Submitted by Marlene Santos (marlene.bc.ufg@gmail.com) on 2017-09-11T17:54:42Z No. of bitstreams: 2 Dissertação -Guilherme de Sousa Francisco - 2017.pdf: 2494658 bytes, checksum: 90f14f98ee056de8c44123948fa2113a (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2017-09-18T12:01:51Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação -Guilherme de Sousa Francisco - 2017.pdf: 2494658 bytes, checksum: 90f14f98ee056de8c44123948fa2113a (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-18T12:01:51Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação -Guilherme de Sousa Francisco - 2017.pdf: 2494658 bytes, checksum: 90f14f98ee056de8c44123948fa2113a (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2017-07-14 / In recent decades, the search for materials with nonlinear optical (NLO) properties was intensified and currently covers a large variety of materials such as semiconductor multilayer structures, organic, inorganic and organometallic compounds. Non-linear optical materials have been of great interest in Physics and Chemistry of materials due to its potential applications in new technologies such as, electro-optical devices with optical keys, frequency converters and electro-optical modulators and photonic devices engineering. In this work we used Hartree Fock methods (HF) and Density Functional Theory (DFT), as implemented in the Gaussian09 package to obtain the geometric properties, electronics and optical from the compounds 4-nitroaniline, chalcone and malonic acid Salicyl-hydrazone ((HO_2 C)(C_6 H_3)(OH)NHNCH(COOH)_2). As the latter compound is not in literature, for the first time is presented a possible geometric structure, which the simulation shows a planar structure with asymmetry due to its “push-pull” character which are important characteristics for the second harmonic generation (SHG). Some properties were obtained, such as the dipole moment, polarizability and hyperpolarizabilities of the first compound order. Preliminary results show that the DFT produces larger values of hyperpolarizability by comparing with the results obtained by the Hartree Fock method. The hyperpolarizability is sensitive to the choice of the system of calculation, so in this work we used several arrangements of the basic functions as Pople Nernst, in addition to others found in the literature, in order to obtain the best possible description of the studied system. / Intensificou-se nas últimas décadas a busca por materiais com propriedades ópticas não lineares (ONL) e atualmente cobre uma grande variedade de materiais como estruturas semicondutoras multicamada, compostos orgânicos, inorgânicos e organometálicos. Materiais ópticos não lineares tem sido de grande interesse em Física e Química de materiais devido a potenciais aplicações em novas tecnologias como por exemplo, dispositivos eletro-ópticos com chaves ópticas, conversores de frequência e moduladores eletro-ópticos e engenharia de dispositivos fotônicos. Neste trabalho utilizou-se métodos Hartree Fock (HF) e Teoria Funcional da Densidade (DFT), como implementado no pacote Gaussian09, para obter as propriedades geométricas, eletrônicas e ópticas dos compostos 4-nitroanilina, chalcona e o Salicilhidrazona do ácido malônico ((HO_2 C)(C_6 H_3)(OH)NHNCH(COOH)_2). Como este último composto não se encontra na literatura, pela primeira vez é apresentado uma possível estrutura geométrica, onde a simulação mostra uma estrutura planar, possuindo assimetria devido o carater “push-pull”, que são características importantes para geração de segundo harmônico(SHG). Foram obtidas as propriedades, momento de dipolo, polarizabilidade e hiperpolarizabilidades de primeira ordem do composto. Os resultados preliminares mostram que a DFT produz valores maiores da hiperpolarizabilidade comparando com os resultados obtidos pelo método Hartree-Fock. A hiperpolarizabilidade é sensivel à escolha do regime de cálculo, por isso neste trabalho utilizou-se vários arranjos das funções de base tipo Pople Nernst, além de outras encontradas na literatura, afim de obter a melhor descrição possível do sistema estudado.

