A associação dos métodos cinéticos de análises e dos sistemas de análises em fluxo foi demonstrada em relação à determinação espectrofotométrica de ferro e vanádio em ligas Fe-V O método se baseia na influência de Fe2+ e VO2+ na taxa de oxidação de iodeto por dicromato sob condições ácidas; por esta razão o emprego do redutor de Jones foi necessário. Um sistema de análises por injeção em fluxo (FIA) e um sistema multi-impulsão foram dimensionados e avaliados. Em ambos os sistemas, a solução da amostra era inserida no fluxo transportador / reagente iodeto, e a solução de dicromato era adicionada por confluência. Sucessivas medidas eram realizadas durante a passagem da zona de amostra processada pelo detector, cada uma relacionada a uma diferente condição para o desenvolvimento da reação. O tratamento dos dados envolveu calibração multivariada, particularmente o algorítmo PLS. O sistema FIA se mostrou pouco adequado para as determinações multi-paramétricas, uma vez que os elementos de fluído resultantes da natureza de escoamento laminar não continham informações cinéticas suficientes para compor as etapas de modelagem. Por outro lado, MPFS mostrou que a natureza do fluxo pulsado resulta em melhorias nas figuras de mérito devido ao movimento caótico dos elementos de fluído. O sistema proposto é simples e robusto, capaz de analisar 50 amostras por hora, significando em um consumo de 48 mg KI por determinação. A duas primeiras variáveis latentes contém ca 94 % da informação analítica, mostrando que a dimensionalidade dupla intrínsica ao conjunto de dados. Os resultados se apresentaram concordantes com aqueles obtidos por espectrometria de emissão optica com plasma induzido em argônio. / Differential kinetic analysis can be implemented in a flow system analyser, and this was demonstrated in designing an improved spectrophotometric catalytic determination of iron and vanadium in Fe-V alloys. The method relied on the influence of Fe2+ and VO2+ on the rate of the iodide oxidation by Cr2O7 under acidic conditions; therefore the Jones reductor was needed. To this end, a flow injection system (FIA) and a multi-pumping flow system (MPFS) were dimensioned and evaluated. In both systems, the alloy solution was inserted into an acidic KI solution that acted also as carrier stream, and a dichromate solution was added by confluence. Successive measurements were performed during sample passage through the detector, each one related to a different yet reproducible condition for reaction development. Data treatment involved multivariate calibration by the PLS algorithm. The FIA system was less recommended for multi-parametric determination, as the laminar flow regimen could not provide suitable kinetic information. On the other hand, a MPFS demonstrated that pulsed flow led to enhance figures of merit due to chaotic movement of its fluid elements. The proposed MPFS system is very simple and rugged, allowing 50 samples to be run per hour, meaning 48 mg KI per determination. The first two latent variables carry ca 94 % of the analytical information, pointing out that the intrinsic dimensionality of the data set is two. Results are in agreement with inductively coupled argon plasma – optical emission spectrometry.

