%. För att utföra simuleringar med fysikbaserade modeller användes PyBaMM(Pyhton Battery Mathematical Modeling). Simuleringarna utfördes för en lithiumkobaltoxid-cell (LCO). Två typer av SEI implementerades, lösningsmedelsdiffusion-begränsad och reaktions-begränsad SEI. För LP användes endast irreversibel LP.1200 cykler simulerades. Jämförande PPC- och CC-protokollen fanns det inga signifikanta förändringar mellan degraderingsmekanismerna för de olika protokollen. Resultaten vardesamma för alla modellerna, förutom resultaten av den interna resistansen. Slutsatsen är att för både PPC- och CC-protokollen så degraderades cellen på samma sätt, trots att PPC-protokollet använde dubbelt så hög C-faktor. PPC-protokollet ökade inte batteriets livslängd. För CCCV- och CC-protokollen fanns det några större skillnader mellan protokollen, men mellan de olika modellerna fanns det inga signifikanta skillnader. CCCV-protokollet försämrade cellen snabbare för alla degraderingsmekanismer och alla modeller. Att simulera en degraderingsmodell i taget resulterade i mycket små kapacitetsförluster. Därmed föreslås det att i framtida arbete använda flera degraderingsmodeller samtidigt men även testa andra degraderingsmekanismer eller PPC-protokoll med olika frekvenser och arbetscykler