Submitted by Kelren Mota (kelrenlima@ufpa.br) on 2019-01-16T17:09:17Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_PropriedadesTermodinamicasQuerosene.pdf: 2586904 bytes, checksum: 5a7b051250265c7728d0a0f8152ac427 (MD5) / Approved for entry into archive by Kelren Mota (kelrenlima@ufpa.br) on 2019-01-16T17:11:37Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_PropriedadesTermodinamicasQuerosene.pdf: 2586904 bytes, checksum: 5a7b051250265c7728d0a0f8152ac427 (MD5) / Made available in DSpace on 2019-01-16T17:11:42Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_PropriedadesTermodinamicasQuerosene.pdf: 2586904 bytes, checksum: 5a7b051250265c7728d0a0f8152ac427 (MD5) Previous issue date: 2018-11-23 / Neste trabalho realizamos a caracterização dos potenciais termodinâmicos, obtendo predições baseadas na Teoria do Funcional de Densidade e na termodinâmica estatística, através do modelo do ensemble canônico. O estudo comparou dois métodos teóricos, o B3lyp/6-311 ++ g (d, p) e o método semi-empírico PM3, com os valores experimentais da propriedade termodinâmica do CP, com o objetivo de validar o método com melhor precisão. Todas as simulações foram realizadas conformação dos mínimos globais e otimizações das moléculas em equilíbrio térmico e para uma faixa de temperatura de 0,5 - 1500 K. Analisaremos as propriedades térmicas, tais como, energia, entalpia, energia livre de Gibbs, entropia, capacidade de calor a pressão constante em relação à temperatura. Na entalpia de combustão foram usados os seguintes métodos: B3lyp/6-311 ++ g(d, p), B3lyp/6-31 + g(d), CBS-QB3, G3, G4 e a média G3/G4, obtendo resultados que mostram uma boa concordância com os valores experimentais, e verificando qual dos métodos melhor prediz as propriedades termodinâmicas para reações de combustão do querosene e bioquerosene. Foi também realizada uma análise teórica em Teoria Funcional da Densidade (DFT) para calcular as propriedades termodinâmicas de três moléculas de aditivos. Simulamos uma composição do JP-8 com a misturas dos três aditivos juntos e separados, a fim de observar sua eficiência em relação a outros métodos existentes. Em seguida, foram realizadas as previsões das propriedades termodinâmicas da gasolina com aditivos nas condições já descritas. Estas quantidades calculadas incluíram gasolina padrão misturada com os seguintes aditivos oxigenados: éter metil tert-butílico, éter etil tert-butílico, éter di-isopropílico, etanol e metanol. Podemos estimar algumas propriedades relevantes do combustível na etapa de injeção e combustão, mostrando uma concordância substancial com os dados experimentais, apresentando erros relativos inferiores a 2%, estabelecendo assim um excelente método para calcular e predizer as propriedades termodinâmicas das reações de combustão para a gasolina com aditivos. Na última etapa deste trabalho apresentamos uma teoria de um dispositivo de sensor simulado, utilizado para identificar moléculas de explosivos, que é de extremo interesse para a área de segurança pública, na luta contra o terrorismo. Para isso, um nanotubo de carbono (CNT) tipo armchair foi modelado sob a ação de um campo elétrico externo, longitudinal e uniforme, fazendo com que as moléculas dos explosivos, 2, 4 e 6 trinitrotoluenos, triperóxido de triacetina, hexógeno, diamina de triperóxido de hexametileno, octógeno e tetranitrato de pentaeritritol, girem em torno do Tronco de Nanotubo de Carbono (CNT), comportandose como um sensor em função da temperatura e do raio de giro das moléculas. Desta forma, estudamos as propriedades físico-químicas das interações das moléculas com o CNT. / In this work we perform the characterization of thermodynamic potentials, obtaining predictions based on Density Functional Theory and statistical thermodynamics, through the canonical ensemble model. The study compared two theoretical methods, B3lyp/6-311 ++ g(d, p) and the semi-empirical method PM3, with the experimental values of the thermodynamic property of CP with the objective of validating the method with better precission. All simulations were performed conformation of the global minimums and optimizations of the molecules in thermal equilibrium and for a temperature range of 0.5 - 1500 K. We will analyze the thermal properties, such as energy, enthalpy, Gibbs free energy, entropy, heat capacity at constant pressure with respect to temperature. In the combustion enthalpy the following methods were used: B3lyp/6-311 ++ g(d, p), B3lyp/6- 31+g(d), CBS-QB3, G3, G4 and the G3 / G4 mean, obtaining results that show a good agreement with the experimental values, and verifying which of the methods best predicts the