Dans une première partie, la structure électronique de deux membres de la famille des Analogues de Bleu de Prusse (ABP) a été inspectée à l'aide de méthodes basées sur la fonction d'onde. Dans l'ABP NiFe, un changement du couplage magnétique a été mis en évidence lors d'une déformation structurale locale. Basé sur les résultats obtenus pour l'ABP CoFe, un rôle clé dans le processus photomagnétique observé dans ce matériau est attribué aux lacunes cristallines. Dans une deuxième partie, un développement méthodologique a été mené jusqu'à l'implémentation de la méthode FRACCIS (FRAgmented Contracted Configuration Interaction of Single excitations). Elle permet de concentrer l'effort numérique sur un petit nombre de déterminants physiquement importants. De plus, elle constitue un outil d'analyse pour mesurer l'importance de certaines excitations dans le système inspecté. L'application à (H2)2 et C4H6 montre qu'une réduction majeure de l'espace d'IC est possible en gardant une bonne précision par rapport aux valeurs de référence. Ce travail contribue aux efforts vers l'analyse rationnelle de la corrélation électronique. / In the first part, the electronic structure of two members of the family of Prussian Blue Analogues (PBA) has been inspected using wave function-based methods. The NiFe PBA exhibits a change of the magnetic coupling under a local structural deformation. Based on the results obtained for the CoFe PBA, a key role in the photomagnetic process observed in this material is attributed to the crystal vacancies. In a second part, a methodological development has been carried out and has lead to the implementation of the FRACCIS method (FRAgmented Contracted Configuration Interaction of Single excitations). It allows to concentrate the numerical effort on a small number of physically relevant determinants. Furthermore, it constitutes an analysis tool to measure the importance of certain excitations in the inspected system. The application to (H2)2 et C4H6 shows that a major reduction of the CI space is possible while keeping good accuracy with respect to reference values. This work contributes to the efforts towards a rational analysis of electronic correlation.