Submitted by Isaac Francisco de Souza Dias (isaac.souzadias@ufpe.br) on 2016-04-12T18:11:47Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) DISSERTAÇÃO Fernanda Lira de Menezes.pdf: 4461115 bytes, checksum: 52e787b869bb956a1e37a170cc83b5e4 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-12T18:11:47Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) DISSERTAÇÃO Fernanda Lira de Menezes.pdf: 4461115 bytes, checksum: 52e787b869bb956a1e37a170cc83b5e4 (MD5) Previous issue date: 2013-08-12 / CNPQ / O presente trabalho descreve as sínteses de géis e criogéis a partir do ligante ácido iminodiacético (IDA) com íons lantanídeos (Ln3+= Eu, Tb e Gd), por método hidrotermal em estufa e assistida por micro-ondas. Para estes materiais foram realizadas caracterizações via técnicas de microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia vibracional na região do infravermelho, análise elementar, difração de raios-X de pó, análise termogravimétrica e espectroscopia de luminescência. Através dos difratogramas dos géis observamos características de materiais amorfos. Em adição, a análise termogravimétrica indica elevada quantidade de água, aproximadamente 100% em massa, presente nas referidas amostras. Por meio da espectroscopia de luminescência foi observado a emissão dos íons Tb3+ e Eu3+ nos géis nas regiões do verde (545 nm) e do vermelho (615 nm), respectivamente, além de indicar mais de um centro de simetria em torno dos íons metálicos. Para os criogéis os difratogramas apresentaram picos característicos de cristalinidade. Morfologicamente, as estruturas apresentaram cavidades e aspecto irregular em toda extensão superficial. A análise termogravimétrica exibiu três eventos térmicos que estão relacionados à perda de água (hidratação e coordenação) e degradação da fase orgânica. A espectroscopia vibracional na região do infravermelho permitiu a visualização da coordenação do ligante ao íon lantanídeo, através do deslocamento das vibrações de estiramento (C=O). No que diz respeito ao comportamento fotoluminescente, os criogéis apresentaram as mesmas transições e desdobramentos de níveis starks que os géis, com uma melhor definição dos picos, indicando a cristalinidade do material, o que corrobora com os resultados de difração de raios-X. / The present work describes the synthesis of gels and cryogels from ligand iminodiacetic acid (IDA) with lanthanide ions (Ln3+ = Eu, Tb and Gd) by hydrothermal method assisted greenhouse and microwave. For these materials were characterizations performed through techniques of scanning electron microscopy, vibrational spectroscopy in the infrared region, elemental analysis, X-ray diffraction powder, thermogravimetric analysis and luminescence spectroscopy. Through the difratograms of the gels we observed characteristics of amorphous materials. In addition, thermogravimetric analysis indicating a high amount of water, approximately 100% by mass, present in said samples. By luminescence spectroscopy the emission of ions Tb3+ and Eu3+ in the gels in the regions of the green (545 nm) and red (615 nm) was observed, respectively, and indicate more than one center of symmetry around the metal ions. For cryogels diffractograms showed characteristic peaks of crystallinity. Morphologically, the structures suggesting cavities and irregular appearance throughout superficial extension. Thermogravimetric analysis showed three thermal events which are related to the loss of water (hydration and coordination) and degradation of the organic phase. The vibrational spectroscopy in the infrared region allowed the visualization of the coordination of the ligand to the lanthanide ion, through of the displacement of the stretching vibration (C = O). With regard to the photoluminescent behavior, cryogels have submitted the same as transitions splits of starks levels that gels with a better definition of the peaks, indicating the crystallinity of the material, which agrees with the results of X-ray diffraction.