Submitted by Kelren Mota (kelrenlima@ufpa.br) on 2019-01-16T17:09:17Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_PropriedadesTermodinamicasQuerosene.pdf: 2586904 bytes, checksum: 5a7b051250265c7728d0a0f8152ac427 (MD5) / Approved for entry into archive by Kelren Mota (kelrenlima@ufpa.br) on 2019-01-16T17:11:37Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_PropriedadesTermodinamicasQuerosene.pdf: 2586904 bytes, checksum: 5a7b051250265c7728d0a0f8152ac427 (MD5) / Made available in DSpace on 2019-01-16T17:11:42Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_PropriedadesTermodinamicasQuerosene.pdf: 2586904 bytes, checksum: 5a7b051250265c7728d0a0f8152ac427 (MD5) Previous issue date: 2018-11-23 / Neste trabalho realizamos a caracterização dos potenciais termodinâmicos, obtendo predições baseadas na Teoria do Funcional de Densidade e na termodinâmica estatística, através do modelo do ensemble canônico. O estudo comparou dois métodos teóricos, o B3lyp/6-311 ++ g (d, p) e o método semi-empírico PM3, com os valores experimentais da propriedade termodinâmica do CP, com o objetivo de validar o método com melhor precisão. Todas as simulações foram realizadas conformação dos mínimos globais e otimizações das moléculas em equilíbrio térmico e para uma faixa de temperatura de 0,5 - 1500 K. Analisaremos as propriedades térmicas, tais como, energia, entalpia, energia livre de Gibbs, entropia, capacidade de calor a pressão constante em relação à temperatura. Na entalpia de combustão foram usados os seguintes métodos: B3lyp/6-311 ++ g(d, p), B3lyp/6-31 + g(d), CBS-QB3, G3, G4 e a média G3/G4, obtendo resultados que mostram uma boa concordância com os valores experimentais, e verificando qual dos métodos melhor prediz as propriedades termodinâmicas para reações de combustão do querosene e bioquerosene. Foi também realizada uma análise teórica em Teoria Funcional da Densidade (DFT) para calcular as propriedades termodinâmicas de três moléculas de aditivos. Simulamos uma composição do JP-8 com a misturas dos três aditivos juntos e separados, a fim de observar sua eficiência em relação a outros métodos existentes. Em seguida, foram realizadas as previsões das propriedades termodinâmicas da gasolina com aditivos nas condições já descritas. Estas quantidades calculadas incluíram gasolina padrão misturada com os seguintes aditivos oxigenados: éter metil tert-butílico, éter etil tert-butílico, éter di-isopropílico, etanol e metanol. Podemos estimar algumas propriedades relevantes do combustível na etapa de injeção e combustão, mostrando uma concordância substancial com os dados experimentais, apresentando erros relativos inferiores a 2%, estabelecendo assim um excelente método para calcular e predizer as propriedades termodinâmicas das reações de combustão para a gasolina com aditivos. Na última etapa deste trabalho apresentamos uma teoria de um dispositivo de sensor simulado, utilizado para identificar moléculas de explosivos, que é de extremo interesse para a área de segurança pública, na luta contra o terrorismo. Para isso, um nanotubo de carbono (CNT) tipo armchair foi modelado sob a ação de um campo elétrico externo, longitudinal e uniforme, fazendo com que as moléculas dos explosivos, 2, 4 e 6 trinitrotoluenos, triperóxido de triacetina, hexógeno, diamina de triperóxido de hexametileno, octógeno e tetranitrato de pentaeritritol, girem em torno do Tronco de Nanotubo de Carbono (CNT), comportandose como um sensor em função da temperatura e do raio de giro das moléculas. Desta forma, estudamos as propriedades físico-químicas das interações das moléculas com o CNT. / In this work we perform the characterization of thermodynamic potentials, obtaining predictions based on Density Functional Theory and statistical thermodynamics, through the canonical ensemble model. The study compared two theoretical methods, B3lyp/6-311 ++ g(d, p) and the semi-empirical method PM3, with the experimental values of the thermodynamic property of CP with the objective of validating the method with better precission. All simulations were performed conformation of the global minimums and optimizations of the molecules in thermal equilibrium and for a temperature range of 0.5 - 1500 K. We will analyze the thermal properties, such as energy, enthalpy, Gibbs free energy, entropy, heat capacity at constant pressure with respect to temperature. In the combustion enthalpy the