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2017-06-20T13:50:43Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 7102668 bytes, checksum: abe19d798ad952073affbf4950f62d29 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-20T13:50:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 7102668 bytes, checksum: abe19d798ad952073affbf4950f62d29 (MD5) Previous issue date: 2016-08-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In Analytical Chemistry it has been recurring in the literature the use of analytical signals recorded on multiple sensors combined with subsequent chemometric modeling for developing new analytical methodologies. For this purpose, it uses generally multivariate instrumental techniques as spectrometry ultraviolet-visible or near infrared, voltammetry, etc. In this scenario, the analyst is faced with the option of selecting individual variables or variable intervals so to avoid or reduce multicollinearity problems. A well-known strategy for selection of variable intervals is to divide the set of instrumental responses into equal width intervals and select the best interval based on the performance of the prediction of a unique range in the regression by Partial Least Squares (iPLS). On the other hand, the use of interval selection for classification purposes has received relatively little attention. A common practice is to use the iPLS regression method with the coded class indices as response variables to be predicted; that is the basic idea behind the release of the Discriminant Analysis by Partial Least Squares (PLS-DA) for classification. In other words, interval selection for classification purposes has no development of native functions (algorithms). Thus, in this work it is proposed two new strategies in classification problems using interval selection by the Successive Projections Algorithm. The first strategy is named Successive Projections Algorithm for selecting intervals in Discriminant Analysis Partial Least Squares (iSPA-PLS-DA), while the second strategy is called Successive Projections Algorithm for selecting intervals in Soft and Independent Modeling by Class Analogy (iSPA-SIMCA). The performance of the proposed algorithms was evaluated in three case studies: classification of vegetable oils according to the type of raw material and the expiration date using data obtained by square wave voltammetry; classification of unadulterated biodiesel/diesel blends (B5) and adulterated with soybean oil (OB5) using spectral data obtained in the ultraviolet-visible region; and classification of vegetable oils with respect to the expiration date using spectral data obtained in the near infrared region. The proposed iSPA-PLS-DA and iSPA-SIMCA algorithms provided good results in the three case studies, with correct classification rates always greater than or equal to those obtained by PLS-DA and SIMCA models using all variables, iPLS-DA and iSIMCA with a single selected interval, as well as SPA-LDA and GA-LDA with selection of individual variables. Therefore, the proposed iSPA-PLS-DA and iSPA-SIMCA algorithms can be considered as promising approaches for use in classification problems employing interval selection. In a more general point of view, the possibility of using interval selection without loss of the classification accuracy can be considered a very useful tool for the construction of dedicated instruments (e.g. LED-based photometers) for use in routine and in situ analysis. / Em Química Analítica tem sido recorrente na literatura o uso de sinais analíticos registrados em múltiplos sensores combinados com posterior modelagem quimiométrica para desenvolvimento de novas metodologias analíticas. Para esta finalidade, geralmente se faz uso de técnicas instrumentais multivariadas como a espectrometrias no ultravioleta-visível ou no infravermelho próximo, voltametria, etc. Neste cenário, o analista se depara com a opção de selecionar variáveis individuais ou intervalos de variáveis de modo de evitar ou diminuir problemas de multicolinearidade. Uma estratégia bem conhecida para seleção de intervalos de variáveis consiste em dividir o conjunto de respostas instrumentais em intervalos de igual largura e selecionar o melhor intervalo com base no critério de desempenho de predição de um único intervalo em regressão por Mínimos Quadrados Parciais (iPLS). Por outro lado, o uso da seleção de intervalo para fins de classificação tem recebido relativamente pouca atenção. Uma prática comum consiste em utilizar o método de regressão iPLS com os índices de classe codificados como variáveis de resposta a serem preditos, que é a idéia básica por trás da versão da Análise Discriminante por Mínimos Quadrados Parciais (PLS-DA) para a classificação. Em outras palavras, a seleção de intervalos para fins de classificação não possui o desenvolvimento de funções nativas (algoritmos). Assim, neste trabalho são propostas duas novas estratégias em problemas de classificação que usam seleção de intervalos de variáveis empregando o Algoritmo das Projeções Sucessivas. A primeira estratégia é denominada de Algoritmo das Projeções Sucessivas para seleção intervalos em Análise Discriminante por Mínimos Quadrados Parciais (iSPA-PLS-DA), enquanto a segunda estratégia é denominada de Algoritmo das Projeções Sucessivas para a seleção de intervalos em Modelagem Independente e Flexível por Analogia de Classe (iSPA-SIMCA). O desempenho dos algoritmos propostos foi avaliado em três estudos de casos: classificação de óleos vegetais com relação ao tipo de matéria-prima e ao prazo de validade utilizando dados obtidos por voltametria de onda quadrada; classificação de misturas biodiesel/diesel não adulteradas (B5) e adulteradas com óleo de soja (OB5) empregando dados espectrais obtidos na região do ultravioleta-visível; e classificação de óleos vegetais com relação ao prazo de validade usando dados espectrais obtidos na região do infravermelho próximo. Os algoritmos iSPA-PLS-DA e iSPA-SIMCA propostos forneceram bons resultados nos três estudos de caso, com taxas de classificação corretas sempre iguais ou superiores àquelas obtidas pelos modelos PLS-DA e SIMCA utilizando todas as variáveis, iPLS-DA e iSIMCA com um único intervalo selecionado, bem como SPA-LDA e GA-LDA com seleção de variáveis individuais. Portanto, os algoritmos iSPA-PLS-DA e iSPA-SIMCA propostos podem ser consideradas abordagens promissoras para uso em problemas de classificação empregando seleção de intervalos de variáveis. Num contexto mais geral, a possibilidade de utilização de seleção de intervalos de variáveis sem perda da precisão da classificação pode ser considerada uma ferramenta bastante útil para a construção de instrumentos dedicados (por exemplo, fotômetros a base de LED) para uso em análise de rotina e de campo.