Orientador: Carlos Alfredo Arguello / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-17T21:17:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Marotta_Aruy_D.pdf: 6013488 bytes, checksum: 512e3ae43137cd2389203fee21bbddfe (MD5) Previous issue date: 1977 / Resumo: Foi construído um laser de corante bombeado à lâmpada de alta eficiência e desempenho. A atenção se concentrou, em particular, nos seguintes elementos: ( i ) foi desenvolvido um novo método para o estreitamento e sintonia da linha do laser em que se fez uso da dispersão do poder rotatório do cristal de quartzo.Mostramos que seletor rotatório inserido em cavidade anel contendo polarizadores fracos permitiu estreitar a linha para 5 Å de largura. A teoria desenvolvida para esse elemento comfirmou os resultados experimentais. Fizemos uma análise teórica dos modos de polarização do lazer contendo o seletor rotatório; ( ii ) foi desenvolvido um sistema elétrico original que consiste no uso simultâneo de uma preionização em corrente continua e de um prepulso. Mostrou-se que este sistema produz um grande aumento da vida da lâmpada, e da pôtencia e estabilidade dos pulsos do laser. Determinamos que a função caracteristica da descarga de uma lâmpada em regime de preulso é da forma V = K0i0,85; ( iii ) foi feito um estudo do comportamento dos diferentes elementos que compõem o laser e que limitam o seu desempenho. A obtenção do espectro Raman do Iodato de Lítio demonstrou que o laser construído apresntou desempenho satisfatório / Abstract: Not informed. / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Nome completo do orientador: Petrus D'Amorim Santa Cruz Oliveira / Submitted by Fernanda Rodrigues de Lima (fernanda.rlima@ufpe.br) on 2018-10-09T21:58:22Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Lays de Araújo Makiyama.pdf: 3736430 bytes, checksum: 4fa14886dfa1d4bd778d77c5b92e0ea0 (MD5) / Approved for entry into archive by Alice Araujo (alice.caraujo@ufpe.br) on 2018-11-21T19:46:02Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Lays de Araújo Makiyama.pdf: 3736430 bytes, checksum: 4fa14886dfa1d4bd778d77c5b92e0ea0 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-11-21T19:46:02Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Lays de Araújo Makiyama.pdf: 3736430 bytes, checksum: 4fa14886dfa1d4bd778d77c5b92e0ea0 (MD5) Previous issue date: 2016-04-12 / FACEPE / Íons terras-raras, quando utilizados como dopantes em matrizes vítreas, podem atribuir ao material propriedades luminescentes envolvendo mecanismos com eficiência dependente da evolução do meio, resultando em materiais que podem atuar como parte ativa de dispositivos fotônicos. A radiação ionizante, amplamente utilizada na medicina e em processos industriais, precisa ser monitorada em faixas de dose e ambientes muito diversificados para que seja explorada com a devida segurança, e diversos processos e mecanismos de dosimetria são utilizados em função da faixa de dose e aplicação. Neste trabalho, foi proposto o estudo da viabilidade do uso de mecanismos não lineares de conversão ascendente de energia (up-conversion) do tipo APTE (Adição de Fótons por Transferência de Energia), conhecido como Efeito Auzel, com vistas à exploração em dosímetros de larga faixa dinâmica de sensibilidade, explorando-se o fato de que variações do ambiente químico exercem grande influência na intensidade de luminescência em torno dos íons ativos (dopantes), uma vez que os processos de transferência de energia envolvidos são fortemente dependentes da frequência máxima de fônons na rede vítrea. Para isto, coordenadas de cor de luminescência decorrente da conversão infravermelho-visível foram determinadas e investigadas em função da dose de radiação gama na faixa de dose: de 0,1 a 50 kGy, utilizando-se o software SpectraLux 3.0. Utilizou-se um irradiador GammaCell com fonte Co-60 para irradiar a matriz vítrea PGA (PbF₂ – GeO₄ – Al₂O₃), multidopada com Yb³⁺, Er³⁺ e Tm³⁺, sintetizada por fusão dos materiais de partidas em cadinhos de Pt:5%Au e subsequente resfriamento rápido do fundido. As amostras preparadas, ao serem excitadas por radiação infravermelha (980 nm, de laser de diodo de GaAs:Si), emitem no espectro visível, nas cores vermelho, verde e azul (RGB) características dos seus dopantes, por absorção de dois ou três fótons. Alterações na coordenada de cor final foram registradas em função da dose de radiação gama, sugerindo-se que os mecanismos que resultam em cada uma das três cores são afetados de forma não linear. A evolução das amostras foi monitorada por DRX, FT-IR e Raman, e os resultados mostraram a viabilidade para o mecanismo APTE ser explorado em dosimetria gama, tendo esse material como parte ativa dos dispositivos fotônicos. / Rare earth ions applied as dopants in glass matrices may confer luminescent properties that involve mechanisms with environment-dependent efficiency, resulting in materials that may act as active part of photonic devices. The ionizing radiation, widely applied in medical and in industrial processes, must be monitored on its dose ranges and diverse environments to be operated with proper safety, and various methods and dosimetry mechanisms are used depending on the dose range and application. In this work, it was proposed the viability study of the using of non-linear mechanisms of photon up-conversion, type APTE (Addition de photons par transfert d'énergie), known as Auzel effect, aiming to explore these properties in dosimeters of large dynamic sensitivity range, since the changes in the chemical environment around the active ions (dopants) may affect strongly these energy transfer processes, that depends of the cutoff phonon frequency in the glass network. For this, color coordinates of luminescence related to the infrared-visible conversion were recorded as a function of radiation dose range, covering a wide exposure range: from 0.1 to 50 kGy. A GammaCell irradiator with Co-60 was used as the gamma source for irradiating the glassy matrix PGA (PbF₂ – GeO₄ – Al₂O₃), multidoped with Yb³⁺, Er³⁺ e Tm³⁺, synthesized by melting the starting materials in Pt:5% Au crucibles and subsequent temperature quenching. The prepared samples, excited by infrared radiation (980 nm diode laser GaAs:Si), emit in the visible spectrum the red, green and blue (RGB), characteristics of their dopants by absorption of two or three photons. Using the SpectraLux 3.0 software, changes in the final color coordinate were recorded as a function of the gamma radiation dose range, and it was concluded that the mechanisms that result in each of the three colors are affected in a nonlinear way. The evolution of the samples was monitored by XRD, FTIR and Raman spectroscopy, and the results showed the feasibility to the APTE mechanism be applied in gamma dosimetry, using this kind of glassy material as the active part of photonic devices.