following methods were used: B3lyp/6-311 ++ g(d, p), B3lyp/6- 31+g(d), CBS-QB3, G3, G4 and the G3 / G4 mean, obtaining results that show a good agreement with the experimental values, and verifying which of the methods best predicts the thermodynamic properties for reactions of combustion of the kerosene and bioquerosene. Also, a theoretical analysis was performed in DFT to calculate the thermodynamic properties of three molecules of additives. We simulated a composition of JP-8 with mixtures of the three additives together and separated in order to observe its efficiency over other existing methods. Then, the thermodynamic properties of the gasoline with additives were predicted under the same conditions already described. These calculated amounts included standard gasoline mixed with the following oxygenated additives: methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, diisopropyl ether, ethanol and methanol. It is possible to estimate some relevant fuel properties in the injection and combustion stage, showing substantial agreement with the experimental data, presenting relative errors of less than 2%, thus establishing an excellent method to calculate and predict the thermodynamic properties of the combustion reactions for with additives. In the last stage of this work, we present a theory of a simulated sensor device to identify explosive molecules that is of extreme interest for the area of public security in the fight against terrorism. For this, an armchair-type carbon nanotube (CNT) was modeled under the action of an external, longitudinal and uniform electric field, causing the molecules of the explosives: 2,4,6 trinitrotoluenes, triacetin triperoxide, hexogen, hexamethylene triperoxide diamine, octogen and pentaerythritol tetranitrate. Turn around the CNT, behaving as a sensor depending on the temperature and the radius of rotation of the molecules. In this way, we study the physico-chemical properties of the interactions of the molecules with the CNT. / UFPA - Universidade federal do Pará

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This dissertation presents a theoretical study, based on density functional theory (DFT), upon structural, electronic and optical properties of Bi4Ge3O12 (Bismuth germanate, BGO) and Bi4Si3O12 (Bismuth silicate, BSO) compounds. As a computational tool it was utilized Full Potential Linear Augmented Plane Wave Method (FPLAPW), implemented into WIEN2k computer code and considered as one of the most precise tools for electronic structure calculations of solid materials. Exchange and correlation e ects were simulated by LDA, GGA-PBEsol, BJ, mBJ-original, mBJ P-present and mBJ P-semiconductor functionals. Lattice parameters and all atomic positions within the BGO and BSO unit cells were computationally optimized in order to reach minimum energy con guration. The resulting structural parameters showed good agreement with experimental data. The results of electronic structure calculations (band structure and density of electron states DOS) were best tted to experiment while using the mBJ P-semiconductor functional. They revealed a nature and size of the compound's fundamental band gaps, as well as predominant orbital character of bands around it. According to the results, the BGO and BSO have indirect fundamental gaps of 5.05 and 5.36 eV in excellent concordance with the experimental value 5.0 eV (BGO) and 5.4 eV (BSO). For both compounds the valence band top is dominated by the O 2p-states, with non-negligible amount of the Bi 6s-states, while the conduction band bottom is consisted mostly of the Bi 6p-states. This work was also calculated dielectric function "(!) of the BGO and BSO, and its refractive index n(!) and re ectivity R(!). The best agreement with experimental data was again achieved by using mBJ P-semiconductor functional. The analysis "(!) enabled interpretation of optical absorption spectrum of BGO and BSO in terms of electronic transitions between bands. The results showed that the greater ow of energy transfer occurs 2p states to the states of Bi 6p, which consists of the steps of the scintillation process in BGO and BSO. Was concluded that experimental optical spectra of BGO and BSO exhibit strong temperature dependency, and that theoretical results presented in this dissertation describe con dently electronic and optical properties when measured at low temperatures. / Esta