Diamond thin films on Fe based materials (ferrous alloys) for the purpose of improving their surface properties such as wear and corrosion resistance have been investigated. There are main barriers restricting the quality and adhesion of diamond coatings on Fe based materials. Firstly, the incubation time of diamond nucleation is long due to the high solubility of carbon in Fe. Secondly, graphite soot forms before diamond nucleation due to the catalytic effect of Fe for formation of graphitic carbon. Thirdly, high internal stress remains at the interface which is induced by the large difference in the thermal expansion coefficients of diamond and most of the Fe based materials. Surface modification and interlayers are two important approaches to overcome these problems. In this work, the effect of Cr content in Fe-Cr alloys on diamond nucleation and growth is being studied in order to clarify the mechanisms of Cr in diamond deposition. Furthermore, in order to enhance the adhesion and quality of diamond coatings, Al based interlayers are being investigated on ferrous alloys. Fe-Cr alloys (with 20~80 wt.% Cr) were exposed to a CH4-H2 mixture in a microwave plasma enhanced chemical vapor deposition (MPCVD) reactor. Severe metal dusting and carburization were observed on the alloys with low Cr content and diamond did not nucleate on those alloys until a graphite intermediate layer had been formed, which takes a long incubation time. Increasing Cr concentration in the Fe-Cr alloys promotes the formation of a Cr carbide buffer layer, which inhibits metal dusting and the formation of graphite soot. Consequently, diamond nucleation and growth can be greatly enhanced, and continuous diamond films with enhanced adhesion have been deposited on the Fe-80Cr alloys. Al based interlayers including Al and Al/AlN interlayers were deposited on ferrous alloys (SS316 and Kovar: FeNiCo) to enhance diamond deposition. The deposition was carried out in a microwave plasma chemical vapor deposition (MPCVD) reactor using a CH4-H2 mixture. The obtained samples were characterized using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), Raman spectroscopy, synchrotron-based X-ray absorption spectroscopy (XAS) and indentation testing. The results show that a single Al layer can effectively suppress the formation of graphite at the interface and the inward diffusion of carbon into Fe based substrates, and thereby enhances diamond nucleation and growth. The dual layers of Al/AlN can further enhance the adhesion of diamond coatings comparing with the single Al interlayer.

L’objectif de cette étude était la caractérisation chimique de cristaux et films de diamant élaborés par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma micro-ondes sur silicium. Il s’agit d’une approche pluritechnique fondée essentiellement sur les techniques spectroscopiques. La spectroscopie Raman, la spectroscopie XPS, la diffraction des rayons X et la microscopie électronique à balayage ont fournis des informations essentielles et complémentaires sur les propriétés physico-chimiques et structurales des dépôts de diamant en fonction de différents paramètres de synthèse. A titre d’illustration, une nouvelle transition électronique a été observée pour les films présentant des surfaces hydrogénées. Cette transition présente un gap de surface voisin de 2,7 eV mise en évidence par un effet Raman de résonance. Des contraintes internes anisotropes sont observées pour les films présentant un axe de fibre <110> et pour des cristaux multimaclés isolés présentant une germination secondaire. / The aim of this work was to investigate chemical characterization of diamond crystals and films elaborated by microwave plasma assisted chemical vapour deposition on silicon. This study was focused on a pluri-technique approach founded on the spectroscopic techniques. Raman spectroscopy, XPS spectroscopy, X-ray diffraction and scanning electron microscopy have provided essential and additional information about physico-chemical and structural properties of diamond deposits according to a various synthesis parameters. As examples, a new electronic transition was observed for hydrogen-terminated diamond surface films. This transition presents a surface gap at 2,7 eV provided by a resonant Raman. Anisotropic internal stresses were observed for films presenting a fiber axis <110> and for isolated twinned crystals presenting a secondary nucleation.