A associação dos métodos cinéticos de análises e dos sistemas de análises em fluxo foi demonstrada em relação à determinação espectrofotométrica de ferro e vanádio em ligas Fe-V O método se baseia na influência de Fe2+ e VO2+ na taxa de oxidação de iodeto por dicromato sob condições ácidas; por esta razão o emprego do redutor de Jones foi necessário. Um sistema de análises por injeção em fluxo (FIA) e um sistema multi-impulsão foram dimensionados e avaliados. Em ambos os sistemas, a solução da amostra era inserida no fluxo transportador / reagente iodeto, e a solução de dicromato era adicionada por confluência. Sucessivas medidas eram realizadas durante a passagem da zona de amostra processada pelo detector, cada uma relacionada a uma diferente condição para o desenvolvimento da reação. O tratamento dos dados envolveu calibração multivariada, particularmente o algorítmo PLS. O sistema FIA se mostrou pouco adequado para as determinações multi-paramétricas, uma vez que os elementos de fluído resultantes da natureza de escoamento laminar não continham informações cinéticas suficientes para compor as etapas de modelagem. Por outro lado, MPFS mostrou que a natureza do fluxo pulsado resulta em melhorias nas figuras de mérito devido ao movimento caótico dos elementos de fluído. O sistema proposto é simples e robusto, capaz de analisar 50 amostras por hora, significando em um consumo de 48 mg KI por determinação. A duas primeiras variáveis latentes contém ca 94 % da informação analítica, mostrando que a dimensionalidade dupla intrínsica ao conjunto de dados. Os resultados se apresentaram concordantes com aqueles obtidos por espectrometria de emissão optica com plasma induzido em argônio. / Differential kinetic analysis can be implemented in a flow system analyser, and this was demonstrated in designing an improved spectrophotometric catalytic determination of iron and vanadium in Fe-V alloys. The method relied on the influence of Fe2+ and VO2+ on the rate of the iodide oxidation by Cr2O7 under acidic conditions; therefore the Jones reductor was needed. To this end, a flow injection system (FIA) and a multi-pumping flow system (MPFS) were dimensioned and evaluated. In both systems, the alloy solution was inserted into an acidic KI solution that acted also as carrier stream, and a dichromate solution was added by confluence. Successive measurements were performed during sample passage through the detector, each one related to a different yet reproducible condition for reaction development. Data treatment involved multivariate calibration by the PLS algorithm. The FIA system was less recommended for multi-parametric determination, as the laminar flow regimen could not provide suitable kinetic information. On the other hand, a MPFS demonstrated that pulsed flow led to enhance figures of merit due to chaotic movement of its fluid elements. The proposed MPFS system is very simple and rugged, allowing 50 samples to be run per hour, meaning 48 mg KI per determination. The first two latent variables carry ca 94 % of the analytical information, pointing out that the intrinsic dimensionality of the data set is two. Results are in agreement with inductively coupled argon plasma – optical emission spectrometry.