disserta c~ao apresenta um estudo te orico baseado no formalismo da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) sobre as propriedades estruturais, eletr^onicas e opticas dos compostos: Bi4Ge3O12 (Germanato de Bismuto, BGO) e Bi4Si3O12 (Silicato de Bismuto, BSO). Foi utilizado como m etodo de c alculo o \Full Potential Linear Augmented Plane Waves"(FPLAPW), implementado no c odigo WIEN2k, considerado um dos mais precisos m etodos para os c alculos de estruturas eletr^onicas dos s olidos cristalinos. Os efeitos de troca e correla c~ao eletr^onica foram simulados atrav es dos potenciais LDA, GGA-PBEsol, BJ, mBJ original, mBJ P-presente e mBJ P-semicondutores. Os par^ametros de rede e as posi c~oes at^omicas nas c elulas unit arias do BGO e BSO foram otimizadas, a m de atingir uma con gura c~ao de m nima energia possiv el. Os resultados obtidos para os par^ametros de rede e das posi c~oes at^omicas, de ambos os compostos, mostraram boa concord^ancia quando comparados com medidas experimentais. Os c alculos da estrutura eletr^onica (estrutura de bandas e densidade de estados eletr^onicos, DOS) exibiram melhor concord^ancia com a experi^encia quando o potencial mBJ P-semicondutor foi utilizado. Eles revelaram a natureza e o tamanho dos gaps fundamentais dos compostos, bem como o car ater orbital predominante por volta destes. De acordo com os resultados, o BGO e BSO possuem gaps fundamentais indiretos de 5.05 e 5.36 eV em excelente concord^ancia com os valores experimentais 5.0 eV (BGO) e 5.4 eV (BSO). O topo da banda de val^encia em ambos os compostos e dominada por estados 2p do O, com uma parcela n~ao desprez vel dos estados 6s do Bi, j a o fundo da banda de condu c~ao e formada por estados 6p do Bi. Neste trabalho tamb em foi calculada a fun c~ao diel etrica "(!) do BGO e BSO, bem como os seus ndices de refra c~ao n(!) e re etividade R(!). A melhor concord^ancia com os dados experimentais foi novamente atingida utilizando o funcional mBJ P-semicondutor. A an alise da "(!) possibilitou a interpreta c~ao do espectro de absor c~ao optica do BGO e BSO em termos das transi c~oes eletr^onicas entre as bandas. Os resultados revelaram que o uxo maior de tranfer^ encia de el etrons ocorre dos estados 2p de O para os estados 6p do Bi, o qual consiste uma das etapas do processo de cintila c~ao no BGO e BSO. Foi conclu do que os espectros opticos determinados experimentalmente exibem forte depend^encia com a temperatura, e que os resultados te oricos obtidos nessa disserta c~ao descrevem bem as propriedades opticas e eletr^onicas do BGO e BSO quando medidos em baixas temperaturas.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao Hawbertt.pdf: 1784434 bytes, checksum: a91c14bbd01d8e403347116b6955398d (MD5) Previous issue date: 2012-01-31 / FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA E AO DESENVOLVIMENTO CIENTIFICO E TECNOLÓGICO DO MARANHÃO / This work presents computational studies of complexes of Fe (II) TAA and Mn (II) TAA using calculations based on density functional theory (DFT). Thus, Fe (II) TAA and Mn (II) TAA, with various multiplicities, were optimized and a comparative study with experimental data was conducted to investigate the distances and bond angles as well as other parameters such as the total energy and the frontier orbitals (HOMO-LUMO). In addition, we also carried out calculations of these complexes with molecular oxygen adsorbed in order to analyze the catalytic behavior for the oxygen reduction reaction. Thus, the lower binding energy and vibrational frequencies of the complex of Fe (II) TAA gave it a higher catalytic activity for this purpose. / Este trabalho apresenta estudos computacionais dos complexos de Fe(II)TAA e Mn(II)TAA usando cálculos com base na teoria funcional da densidade (DFT). Sendo assim, Fe(II)TAA e Mn(II)TAA, com várias multiplicidades, foram otimizadas e um estudo comparativo com dados experimentais foi realizado, a fim de investigar as distâncias e ângulos de ligação, bem como outros parâmetros, como, a energia total e os orbitais de fronteira (HOMO-LUMO). Além disso, também foram realizados cálculos destes complexos com oxigênio molecular adsorvido, a fim de se analisar o comportamento catalítico para a reação de redução de oxigênio. Desse modo, a menor energia de ligação e frequências vibracionais do complexo de Fe(II)TAA lhe conferiu uma maior atividade catalítica para este propósito.