Le but de cette étude est de mieux appréhender les phénomènes régissant l’épitaxie du diamant élaboré par MPCVD assisté pas polarisation sur silicium. Elle s’articule en deux grands axes : une première approche qualitative sur la réactivité du substrat et une seconde approche plus quantitative relative à l’influence des étapes de prétraitement sur le dépôt. L’importance de la mise en œuvre d’un protocole rigoureux est mise en exergue dans ce travail. Le rôle des différentes étapes de préparation des substrats de silicium allant du nettoyage ex situ jusqu’à la croissance du diamant en passant par le nettoyage in situ par plasma H2 et la polarisation a été étudiée grâce à des techniques d’investigations telles que la microscopie électronique à balayage et à transmission, la spectroscopie de photoélectrons X, la microscopie à force atomique et la diffraction en faisceau rasant d’électrons haute énergie. Ces analyses ont mis en évidence l’apparition de structures de type « voids » associées à la formation de carbure de silicium dès l’étape de décapage hydrogène. La formation de carbone amorphe dans les premiers instants de la germination du diamant semble être corrélée à la quantité de diamant constatée après croissance, l’importance du flux d’ions pendant l’étape de polarisation sur les densités a été démontrée en parallèle. Des taux d’épitaxie jusqu'à près de 30% ont été atteints grâce à l’optimisation du couple temps/tension de polarisation ou à une carburation du substrat précédant la polarisation. La technique d’analyse de diffraction d’électrons en faisceau convergent sur des films de diamant s’est révélée adaptée à l’étude statistique de l’orientation des cristaux / The goal of this study is to better apprehend the phenomena governing bias assisted MPCVD diamond epitaxy on silicon. It is organized into two main parts: a first qualitative approach on the reactivity of the substrate and a second approach more quantitative related to the pretreatment stages influence on the deposit. The importance of a rigorous protocol is put forward in this work. The role of the various stages of silicon substrates preparation going from ex situ cleaning, in situ cleaning (plasma H2), bias until diamond growth was studied thanks to investigations techniques such as transmission and scanning electron microscopies, X-ray photoelectrons spectroscopy, atomic force microscopy, reflexion high energy electrons diffraction. These analyses highlighted the appearance of structures of the type “voids” associated with the silicon carbide formation from the hydrogen etching stage. The amorphous carbon formation in the first moments of diamond nucleation seems to be correlated with the diamond quantity measured after growth, the importance of ions flow during nucleation stage on the densities was shown in parallel. Epitaxy ratio up to 30% were reached thanks to the optimization of the couple time/biasing or carburation of the substrate preceding bias. The convergent beam electron diffraction analysis of diamond films appeared well adapted to the statistical study of crystals orientation

Synthetic diamond thin films have potential for fabricating high-temperature semiconducting and optical devices because of its extraordinary properties. In this work, a microwave plasma chemical vapor deposition system has been setup. A two-steps deposition process will be applied for the growth of boron-doped diamond on silicon and on porous silicon. The effects of temperature, microwave power and of doping concentration of B2O3 have been studied by varying the growth parameters. The doping source of B2O3 solved in C2H5OH is applied with carrying gas of Ar. To vary the concentration of boron with the flow of Ar is controlled mixing into a reaction gas of CH4 and H2 mixture. Polycrystalline diamond thin films are examined by Raman, XRD and FTIR. In the SEM photograph a nano-wires structure has been found for higher doping of B2O3. A higher temperature the growth rate of the boron-doped diamond films will increase and the shape of crystallites will tend to polycrystalline. The diamond growth is in multi steps and the mechanism of deposition will change when the boron-doped diamond film grows up to a critical thickness. In this work a smooth diamond film was successfully grown on porous silicon without the step of nucleation.