Nesta dissertação, visamos o entendimento de processos intermediários que regem a transferência de energia e determinam as propriedades ópticas de polímeros conjugados, a fim de encontrar meios para aumentar a eficiência de emissão e o tempo de vida dos ?LED?s? orgânicos. Estudamos especificamente o polímero PPV, poli(p-fenileno vinilideno), sintetizado através de novo método desenvolvido no Grupo de Polímeros do Instituto de Física de São Carlos, por Marletta e colaboradores[1], na forma de filmes finos depositados pelas técnicas ?spincast? e de automontagem (LbL). Para o trabalho utilizamos técnicas espectroscópicas de luminescência, excitação seletiva e absorbância. Por meio de técnicas de engenharia molecular e através do ordenamento induzido da rede polimérica, avaliamos o peso que têm os eventos intermediários à emissão. Estiramos gradualmente filmes de PTHT/PPV depositados sobre Teflon, sob um eixo preferencial, e constatamos a dependência da polarização da luz emitida com processos de transferência de energia e com a anisotropia da matriz polimérica. Realizamos a separação das cadeias do copolímero a fim de analisar separadamente a transferência de energia entre os segmentos conjugados pertencentes a cadeias distintas (processos intercadeia) ou ao longo da cadeia (processos intracadeia). Esta separação intercadeia e intracadeia resultaram em um significativo aumento da eficiência da emissão, assim como um deslocamento da banda de emissão para o azul, privilegiando a emissão de segmentos de menor conjugação e que participavam apenas nos processos de relaxação de energia e transferência da excitação e não dos estados emissivos finais. Separamos os segmentos conjugados dentro da própria cadeia do copolímero, regulando o comprimento de conjugação, através da incorporação de DBS. Aqui, verificamos, os processos de transferência intracadeia concorrem em igual peso com processos intracadeia na migração energética em polímeros conjugados. Concluímos que o processo limitante da eficiência de emissão em polímeros conjugados e dispositivos é a eficiente transferência de energia entre cadeias ou ao longo da cadeia para centros supressores de energia. / The main goal of this work is the understanding of intermediated energy relaxation processes that are governed by Energy Transfer. Such processes strongly affect the optical properties of conjugated polymers, reducing the emission efficiency and the life time of OLEDs. We study specifically the polymer poly(p-phenylene vinylene), PPV, synthesized through the new method developed by Marletta and co-workers [1]. The films were prepared by Spincast and self-assembly (Layer-by-Layer) techniques on different substrates. The optical characterization of the polymeric material was carried out by photoluminescence, selective excitation spectroscopy and UV-Vis absorbance measurements. With the use of molecular engineering techniques and by changing the polymeric order induced by uniaxial stretch of the films deposited on a flexible substrate, it was possible to infer the weight of intermediary events in final emission process. A special issue of this work was the study of the optical properties of thin PPV films deposited on flexible Teflon substrates under very low deformation levels. Optical data of low stretched conjugated polymers on transparent substrates were not previously available in the literature. Continuous axial stretch was applied at room temperature to very thin PPV films enabling simultaneous luminescence and absorbance polarization measurements. The optical properties of polymeric light emitting devices are strongly dependent on the structural order of the polymer chains and the energy transport mechanism between the conjugated segments. We demonstrate that such low stretched films presents a very efficient isotropic-to-polarized conversion regarding the fact we are dealing with energy transfer between luminescent chromophore of same species. We also carried out chain separation of conjugated segments of a PPV copolymer in order to analyze two Energy Transfer kinds: one that occurs among PPV segments in different chains (interchain processes) and the other involving the Energy Transfer between PPV segments along the same PPV chain (intrachain processes). To account for the interchain separation of the PPV segments we diluted the PPV chain in an inert polymeric matrix. The novelty, however, lies in the precise control of the separation of PPV segments along the chain by using a copolymer with sequences of conjugated PPV and non-conjugated PTHT distributed randomly along the polymer chain. The efficiency increase together with the spectral blue shif with the segment separation show that inter- and intrachain exciton mobility is enhanced by low range Förster Energy Transfer. For the case of samples without chain separation, it is easier for excitons to move around by energy transfer process and find quenching defects before their radioactive decay. For diluted or low conjugated samples, excitons will not reach defects before recombination since Energy Transfer is suppressed. Thus, we verify, the Intrachain Energy Transfer process have the same influence as for Interchain process produced by the energy migration among conjugated polymers segments. From a more fundamental point of view, the establishment of a controlled ordering and separation of the polymeric chains may reduce effects such as the luminescence quenching that strongly reduce the emission efficiency in organic devices.