As most of spectroscopic measurements occur in solution, the solvent effect in the spectral properties of molecular systems is of great scientific interest. In particular, when the formation of hydrogen bond between the solute and solvent molecules occurs, the traditional effective dielectric solvent models provides inadequate results in some situations of interest. This is the case of diazines in aqueous solution. In this work, we study the solvent effects on the low-lying n=>π* absorption transition and on the 15N chemical shielding of diazines in water using the combination of Monte Carlo simulations and Quantum Mechanical calculations. As the classical simulations and the Quantum Mechanical calculations are uncoupled, a special attention is devoted to the solute polarization. Firstly, this is included by a previously developed iterative procedure where the solute is electrostatically equilibrated with the solvent. In addition, we verify the simple yet unexplored alternative of combining the polarizable continuum model (PCM) and the hybrid QM/MM method. In this procedure, we use PCM to obtain the average solute polarization and include this in the MM part of the sequential QM/MM methodology, PCM-MM/QM. These procedures are compared and further used in discrete and explicit solvent models. As the solute geometry is unchanged during all process, we study the influence of small differences on the molecular conformation in the spectroscopic properties using as prototype some recently sintetized quinone based molecules with antitrypanocidal activity. This study showed that small changes in the molecular conformation provide a small impact in the studied spectroscopic properties. The two implemented procedures in this work were systematically performed for each diazine and they were used in discrete and explicit solvent models for the calculations of the spectroscopic properties of each diazine in water as solvent. The results show good agreement between the values obtained by the two polarization methods. Considering the simplicity of the PCM over the iterative polarization method, this is na important aspect and the computational savings point to the possibility of dealing with larger solute molecules. This PCM-MM/QM approach conciliates the simplicity of the PCM model with the reliability of the combined QM/MM approaches. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / O efeito de solvente nas propriedades espectrais de sistemas moleculares é de grande interesse científico uma vez que grande parte das medidas espectroscópicas são realizadas na presença de um meio solvente. Métodos tradicionais que consideram o solvente como um meio dielétrico efetivo oferecem resultados insatisfatórios em algumas situações de interesse, em particular quando há a formação de ligações de hidrogênio entre o soluto e o solvente. Este é o caso de soluções aquosas de diazinas, que são as moléculas básicas para a formação dos ácidos nucleicos. Neste trabalho estudamos o efeito do solvente na energia de absorção da primeira transição n =>π* e a blindagem magnética nuclear do 15N das diazinas em água utilizando a combinação de simulações Monte Carlo e cálculos de Mecânica Quântica. No método utilizado neste trabalho, as simulações clássicas são desacopladas dos cálculos quânticos. Portanto, foi dada uma atenção especial à polarização do soluto que foi incluída de duas maneiras distintas. Inicialmente, a polarização é obtida utilizando um procedimento iterativo onde o soluto é submetido ao equilíbrio eletrostático com o solvente. Adicionalmente, é utilizada uma abordagem simples onde realizamos uma combinação entre o modelo contínuo (PCM) e os métodos híbridos QM/MM. Nesse último procedimento, que denominamos como PCM-MM/QM, nós utilizamos o método PCM para obter a polarização média do soluto, a qual é incluída na parte clássica do método sequencial QM/MM. Como a geometria do soluto é mantida inalterada durante todo o processo, nós realizamos um estudo do efeito da conformação molecular nas propriedades espectroscópicas, utilizando como protótipo moléculas recentemente sintetizadas derivadas de quinonas que apresentam atividade antimalárica. Este estudo mostra que pequenas variações na conformação molecular têm um pequeno impacto nas propriedades espectroscópicas estudadas. Os dois procedimentos implementados neste trabalho foram realizados de maneira sistemática para cada diazina e utilizados nos modelos discreto e explícito de solvente para os cálculos das propriedades espectroscópicas de cada diazina em água. Os resultados obtidos mostram uma boa concordância entre os valores obtidos através dos dois métodos de polarização. Considerando a simplicidade da polarização PCM se comparado com o processo iterativo, o método PCM-MM/QM abre a possibilidade de tratar sistemas compostos por moléculas do soluto maiores. Além disso, o método PCM-MM/QM concilia a simplicidade do modelo PCM com a confiabilidade dos métodos híbridos QM/MM.