Le diamant est un semi-conducteur à grande bande interdite extrêmement prometteur, notamment en électronique et en radiodétection. Notre étude s’intéresse à la production de films diamant en hétéroépitaxie sur du silicium. Cette association constitue en effet un enjeu majeur compte tenu de l’importance du silicium en microélectronique. Les films sont obtenus par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma microonde (MPCVD), tandis qu’une procédure de polarisation (BEN) sert à initier la germination. L’objectif est d’améliorer le taux d’épitaxie des cristaux diamant et leur densité, deux critères décisifs pour la qualité d’un film diamant hautement orienté. Des analyses MEB, AFM, XPS et RHEED ont ainsi montré que la formation d’une couche de carbure de silicium intermédiaire par carbonisation in situ est très avantageuse, mais qu’elle impose l’utilisation d’une courte durée de polarisation afin de préserver l’intégrité de la couche. Une faible concentration en méthane permet par ailleurs d’éviter une croissance dégradée du diamant. Ces ajustements ont permis de passer d’un taux d’épitaxie de 10 à 45 %, au détriment cependant de la densité. Ceci a pu être compensé par l’amélioration de l’état de surface du substrat via un prétraitement plasma modifiant sa structure (densité multipliée par 20) ou en déposant du carbure de silicium monocristallin. Cette dernière méthode a engendré une germination du diamant « par domaine », très prometteuse et inédite sur ce matériau. Ces travaux montrent donc comment améliorer la qualité de la germination du diamant et permettent d’envisager la production sur silicium de films diamant plus minces et de meilleure qualité cristalline. / Diamond is a wide band gap semiconductor which is very promising, especially in electronics or in radiodetection.Our study is focused in particular on the production of heteroepitaxial diamond films on silicon substrates. In fact, this association is a major issue because of the wide use of silicon in microelectronics. Films are produced by microwave plasma assisted chemical vapour deposition (MPCVD), with a bias procedure (BEN) which enable us to initiate nucleation. Our aim is to achieve a better epitaxial rate of the diamond crystals and also a better density, which are two decisive criteria for the quality of highly oriented diamond films. SEM, AFM, XPS and RHEED analyses have shown that the formation of an intermediary silicon carbide layer by in situ carbonization provides important advantages but that the bias procedure should be short in order to avoid a deterioration of this layer. Moreover, we noticed that the use of a low methane concentration prevents a defective growth of the diamond crystal. These adjustments allowed us to raise the epitaxial rate from 10 to 45 % but, on the other hand, the density decreased. To compenate for this density drop, the state of the substrate surface can be improved, by optimizing its structure through a plasma pretreatment (density mutiplied bu 20) or by preparing a layer of monocrystalline silicon carbide. In this last case, we obtained a diamond nucleation forming domains, which is unusual on silicon carbide but very promising. Consequently, our work shows how to directly improve the quality of the diamond nucleation. This paves the way to the production on silicon of thinner diamond films with better crystal quality.

Ce manuscrit de thèse présente une étude expérimentale des propriétés optiques, électroniques et structurales du diamant fortement dopé au bore. Ce semi-conducteur à large bande interdite peut être synthétisé par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma micro-onde (MPCVD). Il est intrinsèquement isolant mais devient métallique, voire supraconducteur conventionnel par dopage de type p. Ce travail s'articule autour de trois grands axes :Le premier concerne le développement de l'ellipsométrie spectroscopique pour la caractérisation de couches de diamant monocristallin. Dans un premier temps, des modèles optiques ont été développés afin de déduire les épaisseurs, résistivités et concentrations de porteurs de plusieurs séries d'échantillons mesurés ex situ. Ces valeurs ont été confrontées à celles obtenues par le biais de mesures SIMS (Spectroscopie par Emission d'ion Secondaires) et de transport électronique. Une masse effective optique des porteurs a pu ainsi être évaluée. Dans un second temps, cette technique a été mise en oeuvre in situ sur le réacteur. L'influence de la température et de la géométrie de la chambre de réaction a été évaluée et des suivis de croissance en temps réel sont présentés.Le second axe porte sur la synthèse des échantillons et l'optimisation des paramètres de croissance. Dans cette partie, nous révélons la présence d'un transitoire dans l'incorporation du bore conduisant à une inhomogénéité de dopage des échantillons. Une augmentation de l'incorporation du bore avec le débit a également été observée pour la première fois. Enfin, la détérioration de la qualité cristalline du diamant, au delà d'une concentration critique d'atomes de bore, est identifiée et discutée.Le troisième et dernier axe de ces travaux de recherche, est dédié à l'investigation des propriétés