Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 VivianeOC_DISSERT.pdf: 3402531 bytes, checksum: e2e7a469bf001a9ef16d573773ea7bda (MD5) Previous issue date: 2014-01-24 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / Metal Organic Frameworks (MOFs) are supramolecular structures consisted of ions or metal clusters coordinated to organic ligands which are repeated in two or three dimensions. These structures have atracted much attention due to their properties such as low density, high specific surface area and large volume of pores. In this work, MOFs consisted of zinc clusters connected by ditopic ligands, terephthalic acid (1,4- H2BDC) or isophthalic acid (1,3-H2BDC) were synthesized. To obtain the proposed materials, different routes and synthetic parameters were tested, such as the molar ratio of the precursors, the addition of template molecules, the type of solvente, the addition of organic base or the type of a counter-ion of Zn salt. It was found that the variation of these parameters led to the formation of different metalorganic structures. The solids obtained were characterized by XRD, SEM and IR. For the samples identified as MOF- 5, it was verified that the structure was composed of both interpenetrated and non interpenetrated structures. These samples showed a low stability, becoming totally transformed into another structure within less than 72 hours. The addition of the nickel and/or cobalt was found to be a promissing method for increasing the stability of MOF- 5, which in this case, still remained unconverted to another structure even after 15 days of exposure to air. The samples prepared from 1,3-H2BDC were probably new, still unknown Metal Organic Frameworks / Redes Metalorg?nicas (MOFs) s?o estruturas supramoleculares constitu?das de ?ons ou clusters met?licos coordenados com ligantes org?nicos que se repetem em duas (2D) ou tr?s (3D) dimens?es. Essas estruturas t?m atra?do muita aten??o devido ?s suas propriedades, como por exemplo, baixa densidade, elevada ?rea superficial espec?fica e elevado volume de poro livre. Neste trabalho foram sintetizadas MOFs formadas por clusters met?licos de zinco conectados por ligantes dit?picos, ?cido tereft?lico (1,4- H2BDC) ou isoft?lico (1,3-H2BDC). Para a obten??o dos materiais propostos foram testadas diferentes rotas e par?metros de s?ntese, tais como, raz?o molar dos precursores, adi??o de mol?culas de molde, tipo de solvente, adi??o de base org?nica ou do contra-?on do sal de Zn. Constatou-se que a varia??o destes par?metros pode conduzir a forma??o de diferentes estruturas metalorg?nicas. Os s?lidos obtidos foram caracterizados por DRX, MEV e IV e TG. Para as amostras onde foi identificada a rede metalorg?nica MOF-5 verificou-se a exist?ncia de por??es de estrutura interpenetrada, assim como de estrutura n?o interpenetrada. Estas amostras apresentaram baixa estabilidade, convertendo-se totalmente em outra estrutura num per?odo de tempo inferior a 72 h. A adi??o de n?quel e/ou cobalto mostrou-se promissora para o aumento de estabilidade da MOF-5, a qual foi identificada mesmo ap?s 15 dias de exposi??o ao ar. Dentre as amostras preparadas com 1,3-H2BDC apenas uma estrutura foi identificada, com base nos bancos de dados de estruturas conhecidas, levando a crer que tr?s redes metalorg?nicas obtidas apresentam estruturas in?ditas

MOF-5 ist der Archetyp einer neuartigen Klasse hochporöser Materialien, den Metal Organic Frameworks, die unter anderem zur Anwendung als effektive Gasspeicher geeignet sind. Im Rahmen dieser Arbeit werden die seiner Bildung zugrunde liegenden Reaktionen untersucht. Aus den Erkenntnissen dieser Untersuchungen wurden zwei neue Syntheseverfahren entwickelt. Eines der Verfahren beruht auf der Phasenumwandlung von Zinkterephthalaten und ermöglichte die Laborsynthese von MOF-5 in 100 g-Mengen. Ein zweites Verfahren bedient sich des Strukturaufbaus mit Hilfe vorgefertigter anorganischer Cluster, wodurch erstmals die Synthese von MOF-5-Homologen anderer Metalle als Zink gelang.

abstract: Amine-modified solid sorbents and membrane separation are promising technologies for separation and capture of carbon dioxide (CO2) from combustion flue gas. Amine absorption processes are mature, but still have room for improvement. This work focused on the synthesis of amine-modified aerogels and metal-organic framework-5 (MOF-5) membranes for CO2 separation. A series of solid sorbents were synthesized by functionalizing amines on the surface of silica aerogels. This was done by three coating methods: physical adsorption, magnetically assisted impact coating (MAIC) and atomic layer deposition (ALD). CO2 adsorption capacity of the sorbents was measured at room temperature in a Cahn microbalance. The sorbents synthesized by physical adsorption show the largest CO2 adsorption capacity (1.43-1.63 mmol CO2/g). An additional sorbent synthesized by ALD on hydrophilic aerogels at atmospheric pressures shows an adsorption capacity of 1.23 mmol CO2/g. Studies on one amine-modified sorbent show that the powder is of agglomerate bubbling fluidization (ABF) type. The powder is difficult to fluidize and has limited bed expansion. The ultimate goal is to configure the amine-modified sorbents in a micro-jet assisted gas fluidized bed to conduct adsorption studies. MOF-5 membranes were synthesized on α-alumina supports by two methods: in situ synthesis and secondary growth synthesis. Characterization by scanning electron microscope (SEM) imaging and X-ray diffraction (XRD) show that the membranes prepared by both methods have a thickness of 14-16 μm, and a MOF-5 crystal size of 15-25 μm with no apparent orientation. Single gas permeation results indicate that the gas transport through both membranes is determined by a combination of Knudsen diffusion and viscous flow. The contribution of viscous flow indicates that the membranes have defects. / Dissertation/Thesis / M.S. Chemical Engineering 2010