A fault monitoring system in general, which, beside the detection, isolation, diagnosis and fault recuperation steps is a research area of great interest, since the fault occurrence may lead to negative consequences on different levels on social, economical and environmental bases. With the increasing complexity of the industrial process, it is often necessary a quick detection leading to an optimized fault management system and therefore avoiding the loss of material and human resources. This work develops a study on fault detection statistical techniques applied to a didactic plant. The didactic plant deployed in this study comprises a controlled simple industrial process. For the fault detection in this process it were applied the main statistical methods: Principal Component Analysis (PCA) and Partial Least Squares (PLS). Those methods were implemented and applied on the process aiming a comparative analysis concerning themselves. As a result, the methods were able to detect every kind of emulated fault, with little or none detection delay and with similar performances. / Um sistema de monitoramento de falhas em geral, que além da detecção inclui etapas de isolamento, diagnóstico e recuperação das falhas, é uma área de pesquisa de grande interesse, uma vez que a ocorrência de falhas pode ter consequências negativas em diversos níveis, com impactos socioeconômicos e ambientais. Em processos industriais cada vez mais complexos, é necessária uma rápida detecção de falhas, exigindo um sistema de gerenciamento de falhas otimizado, de modo a evitar perdas de recursos materiais e humanos. Este trabalho desenvolve um estudo sobre técnicas estatísticas de detecção de falhas aplicadas numa planta didática. A planta didática empregada no estudo compreende um processo industrial simples controlado. Para a detecção das falhas nesse processo, foram aplicados os principais métodos estatísticos: Análise de Componentes Principais (PCA) e Mínimos Quadrados Parciais (PLS). Estes métodos foram implementados e aplicados ao processo objetivando uma análise comparativa entre os mesmos. Como resultado, os métodos foram capazes de detectar todos os diferentes tipos de falhas emuladas, com pouco ou nenhum atraso na detecção e com desempenhos similares.

Para um composto químico exercer seu efeito bioativo é necessário que ele atravesse várias barreiras biológicas até alcançar seu sitio de ação. Propriedades farmacocinéticas insatisfatórias (como absorção, distribuição, metabolismo e excreção) são reconhecidamente as principais causas na descontinuidade de pesquisas na busca por novos fármacos. Neste trabalho, modelos biofísicos foram utilizados para o estudo de absorção de uma série de flavonóides naturais com atividade tripanossomicida. O coeficiente cromatográfico de partição, kw, foi determinado através da cromatografia líquida de alta eficiência em fase reversa, RP-HPLC, utilizando-se de colunas cromatográficas empacotadas com constituintes básicos da membrana biológica (fosfatidilcolina e colesterol). Os resultados obtidos demonstraram que nas colunas compostas por fosfatidilcolina a retenção de flavonóides hidroxilados é determinada por interações secundárias, além da partição, e no caso da coluna de colesterol, a partição é o principal mecanismo que rege a retenção. Uma série de descritores físico-químicos foi gerada pelos campos moleculares de interações (MIFs) entre os flavonóides naturais e algumas sondas químicas virtuais, utilizando o programa GRID. Os descritores físico-químicos gerados foram correlacionados com os log kw por análise dos mínimos múltiplos parciais (PLS), utilizando o programa VolSurf, com a finalidade de gerar um modelo quantitativo entre estrutura e propriedade (QSPR) para esta classe de compostos. O modelo produzido por este estudo, ao utilizar os dados de partição em colesterol, log kwCol, apresentou elevada consistência interna, com bom poder de correlação (R2 = 0, 97) e predição (Q2 = 0,86) para a partição destas moléculas / In order to a chemical compound exert its bioactive effect it is necessary that it crosses some biological barriers until reaching its site of action. Unfavorable pharmacokinetics properties (absorption, distribution, metabolism and excretion) are admittedly one of the main causes in the discontinuity of research in the search for new drugs. In this work, biophysics models were used for the study of absorption of a series of natural flavonoids with trypanocide activity. The chromatographic