électroniques du diamant fortement dopé par magnéto-transport de 300K à 50 mK. Dans un premier temps, l'importance de la mésa-structuration de croix de Hall lors des mesures de transport est mise en évidence. L'utilisation d'une géométrie « maîtrisée », permet en effet de limiter les courants parasites dus à l'inhomogénéité de dopage des couches. Nous avons ainsi pu construire un diagramme de phase différent de celui qui avait été rapporté dans la littérature. Une phase métallique et non supraconductrice a été mise en évidence pour la première fois. Une étude de la transition métal-isolant est présentée, et les exposants critiques issus de sa modélisation sont discutés. L'étude de l'état supraconducteur enfin, nous a permis d'aboutir à une nouvelle dépendance de la température de transition (Tc) avec le dopage. Cette dernière est comparée aux calculs ab initio de la littérature. Aucune réduction de la Tc avec l'épaisseur n'a en revanche été observée dans la gamme des couches synthétisées à savoir de 10 nm à 2 µm. / This PhD thesis reports on an experimental study of optical, electronic and structural properties of heavily boron-doped diamond. This wide bandgap semiconductor can be synthesized by Plasma Enhanced Chemical Vapor (MPCVD). Diamond is an insulator that may turn metallic and even superconductor (conventional) upon p-type doping.This work can be divided into three main parts :The first one involves the development of spectroscopic ellipsometry for characterizing single crystal diamond epilayers. First, optical models have been developed to derive the thickness, resistivity and carrier concentrations of several sets of samples measured ex situ. These values were then compared to those obtained through SIMS profiles (Secondary Ion Mass Spectroscopy) and transport measurements. As a result, an optical effective mass of carriers was determined. Second, this technique has been implemented to be set up in situ on the reactor. The influence of the temperature and the geometry of the growth chamber has been evaluated, and real time growth monitoring was achieved.The second part is related to the sample synthesis and optimization of growth parameters. In this section, we reveal the presence of a transient regime in the boron incorporation leading to a doping inhomogeneity. An increase of boron incorporation with the gas flow was also observed for the first time. Finally, the deterioration of the crystalline structure of diamond, above a critical dopant concentration, was identified and discussed.The third axis of this research is dedicated to the investigation of the electronic properties of heavily doped diamond by magneto-transport from 300K to 50 mK. First, the importance of the Hall bar mesa patterning for transport measurements is stressed. The use of a “controlled” geometry limited parasitic currents associated with doping inhomogeneities. Thus we could construct a new phase diagram, differing from previous reports in the literature. A metallic and non-superconducting layer has been unveiled for the first time. A study of the metal-insulator transition is reported and the critical exponents deduced from its modelling are discussed. Finally, the study of the superconducting state revealed a new dependence of the transition temperature (Tc) on doping which is compared with ab initio calculations. However, not any significant reduction of Tc was observed when the layer thickness dropped from 2 µm to 10 nm.

Le diamant est le semi-conducteur par excellence pour les composants électroniques de puissance. Par conséquent, la technique de croissance du diamant et les dispositifs à base de diamant ont été largement étudiés dans le monde entier au cours des deux dernières décennies. A ce jour, les diodes Schottky à base de diamant sont les composants les plus avancés et les plus prometteurs. Cependant, pour remplacer Si et SiC dans cette filière technologique, des progrès importants dans la technologie du diamant sont nécessaires.L'amélioration de l’électronique de puissance dépend non seulement des caractéristiques intrinsèques du semi-conducteur mais aussi de l'architecture du dispositif. Les dispositifs verticaux et pseudo-verticaux offrent nombreux avantages comme la faible résistance spécifique, la haute tension de rupture et une taille réduite. De plus, la conception tridimensionnelle (3D) permet de réduire le champ électrique à l'intérieur du matériau et de tirer parti des qualités exceptionnelles du diamant si le mécanisme de croissance de ce matériau sur un substrat structuré était plus étudié et mieux compris.Ainsi, le but de ce manuscrit de thèse est de comprendre les mécanismes qui régissent la reprise de croissance en homoépitaxie sur un substrat structuré 3D en diamant. Pour atteindre cet objectif, les principaux mécanismes de la croissance CVD sur substrat gravé sont étudiés expérimentalement par microscopie électronique en transmission grâce à une approche stratigraphique originale qui permet de suivre la direction de croissance et la génération de défauts aux différentes étapes de la croissance. L’observation de divers secteurs de croissance, d’une tendance générale à la planarisation, et le rôle important joué par la