Um método dosimétrico para avaliação da exposição à radiação ultravioleta foi estabelecido com os detectores Al2O3:C InLight e com o sistema leitor OSL microStar e software, da Landauer, associados às técnicas de Luminescência Opticamente Estimulada (OSL) e Luminescência Opticamente Estimulada Fototransferida (PTOSL). As etapas principais do trabalho foram: caracterização dos detectores Al2O3:C InLight, sem pré-condicionamento, em relação às fontes de RUV solar e artificial, utilizando a técnica OSL; caracterização dos detectores Al2O3:C InLight, pré-condicionados, em relação às fontes de RUV solar e artificial, utilizando a técnica PTOSL; e aplicações práticas dos detectores Al2O3:C InLight, sem pré-condicionamento e pré-condicionados, em locais de exposição à RUV solar e RUV artificial proveniente de processos de soldagens elétrica e TIG (Tungsten Inert Gas). Os detectores Al2O3:C InLight apresentaram respostas OSL e PTOSL satisfatórias em relação aos parâmetros: comprimento de onda, tempo de iluminação UV, irradiância, exposição radiante e dependência angular, quando expostos à RUV. Esses detectores mostraram estimulação máxima OSL e PTOSL para o comprimento de onda de 330 nm, o que os torna uma opção viável para detecção e dosimetria da radiação na faixa UVA. / A dosimetric method for the exposure evaluation to ultraviolet radiation was established with Al2O3:C InLight detectors and an OSL microStar reader and software, of Landauer, associated to the techniques of Optically Stimulated Luminescence (OSL) and Phototransferred Optically Stimulated Luminescence (PTOSL). The main phases of this work were: characterization of the Al2O3:C InLight detectors, without pre-conditioning, exposed to ultraviolet radiation (RUV) of solar and artificial sources, using the OSL technique; characterization of the Al2O3:C InLight detectors, pre-conditioned, exposed to RUV solar and artificial sources, using the PTOSL technique; practical applications of the Al2O3:C InLight detectors to the solar and artificial RUV, originating from TIG (Tungsten Inert Gas) and electric welding. The Al2O3:C InLight detectors presented satisfactory OSL and PTOSL responses in relation to the parameters: wavelength, UV illumination time, irradiance, radiance exposure and angular dependence to the RUV. Those detectors presented maximum OSL and PTOSL stimulation for the wavelength of 330 nm, showing that they are may be useful for UVA radiation detection and dosimetry.

Um método dosimétrico para avaliação da exposição à radiação ultravioleta foi estabelecido com os detectores Al2O3:C InLight e com o sistema leitor OSL microStar e software, da Landauer, associados às técnicas de Luminescência Opticamente Estimulada (OSL) e Luminescência Opticamente Estimulada Fototransferida (PTOSL). As etapas principais do trabalho foram: caracterização dos detectores Al2O3:C InLight, sem pré-condicionamento, em relação às fontes de RUV solar e artificial, utilizando a técnica OSL; caracterização dos detectores Al2O3:C InLight, pré-condicionados, em relação às fontes de RUV solar e artificial, utilizando a técnica PTOSL; e aplicações práticas dos detectores Al2O3:C InLight, sem pré-condicionamento e pré-condicionados, em locais de exposição à RUV solar e RUV artificial proveniente de processos de soldagens elétrica e TIG (Tungsten Inert Gas). Os detectores Al2O3:C InLight apresentaram respostas OSL e PTOSL satisfatórias em relação aos parâmetros: comprimento de onda, tempo de iluminação UV, irradiância, exposição radiante e dependência angular, quando expostos à RUV. Esses detectores mostraram estimulação máxima OSL e PTOSL para o comprimento de onda de 330 nm, o que os torna uma opção viável para detecção e dosimetria da radiação na faixa UVA. / A dosimetric method for the exposure evaluation to ultraviolet radiation was established with Al2O3:C InLight detectors and an OSL microStar reader and software, of Landauer, associated to the techniques of Optically Stimulated Luminescence (OSL) and Phototransferred Optically Stimulated Luminescence (PTOSL). The main phases of this work were: characterization of the Al2O3:C InLight detectors, without pre-conditioning, exposed to ultraviolet radiation (RUV) of solar and artificial sources, using the OSL technique; characterization of the Al2O3:C InLight detectors, pre-conditioned, exposed to RUV solar and artificial sources, using the PTOSL technique; practical applications of the Al2O3:C InLight detectors to the solar and artificial RUV, originating from TIG (Tungsten Inert Gas) and electric welding. The Al2O3:C InLight detectors presented satisfactory OSL and PTOSL responses in relation to the parameters: wavelength, UV illumination time, irradiance, radiance exposure and angular dependence to the RUV. Those detectors presented maximum OSL and PTOSL stimulation for the wavelength of 330 nm, showing that they are may be useful for UVA radiation detection and dosimetry.