Submitted by ARMANDO ARQUIMEDES PEZO LOPEZ (armandopezo333@gmail.com) on 2017-09-15T18:49:05Z No. of bitstreams: 1 pezo_a_ms_ift.pdf: 7486652 bytes, checksum: 7101195a7ca026fe9e98885ba89961f1 (MD5) / Approved for entry into archive by Monique Sasaki (sayumi_sasaki@hotmail.com) on 2017-09-19T17:23:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 pezolopez_aa_me_ift.pdf: 7486652 bytes, checksum: 7101195a7ca026fe9e98885ba89961f1 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-19T17:23:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 pezolopez_aa_me_ift.pdf: 7486652 bytes, checksum: 7101195a7ca026fe9e98885ba89961f1 (MD5) Previous issue date: 2016-08-02 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A realização experimental do grafeno em 2004 abriu as portas para os estudos de uma nova geração de materiais, estes chamados materiais bidimensionais são a expressão final do que poderíamos pensar em material plano (monocamada) que, eventualmente, podem ser empilhados para formar o bulk. O grafeno oferece uma grande variedade de propriedades físicas, em grande parte, como o resultado da dimensionalidade de sua estrutura, e pelas mesmas razões, materiais como Fosforeno (P), Siliceno (S), Nitreto de Boro hexagonal (hBN), dicalcogenos de metais de transição (TMDC), etc. São muito interessantes para fins teóricos, como para futuras aplicações tecnológicas que podem-se desenvolver a partir deles, como dispositivos de spintrônica e armazenamento. Neste trabalho o estudo desenvolvido são as propriedades eletrônicas dos materiais apresentados acima (grafeno, fosforeno e MoTe 2 ), e além disso, ja que o acoplamento spin-órbita aumenta à medida que o número atômico tambem aumenta, espera-se que este parâmetro desempenhe um papel na estrutura eletrônica, particularmente para os TMDC’s. Começamos descrevendo genéricamente esses três sistemas, isto é, para o grafeno, podemos usar uma abordagem tipo tight binding, a fim de encontrar a dispersão de energia para as quase-particulas perto do nível de Fermi (Equação de Dirac). Usando cálculos DFT estudou-se de forma geral as propriedades desses sistemas com a inclusão do espin órbita. Abordou-se cálculos para descrever os efeitos do acoplo spin órbita sobre os materiais isolados, tambem nas heterostruturas (duas camadas formadas por eles). Finalmente, tambem estudou-se a possibilidade de defeitos e sua possível influência sobre a estrutura eletrônica das heterostruturas. / The experimental realization of graphene in 2004 opened the gates to the studies of a new generation of materials, these so-called 2 dimensional materials are the final expression of what we could think of a plane material (monolayer) that eventually can be stacked to form a bulk. Graphene, the wonder material, offers a large variety of physical properties, in great part, as the result of the dimensionality of its structure, and for the same reasons, materials like phosphorene(P), silicene(S), hexagonal Boron Nitride (hBN), transition metal dichalcogenides(TMDC), etc. are very interesting for theoretical purposes, as for the future technological applications that we can develope from them, such as Spintronics and Storage devices. In this dissertation we theoretically study the electronic properties of the materials presented above (graphene, Phosphorene and MoTe2), and besides that, since the spin-orbit coupling strength increases as the atomic number does, we expect that this paremeter plays a role in the electronic structure, particularly for the TMDC. We start describing generically those three systems using density functional theory including the effect of spin orbit. We address calculations to describe the effects of spin orbit on the isolated materials as well as the heterostructures. Finally we also include the possibility of defects in graphene and their possible influence on the electronic structure of heterostructures.