concentration de méthane qui gouverne la vitesse de croissance, sont les principaux résultats de cette étude. Divers modèles d’interprétation allant de l’échelle atomistique à l’échelle macroscopique sont discutés. L'origine des dislocations, et des autres défauts étendus et superficiels a été déterminée. Les basses concentrations de méthane ont permis une croissance 3D de haute qualité. La reprise de croissance sur des micro-terrasses est présentée comme une alternative pour l’obtention de grandes surfaces sans défauts. Une nouvelle méthode basée sur le renforcement par solution solide est introduite comme alternative à la cathodoluminescence pour évaluer le dopage dans les régions riches en dislocations, où les défauts empêchent l’observation d’excitons. Tous les résultats obtenus ont été pris en compte pour réduire le nombre d’étapes technologiques nécessaires pour fabriquer des composants à architecture 3D en diamant (diode Schottky ou même MOSFET). Dans le cas des diodes Schottky, le procédé et l’architecture proposés ont les avantages suivants :- « Filtrer » les dislocations.- Permettre d’étendre la région de champ arbitrairement.- Eviter certaines étapes de photolithographie.- Améliorer le contact ohmique, par croissance d’une couche p+ sur une facette {111}. / Diamond is the ultimate semiconductor for power electronic devices. Consequently, diamond growth techniques and diamond-base devices have been intensively investigated over the last two decades all over the world. Among these power devices, diamond based Schottky diodes are the most advanced. However, for diamond to substitute present Si and SiC for power electronics, a substantial technological progress is still needed.The improvement of power devices depends not only on the intrinsic characteristic of the semiconductor, but also on the device architecture. Vertical and pseudo-vertical devices offer many advantages such as low-specific on-resistance, high breakdown voltage and a smaller size. Moreover, three-dimensional (3D) design allows to reduce the electric field inside the material and would make the most out of the superb material qualities of diamond, if only the diamond growth mechanism over patterned diamond substrates would be better studied and understood.Thus, the aim of this thesis manuscript is to understand the mechanisms governing the three-dimensional (3-D) shaped diamond substrates homoepitaxial overgrowth, in order to implement them in the design and fabrication of a Schottky device.To reach this goal, the main mechanisms of CVD growth over patterned substrates were experimentally investigated by transmission electronic microscopy using a novel stratigraphic approach that allowed to follow the growth direction and generation of defects at various stages. Evidence was provided for many sectors of growth, and a tendency to planarization, while the methane concentration and resulting growth rates were shown to be key parameters. Various interpretation models, from the atomistic to the macroscopic scale, were discussed. The origin of dislocations, and of other extended and superficial defects was determined. Low methane concentrations led to high quality 3-D overgrowth. The overgrowth of micro-terraces is proposed as a method to achieve large areas free of defects. A novel method based in solid solution strengthening was introduced as an alternative to cathodoluminescence to evaluate boron doping in dislocation-rich regions where extended defects usually hinder this approach. All the results obtained above have been taken into account to reduce the number of technological steps leading to a diamond based 3D device (Schottky diode or even MOSFET). In the case of Schottky diodes, a 3D design was proposed with the following advantages:- To “filter” dislocations.- To allow an arbitrary large field region.- To spare photolithography steps.- To improve ohmic contacts, as the p+ layer is grown on a {111} facet.

Les objectifs de cette thèse se situent dans les domaines de l'élaboration et de la caractérisation du diamant dopé au bore ainsi que la réalisation par synthèse des différents éléments, de composants adaptés pour l'électronique de puissance. L'identification des défauts dans les couches homo-épitaxiées de diamant a été réalisée, et il à été en particulier montré que le pré-traitement plasma des substrats employés pour la croissance, peut se révéler comme une étape nécessaire dans le cadre de leurs éliminations. L'optimisation de la croissance de couches de diamant dopées au bore sur des substrats de type HPHT ou CVD a permis la synthèse de couches faiblement dopées dont les caractéristiques cristallines et électroniques étudiées par cathodoluminescence, et les propriétés de dopage et de transport analysées par C(V) et effet Hall, sont comparables à celles prédites par la théorie dans le cas de couches de grande pureté. La mise en oeuvre de diverses techniques permettant de définir l'architecture des composants a permis la fabrication de diverses diodes Schottky planaires ou mesa dont les propriétés électriques ont été étudiées pour mettre en évidence leurs caractéristiques, en particulier en termes de courant de fuite et tension de claquage supérieure à 1kV.