Nesta dissertação, visamos o entendimento de processos intermediários que regem a transferência de energia e determinam as propriedades ópticas de polímeros conjugados, a fim de encontrar meios para aumentar a eficiência de emissão e o tempo de vida dos ?LED?s? orgânicos. Estudamos especificamente o polímero PPV, poli(p-fenileno vinilideno), sintetizado através de novo método desenvolvido no Grupo de Polímeros do Instituto de Física de São Carlos, por Marletta e colaboradores[1], na forma de filmes finos depositados pelas técnicas ?spincast? e de automontagem (LbL). Para o trabalho utilizamos técnicas espectroscópicas de luminescência, excitação seletiva e absorbância. Por meio de técnicas de engenharia molecular e através do ordenamento induzido da rede polimérica, avaliamos o peso que têm os eventos intermediários à emissão. Estiramos gradualmente filmes de PTHT/PPV depositados sobre Teflon, sob um eixo preferencial, e constatamos a dependência da polarização da luz emitida com processos de transferência de energia e com a anisotropia da matriz polimérica. Realizamos a separação das cadeias do copolímero a fim de analisar separadamente a transferência de energia entre os segmentos conjugados pertencentes a cadeias distintas (processos intercadeia) ou ao longo da cadeia (processos intracadeia). Esta separação intercadeia e intracadeia resultaram em um significativo aumento da eficiência da emissão, assim como um deslocamento da banda de emissão para o azul, privilegiando a emissão de segmentos de menor conjugação e que participavam apenas nos processos de relaxação de energia e transferência da excitação e não dos estados emissivos finais. Separamos os segmentos conjugados dentro da própria cadeia do copolímero, regulando o comprimento de conjugação, através da incorporação de DBS. Aqui, verificamos, os processos de transferência intracadeia concorrem em igual peso com processos intracadeia na migração energética em polímeros conjugados. Concluímos que o processo limitante da eficiência de emissão em polímeros conjugados e dispositivos é a eficiente transferência de energia entre cadeias ou ao longo da cadeia para centros supressores de energia. / The main goal of this work is the understanding of intermediated energy relaxation processes that are governed by Energy Transfer. Such processes strongly affect the optical properties of conjugated polymers, reducing the emission efficiency and the life time of OLEDs. We study specifically the polymer poly(p-phenylene vinylene), PPV, synthesized through the new method developed by Marletta and co-workers [1]. The films were prepared by Spincast and self-assembly (Layer-by-Layer) techniques on different substrates. The optical characterization of the polymeric material was carried out by photoluminescence, selective excitation spectroscopy and UV-Vis absorbance measurements. With the use of molecular engineering techniques and by changing the polymeric order induced by uniaxial stretch of the films deposited on a flexible substrate, it was possible to infer the weight of intermediary events in final emission process. A special issue of this work was the study of the optical properties of thin PPV films deposited on flexible Teflon substrates under very low deformation levels. Optical data of low stretched conjugated polymers on transparent substrates were not previously available in the literature. Continuous axial stretch was applied at room temperature to very thin PPV films enabling simultaneous luminescence and absorbance polarization measurements. The optical properties of polymeric light emitting devices are strongly dependent on the structural order of the polymer chains and the energy transport mechanism between the conjugated segments. We demonstrate that such low stretched films presents a very efficient isotropic-to-polarized conversion regarding the fact we are dealing with energy transfer between luminescent chromophore of same species. We also carried out chain separation of conjugated segments of a PPV copolymer in order to analyze two Energy Transfer kinds: one that occurs among PPV segments in different chains (interchain processes) and the other involving the Energy Transfer between PPV segments along the same PPV chain (intrachain processes). To account for the interchain separation of the PPV segments we diluted the PPV chain in an inert polymeric matrix. The novelty, however, lies in the precise control of the separation of PPV segments along the chain by using a copolymer with sequences of conjugated PPV and non-conjugated PTHT distributed randomly along the polymer chain. The efficiency increase together with the spectral blue shif with the segment separation show that inter- and intrachain exciton mobility is enhanced by low range Förster Energy Transfer. For the case of samples without chain separation, it is easier for excitons to move around by energy transfer process and find quenching defects before their radioactive decay. For diluted or low conjugated samples, excitons will not reach defects before recombination since Energy Transfer is suppressed. Thus, we verify, the Intrachain Energy Transfer process have the same influence as for Interchain process produced by the energy migration among conjugated polymers segments. From a more fundamental point of view, the establishment of a controlled ordering and separation of the polymeric chains may reduce effects such as the luminescence quenching that strongly reduce the emission efficiency in organic devices.