Orientador: Prof. Dr. Caetano Rodrigues Miranda / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, Santo André, 2018. / A pasta de cimento 'e um material complexo, heterog¿eneo e poroso com excelentes propriedades que o tornam um aglutinante adequado para aplica¸c¿oes em constru¸c¿oes. A qualidade e a durabilidade do cimento t¿em uma forte rela¸c¿ao com a 'agua contida nele. Embora uma boa compreens¿ao das intera¸c¿oes complexas entre os poros do cimento e os flu'ýdos confinados 'e necess'aria para resolver os atuais problemas de durabilidade, at'e ent¿ao nenhum modelo foi bem sucedido na captura de todos os processos e o papel da 'agua no cimento continua a ser uma 'area de pesquisa ativa. Com o intuito de contribuir para a compreens¿ao atual da estrutura do cimento, este trabalho se concentrou no estudo dos processos din¿amicos que acontecem na nanoescala da 'agua confinada em poros de cimento. Utilizamos simula¸c¿oes atom'ýsticas que v¿ao desde primeiros princ'ýpios at'e din¿amica molecular para estudar a principal fase de hidrata¸c¿ao, ou seja, hidrato de silicato de c'alcio (C¿S¿H), modelado por uma estrutura de tobermorita com defeitos. A partir de primeiros princ'ýpios, investigamos a morfologia da superf'ýcie da tobermorita a qual rege as intera¸c¿oes da 'agua com o modelo C-S-H. Demonstramos que a tobermorita forma cristais pseudo-hexagonais e a faceta mais est'avel 'e a (004). A fim de explorar sistemas maiores, checamos a transferabilidade do potencial cl'assico CLAYFF na descri¸c¿ao dos componentes do cimento atrav'es de um estudo comparativo entre simula¸c¿oes de mec¿anica molecular e DFT. Embora as frequ¿encias calculadas com DFT e CLAYFF sejam diferentes, as propriedades estruturais e termodinâmicas apresentam grande concord¿ancia, indicando que o potencial CLAYFF 'e adequado para nossos c'alculos. Um par¿ametro importante para quantificar a din¿amica da 'agua no nanoconfinamento 'e o tempo de relaxa¸c¿ao T2. Para validar a metodologia implementada na determina¸c¿ao te'orica do tempo de relaxa¸c¿ao T2, realizamos simula¸c¿oes para a 'agua confinado dentro de nanoporos de calcita (1¿6 nm). Observamos que a din¿amica translacional 'e a principal respons'avel pela relaxa¸c¿ao de spin das mol'eculas de 'agua pr'oximas 'a superf'ýcie. O tempo de relaxa¸c¿ao T2 para mol'eculas de 'agua adsorvidas na superf'ýcie 'e menor e independente do tamanho de poro, no entanto, uma relaxa¸c¿ao de spin do tipo bulk 'e observada no centro dos poros maiores que 3 nm. Buscando elucidar as diversas propriedades da 'agua nanoconfinada em poros C¿S¿H, dividimos nosso estudo em tr¿es partes. Inicialmente, nos dedicamos a compreender os efeitos de confinamento da 'agua entre camadas (< 1 nm) e poros de gel (1¿5 nm) do modelo C-S-H, assim como suas influ¿encias nas intera¸c¿oes de superf'ýcie. A natureza hidrof'ýlica da superf'ýcie C¿ S¿H 'e evidenciada pela din¿amica lenta da 'agua que interage diretamente com a superf'ýcie. Entre as camadas, a 'agua se encontra praticamente im'ovel e exibe propriedades similares aquelas observadas em 'agua super-resfriada. Na sequ¿encia, investigamos o transporte da 'agua dentro da pasta de cimento implementando a relaxa¸c¿ao de troca do tipo 2D T2¿T2 RMN entre poros de gel com 1 nm e 4 nm conectados entre si. Nossos resultados mostraram que h'a trocas de mol'eculas de 'agua entre poros com um tempo caracter'ýstico de troca de 18 ns. Finalmente, conclu'ýmos nossos estudos considerando a natureza particulada do