thermodynamic properties for reactions of combustion of the kerosene and bioquerosene. Also, a theoretical analysis was performed in DFT to calculate the thermodynamic properties of three molecules of additives. We simulated a composition of JP-8 with mixtures of the three additives together and separated in order to observe its efficiency over other existing methods. Then, the thermodynamic properties of the gasoline with additives were predicted under the same conditions already described. These calculated amounts included standard gasoline mixed with the following oxygenated additives: methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, diisopropyl ether, ethanol and methanol. It is possible to estimate some relevant fuel properties in the injection and combustion stage, showing substantial agreement with the experimental data, presenting relative errors of less than 2%, thus establishing an excellent method to calculate and predict the thermodynamic properties of the combustion reactions for with additives. In the last stage of this work, we present a theory of a simulated sensor device to identify explosive molecules that is of extreme interest for the area of public security in the fight against terrorism. For this, an armchair-type carbon nanotube (CNT) was modeled under the action of an external, longitudinal and uniform electric field, causing the molecules of the explosives: 2,4,6 trinitrotoluenes, triacetin triperoxide, hexogen, hexamethylene triperoxide diamine, octogen and pentaerythritol tetranitrate. Turn around the CNT, behaving as a sensor depending on the temperature and the radius of rotation of the molecules. In this way, we study the physico-chemical properties of the interactions of the molecules with the CNT. / UFPA - Universidade federal do Pará

Submitted by Kelren Mota (kelrenlima@ufpa.br) on 2019-01-18T18:03:57Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_TeoriaFuncionalDensidade.pdf: 4802679 bytes, checksum: 1040c34059a2817df1ac970863fc4f24 (MD5) / Approved for entry into archive by Kelren Mota (kelrenlima@ufpa.br) on 2019-01-18T18:05:31Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_TeoriaFuncionalDensidade.pdf: 4802679 bytes, checksum: 1040c34059a2817df1ac970863fc4f24 (MD5) / Made available in DSpace on 2019-01-18T18:05:31Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_TeoriaFuncionalDensidade.pdf: 4802679 bytes, checksum: 1040c34059a2817df1ac970863fc4f24 (MD5) Previous issue date: 2018-10-05 / Neste trabalho foi realizada a caracterização termodinâmica do gás natural, do gás de síntese e das misturas desses dois combustíveis, obtendo predições baseadas na Teoria do Funcional de Densidade e na termodinâmica estatística, através do ensemble canônico. O estudo se ateve inicialmente em verificar qual método da Teoria do Funcional de Densidade é mais adequado para a análise termodinâmica do gás natural, onde propriedades, tais como os seguintes potenciais termodinâmicos, foram obtidos: energia interna, entalpia, energia livre de Gibbs e entropia. Após concluir que o funcional B3LYP, juntamente com os conjuntos de bases 6-311++g(d,p) corresponde ao método mais recomendável para a predição termodinâmica desse combustível, foram analisadas as propriedades do gás de síntese, bem como os seus efeitos quando misturado ao gás natural. Os resultados sugerem o gás de síntese como um recomendável aditivo antidetonação para o gás natural, tal que uma mistura contendo até 30% de gás de síntese é capaz de elevar a resistência do gás natural ao aquecimento, reduzindo apenas cerca de 15% do seu poder de combustão. / In this work we performed a thermodynamic characterization of natural gas, synthesis gas and the mixtures of these two fuels, obtaining predictions based on the density functional theory and on statistical thermodynamics, through the canonical ensemble model. The study initially focused on verifies what method of the Density Functional Theory is more suitable for the thermodynamic analysis of natural gas, where properties were obtained, such as the following thermodynamic potentials: internal energy, enthalpy, Gibbs free energy and entropy. We conclude that B3LYP functional, along with the basis sets 6-311++g(d,p) corresponds to the most recommended method for the thermodynamic prediction of this fuel, the thermodynamic properties of the synthesis gas were analyzed, as well as the effects caused by the synthesis gas when mixed with natural gas. The results showed the synthesis gas can be a possible anti-knock additive, which a mixture containing up to 30% of synthesis gas can raise the resistance of natural gas to heating, reducing only about 15% of the energy their released in the combustion. / UFPA - Universidade federal do Pará