A química de 1,2-dioxetanos tem sido alvo de estudos intensivos desde sua primeira síntese há aproximadamente 25 anos atrás. Tais moléculas de alto conteúdo energético, quando termolisadas, geram dois compostos carbonílicos, um deles podendo ser formado em um estado eletronicamente excitado. Na termólise de dioxetanos contendo substituintes \"simples\", são formadas principalmente espécies excitadas triplete. Entretanto, quando o anel peroxídico contém substituintes doadores de elétrons, tais compostos tornam-se mais lábeis, sofrendo decomposição segundo o mecanismo de transferência de elétron denominado \"Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence\" (CIEEL). Este trabalho relata a síntese e as propriedades quimiluminescentes dos dioxetanos I a IV. O estudo da decomposição em presença de íons fluoreto nos permite distinguir entre catálise por transferência de elétron através da ligação (dioxetano II) e através do espaço (dioxetano IV). Observação: Ilustrações de dioxetanos I-IV disponíveis no resumo em PDF Na síntese de I a IV foi utilizado o clássico método de Kopecky para a obtenção de dioxetanos a partir das respectivas olefinas, via β-bromo-hidroperóxidos. Os 1,2-dioxetanos foram purificados através de cromatografia em coluna a baixas temperaturas e caracterizados pelos dados espectroscópicos (1H-NMR e 13C-NMR). A decomposição unimolecular de I-IV forneceu apenas os produtos de clivagem esperados, os correspondentes compostos carbonílicos. Para I e II, foi observada emissão direta com um máximo em 412 nm, enquanto para III e IV foi necessária a utilização de sensibilizadores para a detecção e a quantificação de compostos carbonílicos eletronicamente excitados. Os parâmetros de ativação para a termólise de I-IV, determinados em tolueno a partir de gráficos de Eyring e de Arrhenius numa faixa de temperaturas de 65 a 80 ºC, apresentaram valores muito semelhantes aos normalmente observados na decomposição unimolecular de dioxetanos trissubstituídos. Além disso, foram observados altos rendimentos quânticos de produtos carbonílicos excitados triplete, similar àqueles obtidos para 1,2-dioxetanos trissubstituídos contendo substituintes alquila e arila. Para a determinação de rendimentos quânticos utilizou-se 9,10-difenilantraceno (DPA), para estados excitados singlete e 9,10-dibromoantraceno (DBA), no caso dos tripletes. Em presença de íons fluoreto, as constantes de velocidade para a decomposição de II e IV são aproximadamente quatro ordens de grandeza superiores àquelas observadas para a decomposição unimolecular a temperatura ambiente: os tempos de meia-vida (t1/2) destes dioxetanos (81 e 24h, respectivamente), são reduzidos a aproximadamente 15s. Além disso, observa-se forte emissão em 560 nm devido à formação preferencial de estados excitados singlete. Os rendimentos quânticos singlete para a decomposição catalisada de II e IV, determinados através de medidas de emissão direta, foram 100 e 1,0 %, respectivamente. Os parâmetros de ativação determinados para as reações de decomposição catalisadas por fluoreto são consideravelmente mais baixos do que aqueles obtidos para as de decomposição unimolecular. Para explicar os resultados obtidos, propusemos um mecanismo detalhado, baseado no esquema mecanístico CIEEL. A primeira transferência de elétron do fenolato gerado para o anel peroxídico ocorre com a mesma eficiência no caso de II e IV. Porém, a diferença observada entre os rendimentos quânticos singlete (Φs) indica que, no caso de IV, a segunda transferência de elétron ocorre com eficiência consideravelmente mais baixa. A observação de catálise na decomposição de IV constitui o primeiro exemplo de mecanismo CIEEL intramolecular em 1,2-dioxetanos iniciado pela transferência de elétron de um doador que não está diretamente ligado ao anel peroxídico (transferência de elétrons através do espaço). Além disso, como os parâmetros de quimiluminescência, especificamente os rendimentos quânticos obtidos para II e IV, podem ser explicados com base na proposta mecanística CIEEL, este trabalho pode ser considerado como mais uma evidência para a validade deste polêmico mecanismo. / The generation of visible light by a living organism or by a chemical reaction is a sufficiently rare and unusual event to attract the interest of biologists, biochemists and chemists. The chemiluminescent reaction most extensively investigated over the past 25 years, is the thermolysis of 1,2-dioxetanes. These high energy molecules generate mainly triplet excited carbonyl compounds on thermal decomposition, except when the dioxetane ring bears electron-donating substituents. In the latter case, such labile dioxetanes follow an intramolecular electron transfer mechanism, probably via the CIEEL (Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence) pathway. This work reports our results on the synthesis and the chemiluminescence properties of the dioxetanes I to IV. These compounds serve as models to distinguish between resonance electron transfer (dioxetane II) and through space electron transfer (dioxetane IV) in their fluoride-catalyzed decomposition. Note: Dioxetanes I-IV illustrations available at the PDFs Summary The classical Kopecky method for the preparation