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Die potentiellen Precursor Magnesiumoxobromid bzw. Mangan(II,III)-oxopivalat für die noch unbekannten metallsubstituierten IRMOF-Homologen MOF-5(Mg) bzw. MOF-5(Mn) konnten erfolgreich synthetisiert und Charakterisiert werden. Deren experimenteller Einsatz zur Synthese der IRMOF-Homologen schlug jedoch fehl. Es konnte gezeigt werden, dass unter den klassischen CSA-Reaktionsbedingungen sowie unter modifizierten Parametern keine Synthese der IRMOF-Homologen möglich ist. Diese Feststellung wurde mit der Diskussion um die Eigenschaften der Komplexe, der Metallionen sowie mit einer Aufarbeitung der dazu zugänglichen Literatur begründet. Es ist mit der Synthese der neuen MOF-177-Homologen MOF-177(Co) und MOF-177(Be) gelungen, die bereits bei MOF-5-Homologen eingesetzten Precursor und Parameter auf ein System anzuwenden, das nicht zu den Yaghi\\\\\\\\\\\\\\\'schen IRMOFs gehört. Die Festkörper weisen mit ihren Oberflächenwerten SBET(MOF-177(Co)) = 3742 m²/g bzw. SBET(MOF-177(Be)) = 1816.4 m²/g klar mikroporöses Adsorptionsverhalten auf. Eine erste vereinfachte Anpassung der Kristallstrukturen an die experimentellen PXRDs konnte für beide MOFs vorgenommen werden. MOF-177(Co) zeigt wie auch MOF-5(Co) eine leicht vergrößerte Gitterkonstante. MOF-177(Be) konnte aufgrund der Verdrehung der Carboxylatgruppen am Berylliumoxocluster ausschließlich in röntgenamorpher Form hergestellt werden. Die Untersuchung der auftretenden Co-Spezies in reinen und mit Zinkprecursor gemischten Lösungen an Cobaltoxopivalat in den Lösungsmitteln Toluol brachte folgende Erkenntnisse: • Der im Feststoff dimere achtkernige Cobaltprecursor zerfällt während des Lösens in die vierkernige monomere Form und ist strukturanalog dem basischen Zinkcarboxylaten (Typ I). • Der Komplex unterliegt einem solvensabhängigem Komplexstabilitäts-gleichgewicht. Dieses ist aufgrund der koordinierenden Eigenschaften des DEF, in den DEF-Lösungen weiter in Richtung der Zersetzungsprodukte verschoben. In beiden Lösungen ist der Komplex zu über 90% undissoziiert. • Nur in DEF treten bei dem Zumischen verschiedener Zinkprecursor Metallaustauschreaktionen auf. Es ist somit die Existenz von vierkernigen Zn-Co-Mischclustern der allg. Form [CoyZn(4-y)O] bewiesen worden. • Es wurde nachgewiesen, dass beim Vorhandensein von Acetat und Pivalat Anionenaustauschreaktionen stattfinden und Komplexe der Form [CoyZn(4-y)O(Piv)xAc(6-x)] auftreten. Die Bedeutung für das Stattfinden des CSAs unter Berücksichtigung der empirischen Erkenntnisse aus der Literatur wurde erörtert.

MOF-5 ist der Archetyp einer neuartigen Klasse hochporöser Materialien, den Metal Organic Frameworks, die unter anderem zur Anwendung als effektive Gasspeicher geeignet sind. Im Rahmen dieser Arbeit werden die seiner Bildung zugrunde liegenden Reaktionen untersucht. Aus den Erkenntnissen dieser Untersuchungen wurden zwei neue Syntheseverfahren entwickelt. Eines der Verfahren beruht auf der Phasenumwandlung von Zinkterephthalaten und ermöglichte die Laborsynthese von MOF-5 in 100 g-Mengen. Ein zweites Verfahren bedient sich des Strukturaufbaus mit Hilfe vorgefertigter anorganischer Cluster, wodurch erstmals die Synthese von MOF-5-Homologen anderer Metalle als Zink gelang.