Submitted by Kelren Mota (kelrenlima@ufpa.br) on 2019-01-21T16:53:43Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_ExtracaoTransesterificacaoOleo.pdf: 2465629 bytes, checksum: e6f2d18397ce5cc0e1a89acc4c174abd (MD5) / Approved for entry into archive by Kelren Mota (kelrenlima@ufpa.br) on 2019-01-21T16:55:51Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_ExtracaoTransesterificacaoOleo.pdf: 2465629 bytes, checksum: e6f2d18397ce5cc0e1a89acc4c174abd (MD5) / Made available in DSpace on 2019-01-21T16:55:51Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_ExtracaoTransesterificacaoOleo.pdf: 2465629 bytes, checksum: e6f2d18397ce5cc0e1a89acc4c174abd (MD5) Previous issue date: 2018-11-23 / O palmiste é uma semente oleaginosa encontrada em frutos de Elaeis guineensis Jacq. e que representa um dos principais óleos consumidos no mundo, com uma produção média de 18,59 milhões de toneladas. Seu principal processo de obtenção é a extração por prensagem mecânica que gera, no mundo, aproximadamente 9,6 x 109 toneladas de resíduo também chamado de torta residual. Uma vez que esse resíduo pode ainda apresentar cerca de 12% de óleo remanescente, a extração por fluido supercrítico (EFS) é apresentada como uma alternativa à recuperação deste óleo. A extração por Soxhlet também foi feita para que fosse comparada com a EFS. Pressões de 150, 250 e 350 bar e temperaturas de 40, 60 e 80 °C foram utilizadas nos experimentos. A matéria-prima foi caracterizada antes e depois da EFS por umidade, cinzas, fibras, proteínas e lipídeos e os extratos foram caracterizados por cromatografia gasosa/espectrometria de massas (CG/EM). Os dados cinéticos foram comparados ao modelo de Sovová (2012) e a condição de maior rendimento foi usada nos experimentos de transesterificação. Foram usadas razões molares de 1:24 e 1:42 (óleo:metanol), temperaturas de 250, 300 e 350 °C, pressão constante de 200 bar e tempos reacionais de 5, 10, 15, 20 e 25 minutos. Os produtos também foram analisados por CG/EM para verificação da transformação dos triacilglicerois em ésteres metílicos. Os principais resultados deste estudo foram: a EFS não altera a composição centesimal da matéria-prima; a condição de maior rendimento foi 350 bar e 80 °C; o modelo de Sovová (2012) se ajustou bem aos dados cinéticos; a condição 1:42, 350 ºC foi a que obteve maior teor de ésteres (99,81%) em apenas 5 minutos de reação. A transesterificação de óleo de palmiste em meio supercrítico é uma alternativa válida e que apresenta vantagens em relação ao método convencional, entretanto uma análise mais aprofundada considerando as limitações técnicas e econômicas deste método é necessária. / Palm kernel is an oleaginous seed found in fruits of Elaeis guineensis Jacq. and which represents one of the main oils consumed in the world, with an mean production of 18,59 million tons. Its main process is the extraction by mechanical pressing that generates, in the world, approximately 9.6 x 109 tons of residue also called residual cake. Since this residue can still present about 12% of remaining oil, supercritical fluid extraction (SFE) is presented as an alternative to the recovery of this oil. Soxhlet extraction was also performed to be compared to the SFE. Pressures of 150, 250 and 350 bar and temperatures of 40, 60 and 80 °C were used in the experiments. The raw material was characterized before and after the SFE by moisture, ash, fibers, proteins and lipids contents and the extracts were characterized by gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS). The kinetic data were compared to the Sovová (2012) model and the condition of highest yield was used in the transesterification experiments. Molar ratios of 1:24 and 1:42 (oil: methanol), temperatures of 250, 300 and 350 °C, constant pressure of 200 bar and reaction times of 5, 10, 15, 20 and 25 minutes were used. The products were also analyzed by GC/MS to verify the transformation of triacylglycerols into methyl esters. The main results of this study were: SFE does not alter the centesimal composition of the raw material; the condition of highest yield was 350 bar and 80 °C; Sovová's model had the best fit to the kinetic data; the condition 1:42, 350 ºC was the one that obtained the highest content of esters (99.81%) in only 5 minutes of reaction. The transesterification of palm kernel oil in a supercritical medium is a valid alternative and presents advantages over the conventional method, however a more in-depth analysis considering the technical and economic limitations of this method is necessary.