of dioxetanes from the corresponding alkenes via β-bromohydroperoxides was the route used for the synthesis of I to IV. The dioxetanes were purified by low-temperature silica gel cromatography and characterized on the basis of their spectral data (1H-NMR and 13C-NMR). Thermal decomposition of I-IV gave the expected cleavage products, the corresponding carbonyl compounds. For I and II, direct emission was observed with a maximum at 412 nm, while for III and IV it was necessary to use sensitizers for the detection and quantification of the eletronically excited carbonyl compounds. Upon unimolecular decomposition, the dioxetanes I-IV show activation parameters and excited state yields expected for trisubstituted 1,2-dioxetanes; relatively high stability (ΔG≠approximately equal to 25 kcal.mol-1) and preferential formation of triplet excited states are observed. The excitation yields were deterrnined by the well-stablished methods, in which 9,10-diphenylantracene (DPA) is employed for singlet and 9,10-dibromoantracene (DBA) for triplet state counting. In the presence of tetrabutylammonium fluoride, which causes the deprotection of the phenol group to the corresponding phenolate, the decomposition rates of II and IV are increased drastically. The deprotected derivatives decompose about 104 times faster than the protected ones, and a strong direct emission with a maximum at 560 nm is observed. The singlet quantum yields for the catalyzed decomposition of II and IV were 100 and 1,0 % respectively. The activation parameters for the fluoride catalyzed decomposition are considerably lower than that for the unimolecular one. These facts indicate the occurrence of an intramolecular \"Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence\" (CIEEL) mechanism, leading to the preferential formation of singlet excited states. The proposed mechanism, based on the CIEEL scheme, involves removal of the silyl protecting group, promoted by fluoride, to generate the phenoxy-anion, which subsequently acts as an electron donor to the dioxetane moiety, leading to dioxetane cleavage and excited states formation. The first electron transfer from the phenolate to the peroxide ring occurs with the same rate in both cases. Therefore, the observed difference between the singlet quantum yields indicate that the back electron transfer occurs with lower efficiency in the case of IV. The observation of fluoride catalysis in the decomposition of dioxetane IV constitutes the first example of an intramolecular CIEEL mechanism in 1,2-dioxetanes initiated by electron transfer from a donor which is not directly bond to the peroxide ring (\"through space electron transfer\"). Moreover, as the chemiluminescence parameters, specifically the quantum yields of II and IV, can be explained based on the proposed pathways for the CIEEL mechanism, this work supplies additional evidence for the validity of this widely cited but still polemic mechanism.

A fibroína da seda (SF) é uma proteína estrutural encontrada nos casulos do Bombyx mori e que possui propriedades potencialmente aplicáveis em fotônica. Esta matriz biocompatível é um substrato interessante para diferentes íons ou moléculas; além disso, o seu índice de refração variável permite que fótons sejam guiados neste material, possibilitando seu uso como guias de ondas biocompatíveis e reabsorvíveis, que pode ser utilizado para fornecer energia ótica para diversas aplicações, por exemplo, terapia ou imagem dentro de tecidos vivos. A sua boa adequação em sistemas ópticos deve-se principalmente a propriedades como: ser mecanicamente robusta, apresentar superfícies muito lisas, altamente transparentes (> 95%) em toda a região visível do espectro e ser modelável. Além disto, há uma característica adicional: a viabilidade de funcionalização bioquímica, o que pode conferir uma maior versatilidade a estes dispositivos. Já os íons terras raras (TR) possuem um papel amplamente conhecido no ramo da fotônica; porém, não há nenhum estudo envolvendo a produção de luz em SF dopada com íons TR, e a combinação das propriedades mecânicas e óticas desta matriz com a multifuncionalidade destes íons pode ser uma forma de se produzir dispositivos fotônicos novos e distintos. Desta forma, o presente trabalho teve como objetivo estudar a estrutura da matriz de SF na presença de diferentes íons TR (Eu3+ e Tb3+), bem como a interação existente entre os aminoácidos que constitui a matriz e estes íons. Os resultados apresentados nesta dissertação mostraram as interações TR-SF e suportam os mecanismos de transferência de energia para excitação de diferentes íons TR nesta matriz, sendo importante para futuras aplicações em fotônica / Silk fibroin (SF) is a structural protein found in Bombyx mori cocoons and has properties that are potentially applicable in photonics. This biocompatible matrix is an interesting substrate for different ions or molecules. Furthermore, its variable refractive index allows for photons to be guided in this material enabling their use as biocompatible and resorbable waveguides, which can be used to provide optical energy for various applications, e. g., therapy or imaging into living tissue. Its suitability in optical systems is mainly due to its