Ce travail a pour objectif d'étudier différentes voies susceptibles de conduire à un dopage reproductible de type n du diamant avec de bonnes propriétés électriques et cristallines. La première fut l'étude de couches homoépitaxiées de diamant dopé phosphore avec la mise en oeuvre d'une ligne de dopage issue de la technologie MOCVD sur notre bâti de croissance MPCVD. Cette ligne utilise un précurseur liquide stocké dans un bulleur. Le précurseur choisi a été la tertiarybutylphosphine, composé organique du phosphore. Une étude concernant l'influence de la température sur la croissance de films homoépitaxiés sur substrats orientés (111) a permis de montrer que, pour notre bâti, il existe un maximum d'incorporation en phosphore à 890°C et que, dans la gamme de températures [850-930°C], nos couches dopées au phosphore possèdent des propriétés électroniques à l'état de l'art sur le plan international : mobilités électroniques de 350 cm2/Vs pour [P]= 6x1017 cm-3. Nous avons établi pour la première fois la relation permettant de quantifier la concentration de phosphore à partir de l'intensité des excitons détectés par cathodoluminescence.<br />Nous avons montré qu'un recuit sous vide à des températures autour de 900-1000°C de couches dopées phosphore fortement compensées entraîne une augmentation de la concentration d'électrons libres. Notre modèle propose la migration de défauts compensateurs X- suivie de la création de complexes inactifs (P,X). En supposant que la cinétique de formation des complexes (P,X) suit une loi du 1er ordre, nous avons conclu que l'énergie de migration de cette espèce compensatrice est de 3.1 eV. Nous avons émis l'hypothèse que ce défaut est l'hydrogène incorporé pendant la croissance.<br />Enfin, nous avons prolongé notre étude sur la conversion en type n de couches dopées bore suite à une deutération. Ce procédé permet d'obtenir des couches de conductivité électrique largement supérieure (facteur 1000 à 100000) à celle des meilleures couches de diamant de type n dopées au phosphore. Nous avons montré que l'effet de conversion est très probablement un effet de volume et que le mécanisme d'apparition de la conversion se fait en deux étapes : passivation des bore sur toute l'épaisseur de la couche puis création d'un excès de deutérium qui déclenche la conductivité de type n. La conversion n'est pas réalisée de façon homogène. Il sera donc nécessaire dans le futur d'établir quelles sont les caractéristiques des zones qui sont converties.

Dans le but de réaliser des jonctions p/n monocristallines en diamant orienté selon {111}, des études ont été menées sur le substrat de diamant et sur les couches de diamant CVD dopées de type n au Phosphore et de type p au Bore. <br />Les défauts de surface et internes au substrat de diamant ont été analysés par des observations optiques, des mesures AFM et par des mesures en diffraction de rayons X. Les défauts dus au polissage de la surface du substrat ont en particulier été identifiés comme pouvant détériorer la qualité cristalline des couches CVD.<br />Un prétraitement par gravure RIE de la surface du substrat avant la croissance a été utilisé dans le but de supprimer les défauts induits par le polissage mécanique. Des paires d'échantillons dopés phosphore simultanément homoépitaxiés sur substrats non traités et prétraités RIE ont été caractérisées par cathodoluminescence et effet Hall. L'efficacité de la gravure de la surface du substrat a été prouvée par la diminution de l'émission de bande A reliée aux dislocations et par l'augmentation de la mobilité électronique de Hall pour les échantillons prétraités. Les données expérimentales ont été comparées à un modèle de mobilité basé sur l'approximation du temps de relaxation permettant de mettre en évidence la dépendance en température des différents modes de diffusion par les impuretés et les phonons ainsi que la détermination du potentiel de déformation acoustique du diamant de 17.7 eV. La valeur maximum de mobilité électronique possible à l'équilibre thermodynamique a ainsi pu être déterminée. Un nouveau mode de diffusion a été mis en évidence pour les échantillons non traités.<br />Les propriétés cristallines, optiques et électroniques d'une série de couches minces diamant CVD {111} couvrant une large gamme de dopage de 2x1015 à 3x1021 atomes de bore par cm3 ont été examinées en fonction de l'incorporation d'atomes dopants mesurés par SIMS.<br />Deux jonctions p/n, l'une réalisée sur un substrat fortement dopé bore, l'autre sur un substrat non dopé ont finalement été réalisées. Les caractéristiques I(V), les spectres de cathodoluminescence et d'électroluminescence et les résultats d'EBIC ont été comparés puis discutés.