retention indices (log kw) were determined on immobilized artificial membranes columns (IAM.PC.DD, IAM.PC.DD2, Cholesteryl 10-Undecetonoato) obtained by the extrapolation method. The results demonstrated that in the composed columns for fosfatidilcolina the retention of hydroxil flavonoids is determined by secondary interactions, beyond the partition. In the case of the retention for the cholesterol column, the partition is the main mechanism that drives the retention. A series of physico-chemical descriptors were generated by the molecular interaction fields (MIF) between the flavonoids and some virtual chemical probes, using the program GRID. The descriptors were correlated with log kw by the partial least squares regression (PLS), using the VolSurf program, with the purpose to generate a quantitative model between the structure and the retention (QSRR) for this compounds class. The model produced for this study, when using the data of partition in cholesterol, log kwCol, presented high internal consistency, with good correlation power (R2 = 0, 97) and prediction (Q2 = 0,86) for the partition of these molecules

Para um composto químico exercer seu efeito bioativo é necessário que ele atravesse várias barreiras biológicas até alcançar seu sitio de ação. Propriedades farmacocinéticas insatisfatórias (como absorção, distribuição, metabolismo e excreção) são reconhecidamente as principais causas na descontinuidade de pesquisas na busca por novos fármacos. Neste trabalho, modelos biofísicos foram utilizados para o estudo de absorção de uma série de flavonóides naturais com atividade tripanossomicida. O coeficiente cromatográfico de partição, kw, foi determinado através da cromatografia líquida de alta eficiência em fase reversa, RP-HPLC, utilizando-se de colunas cromatográficas empacotadas com constituintes básicos da membrana biológica (fosfatidilcolina e colesterol). Os resultados obtidos demonstraram que nas colunas compostas por fosfatidilcolina a retenção de flavonóides hidroxilados é determinada por interações secundárias, além da partição, e no caso da coluna de colesterol, a partição é o principal mecanismo que rege a retenção. Uma série de descritores físico-químicos foi gerada pelos campos moleculares de interações (MIFs) entre os flavonóides naturais e algumas sondas químicas virtuais, utilizando o programa GRID. Os descritores físico-químicos gerados foram correlacionados com os log kw por análise dos mínimos múltiplos parciais (PLS), utilizando o programa VolSurf, com a finalidade de gerar um modelo quantitativo entre estrutura e propriedade (QSPR) para esta classe de compostos. O modelo produzido por este estudo, ao utilizar os dados de partição em colesterol, log kwCol, apresentou elevada consistência interna, com bom poder de correlação (R2 = 0, 97) e predição (Q2 = 0,86) para a partição destas moléculas / In order to a chemical compound exert its bioactive effect it is necessary that it crosses some biological barriers until reaching its site of action. Unfavorable pharmacokinetics properties (absorption, distribution, metabolism and excretion) are admittedly one of the main causes in the discontinuity of research in the search for new drugs. In this work, biophysics models were used for the study of absorption of a series of natural flavonoids with trypanocide activity. The chromatographic retention indices (log kw) were determined on immobilized artificial membranes columns (IAM.PC.DD, IAM.PC.DD2, Cholesteryl 10-Undecetonoato) obtained by the extrapolation method. The results demonstrated that in the composed columns for fosfatidilcolina the retention of hydroxil flavonoids is determined by secondary interactions, beyond the partition. In the case of the retention for the cholesterol column, the partition is the main mechanism that drives the retention. A series of physico-chemical descriptors were generated by the molecular interaction fields (MIF) between the flavonoids and some virtual chemical probes, using the program GRID. The descriptors were correlated with log kw by the partial least squares regression (PLS), using the VolSurf program, with the purpose to generate a quantitative model between the structure and the retention (QSRR) for this compounds class. The model produced for this study, when using the data of partition in cholesterol, log kwCol, presented high internal consistency, with good correlation power (R2 = 0, 97) and prediction (Q2 = 0,86) for the partition of these molecules