properties such as: being mechanically robust, presenting very smooth surfaces, highly transparent (> 95%) throughout the visible region of the spectrum and being moldable. In addition, there is an extra feature: the possibility of biochemical functionalization, which may confer greater versatility to these devices. On the other hand, rare earth ions (RE) play a widely known role in the field of photonics. However, there is no studies involving the production of light in doped SF with RE ions and the combination of the mechanical and optical properties of this matrix with the multifunctionality of these ions can be a way to produce new photonic devices. Thus, the aim of the present work was to study the SF matrix structure in the presence of different RE ions (Eu3+ and Tb3+) as well as the interaction between the amino acids from the matrix and these RE ions. The results presented in this manuscript have characterized the RE-SF interactions and supported the mechanisms of energy transfer for excitation of different RE ions in this matrix being important for future applications in photonics

O sistema fluvial amazônico representa a maior bacia de captação de sedimentos do mundo. Neste contexto, o objetivo deste estudo foi caracterizar as areias transportadas pelos rios Negro e Solimões e discriminar a contribuição do aporte sedimentar arenoso derivado destes dois rios para a formação do rio Amazonas. Além disso, buscou-se identificar variações temporais da geomorfologia fluvial da zona de confluência dos rios Negro e Solimões. Para tanto, foram utilizados métodos de análise geomorfológica e de fácies, granulometria, sensibilidade por luminescência opticamente estimulada (LOE) da fração areia e datações LOE e 14 C. Os sedimentos das barras do rio Negro apresentam maior porcentagem de areia, com diâmetro médio em 375,76 µm, os quais são dominados por grãos de quartzo de sensibilidade LOE moderada (3,06). Já os sedimentos das barras dos rios Solimões e Amazonas são mais finos, com diâmetro médio em 154,58 µm e 134,36 µm, respectivamente, alta porcentagem de feldspato e grãos de quartzo com baixa sensibilidade LOE (2,49 e 2,53, respectivamente). O aporte arenoso do rio Solimões (88,08% para sedimentos de calha e 98,23% para barras) sobre o rio Amazonas é dominante em relação ao aporte do rio Negro (11, 91% para sedimentos de calha e 1,76% para barras). Os dados de sensibilidade LOE sugerem que os sedimentos do rio Negro são acomodados principalmente na calha do rio Amazonas. Os arenitos da Formação Alter do Chão adjacentes ao canal do baixo rio Negro representam a principal área fonte dos sedimentos deste rio. A baixa maturidade composicional e sensibilidade LOE reduzida dos sedimentos do rio Solimões sugerem rápido transporte sedimentar a partir de áreas fontes andinas. O tempo de estocagem mínimo para as areias de barras expostas durante a seca do rio Negro varia entre 0,34±0,04 ka e 1,7±0,26 ka. Já o período mínimo de estocagem das areias em barras dos rios Solimões e Amazonas variou entre 1,3±0,21 ka e 11,9±1,18 ka. As principais fases de construção das barras dos rios Solimões e Amazonas estariam relacionadas principalmente com eventos de precipitação extrema do Holoceno. / The Amazon river system is the largest sediment catchment basin in the world. In this context, this study aims to differentiate the sands carried by the Negro and Solimões rivers and estimate the sandy sedimentary supply derived from these two rivers to the Amazon river. Furthermore, this research also deals with temporal variations of fluvial geomorphology in the confluence area of the Negro and Solimões rivers. For this purpose, we used methods of geomorphological, facies and grain size analysis coupled with optically stimulated luminescence (OSL) sensitivity of sand fraction and OSL and 14 C dating. The sediments of the Negro river bars showed a higher percentage of sand, with mean diameter of 375,76 µm, which are dominated by quartz grains with moderate OSL sensitivity (3,06). On the other hand, sediment from bars of Solimões and Amazonas rivers are thinner, with mean diameter of 154,58 µm and 134,36 µm, respectively, high percentage of feldspar and quartz grains with low OSL sensitivity (2,49 and 2,53, respectively). The contribution of Solimões river sands (98.23%) to the Amazon river is dominant in relation to the contribution of the Negro river (1.76%). OSL sensitivity data suggest that the Negro river sediments are accommodated mainly in the Amazon River channel. The Alter of Chão Formation sandstones outcropping adjacent to the lower Negro river channel area represent the main source of sediments for this sector of the Negro river. The low compositional maturity and reduced OSL sensitivity of Solimões river sediments suggest rapid sediment transport from Andean source areas. The minimum storage time for the Negro river sand bars exposed during the dry season varies between 0,34 ± 0,04 ky and 1,7 ± 0,26 ky. The minimum storage time of sands in bars from the Solimões and Amazonas rivers ranged between 1,3 ± 0,21 ky and 11,9 ± 1,18 ky. The main construction phases of the Solimões and Amazonas rivers bars would be related to extreme precipitation events during the Holocene.