C¿S¿H a fim de estabelecer uma conex¿ao entre os fen¿omenos observados nas escalas nano e meso. Demonstramos que a 'agua confinada dentro do ambiente C¿S¿H edge-edge apresenta uma din¿amica semelhante ao caso das superf'ýcies planares. / Cement paste is a complex, heterogeneous and porous material with outstanding properties that make it a suitable binder for construction applications. The quality and durability of cement have a strong relationship with the water contained in it. While a good understanding of the complex interactions between the cement pores and the confined fluids is necessary to solve the current durability issues, no single model has been successful in capturing all the processes so far and the role of water in cement still remains an area of active research. To contribute to the current understanding of cement structure, this work has focused on studying the dynamical processes happening at the nanoscale of water confined in cement pores. We employ atomistic simulations ranging from first principles to molecular dynamics to study the main hydration phase, i.e calcium silicate hydrate (C¿S¿H), modeled by a defected tobermorite structure. Starting from first principles, the surface morphology of tobermorite which governs the interactions of water with the C¿S¿H model was investigated. It was shown that tobermorite forms pseudohexagonal crystals and the most stable facet is the (004). To upscale the calculations, the transferability of CLAYFF in the description of cementitious materials was tested through a comparative molecular mechanics and DFT study. Although the frequencies calculated with DFT and CLAYFF differ, the structures and thermodynamic quantities agree quite well, making CLAYFF a reasonable potential for our cement calculations. An important parameter to quantify water dynamics in nanoconfinement is NMR T2 relaxation time. To underpin the implemented methodology for theoretical determination of T2 relaxation time, simulations were performed for water confined within calcite nanopores (1¿6 nm). It was revealed that translational dynamics are the main contribution to spin relaxation of near surface water molecules. The T2 relaxation time for water molecules directly adsorbed on the surface is short and pore size independent, however a bulk¿like spin relaxation is observed at center of pores larger than 3 nm. To disentangle the diverse properties of water nanoconfined in C¿S¿H pores, the study of water within C¿S¿H was subdivided into three parts. The first part was dedicated to understanding the relative effect of the C¿S¿H surface and progressive confinement to water confined in the interlayer (< 1 nm) and gel pores (1¿5 nm) of C¿S¿H model. The hydrophilic nature of the C¿S¿H surface is evidenced by the slow dynamics for the water interacting directly with the surface. Within the interlayer, water is highly immobile and exhibits similar properties as those observed in supercooled water. Next, transport within cement paste was investigated by implementing 2D T2¿T2 NMR exchange relaxation between a 1 nm and 4 nm gel connected pores. We showed that there is water exchange in gel pores quantified by an exchange time of 18 ns. Lastly, the particulate nature of C¿S¿H is taken into consideration to facilitate bridging the gap between the atomistic and the mesoscale cement understanding. It was shown that water confined within the C¿S¿H edge¿edge environment portrays similar dynamics as in the C¿S¿H planar surfaces.