Die potentiellen Precursor Magnesiumoxobromid bzw. Mangan(II,III)-oxopivalat für die noch unbekannten metallsubstituierten IRMOF-Homologen MOF-5(Mg) bzw. MOF-5(Mn) konnten erfolgreich synthetisiert und Charakterisiert werden. Deren experimenteller Einsatz zur Synthese der IRMOF-Homologen schlug jedoch fehl. Es konnte gezeigt werden, dass unter den klassischen CSA-Reaktionsbedingungen sowie unter modifizierten Parametern keine Synthese der IRMOF-Homologen möglich ist. Diese Feststellung wurde mit der Diskussion um die Eigenschaften der Komplexe, der Metallionen sowie mit einer Aufarbeitung der dazu zugänglichen Literatur begründet. Es ist mit der Synthese der neuen MOF-177-Homologen MOF-177(Co) und MOF-177(Be) gelungen, die bereits bei MOF-5-Homologen eingesetzten Precursor und Parameter auf ein System anzuwenden, das nicht zu den Yaghi\\\\\\\\\\\\\\\'schen IRMOFs gehört. Die Festkörper weisen mit ihren Oberflächenwerten SBET(MOF-177(Co)) = 3742 m²/g bzw. SBET(MOF-177(Be)) = 1816.4 m²/g klar mikroporöses Adsorptionsverhalten auf. Eine erste vereinfachte Anpassung der Kristallstrukturen an die experimentellen PXRDs konnte für beide MOFs vorgenommen werden. MOF-177(Co) zeigt wie auch MOF-5(Co) eine leicht vergrößerte Gitterkonstante. MOF-177(Be) konnte aufgrund der Verdrehung der Carboxylatgruppen am Berylliumoxocluster ausschließlich in röntgenamorpher Form hergestellt werden. Die Untersuchung der auftretenden Co-Spezies in reinen und mit Zinkprecursor gemischten Lösungen an Cobaltoxopivalat in den Lösungsmitteln Toluol brachte folgende Erkenntnisse: • Der im Feststoff dimere achtkernige Cobaltprecursor zerfällt während des Lösens in die vierkernige monomere Form und ist strukturanalog dem basischen Zinkcarboxylaten (Typ I). • Der Komplex unterliegt einem solvensabhängigem Komplexstabilitäts-gleichgewicht. Dieses ist aufgrund der koordinierenden Eigenschaften des DEF, in den DEF-Lösungen weiter in Richtung der Zersetzungsprodukte verschoben. In beiden Lösungen ist der Komplex zu über 90% undissoziiert. • Nur in DEF treten bei dem Zumischen verschiedener Zinkprecursor Metallaustauschreaktionen auf. Es ist somit die Existenz von vierkernigen Zn-Co-Mischclustern der allg. Form [CoyZn(4-y)O] bewiesen worden. • Es wurde nachgewiesen, dass beim Vorhandensein von Acetat und Pivalat Anionenaustauschreaktionen stattfinden und Komplexe der Form [CoyZn(4-y)O(Piv)xAc(6-x)] auftreten. Die Bedeutung für das Stattfinden des CSAs unter Berücksichtigung der empirischen Erkenntnisse aus der Literatur wurde erörtert.:1 Einleitung und Aufgabenstellung 1.1 Hintergrund und Motivation 1.2 Arbeitsfelder 2 Grundlagen 2.1 Der Weg zum Controlled SBU-Approach (CSA) 2.1.1 Von der Definition der Stoffklasse "MOF" bis zur "Retikular Chemistry" 2.2.2 Von den Zweifeln am "Design" bis zu computerchemischen Methoden des "AASBU" 2.1.3 CSA - die rationalere Synthese? 2.2. Precursor mit M4O-Metallcustern 2.2.1 Einteilung 2.2.2 bekannte Precursor für Zink, Beryllium und Cobalt basierte IRMOF- und MOF-177-Homologe 2.3 MOF-5 und MOF-177 2.4. EPR-Spektroskopie 2.4.3 Besonderheiten von CoII-High-Spin-Systemen 3 Experimenteller Teil 3.1 Allgemeines 3.1.1 Arbeitstechniken und Chemikalien 3.1.2.Analytik 3.2 Synthese der Precursor 3.2.1 Precursor für MOF-5(Mg) 3.2.2 Precursor für MOF-5(Mn) 3.3 Synthese metallsubstituierter MOF-5-Homologer 3.3.1 MOF-5(Mg) 3.3.2 MOF-5(Mn) 3.4 Synthese von neuen MOF-177-Homologen 3.4.1 MOF-177(Co) 3.4.2 MOF-177(Be) 3.5 EPR-spektroskopische Untersuchungen zink- und cobalthaltiger Metallcluster in Lösung 4 Zusammenfassung der Ergebnisse und Ausblick 4.1. Zusammenfassung 4.2. Ausblick 5 Anhang 5.1 Ergänzungen zum Teil Grundlagen E1 Netztheorie und Retikulare Chemie E2 Scale Chemistry E3 EPR-Spektroskopie 5.2 Datenausgabe Strukturanpassung 5.3 Tabellen 5.4 Ergänzende Abbildungen 5.5 Pulverdiffraktogramme 5.6 Messkurven 5.7 EPR-Spektren 5.8 UV/VIS-Spektren 5.9 Sonstiges

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