Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Le but de cette étude est de mieux appréhender les phénomènes régissant l’épitaxie du diamant élaboré par MPCVD assisté pas polarisation sur silicium. Elle s’articule en deux grands axes : une première approche qualitative sur la réactivité du substrat et une seconde approche plus quantitative relative à l’influence des étapes de prétraitement sur le dépôt. L’importance de la mise en œuvre d’un protocole rigoureux est mise en exergue dans ce travail. Le rôle des différentes étapes de préparation des substrats de silicium allant du nettoyage ex situ jusqu’à la croissance du diamant en passant par le nettoyage in situ par plasma H2 et la polarisation a été étudiée grâce à des techniques d’investigations telles que la microscopie électronique à balayage et à transmission, la spectroscopie de photoélectrons X, la microscopie à force atomique et la diffraction en faisceau rasant d’électrons haute énergie. Ces analyses ont mis en évidence l’apparition de structures de type « voids » associées à la formation de carbure de silicium dès l’étape de décapage hydrogène. La formation de carbone amorphe dans les premiers instants de la germination du diamant semble être corrélée à la quantité de diamant constatée après croissance, l’importance du flux d’ions pendant l’étape de polarisation sur les densités a été démontrée en parallèle. Des taux d’épitaxie jusqu'à près de 30% ont été atteints grâce à l’optimisation du couple temps/tension de polarisation ou à une carburation du substrat précédant la polarisation. La technique d’analyse de diffraction d’électrons en faisceau convergent sur des films de diamant s’est révélée adaptée à l’étude statistique de l’orientation des cristaux / The goal of this study is to better apprehend the phenomena governing bias assisted MPCVD diamond epitaxy on silicon. It is organized into two main parts: a first qualitative approach on the reactivity of the substrate and a second approach more quantitative related to the pretreatment stages influence on the deposit. The importance of a rigorous protocol is put forward in this work. The role of the various stages of silicon substrates preparation going from ex situ cleaning, in situ cleaning (plasma H2), bias until diamond growth was studied thanks to investigations techniques such as transmission and scanning electron microscopies, X-ray photoelectrons spectroscopy, atomic force microscopy, reflexion high energy electrons diffraction. These analyses highlighted the appearance of structures of the type “voids” associated with the silicon carbide formation from the hydrogen etching stage. The amorphous carbon formation in the first moments of diamond nucleation seems to be correlated with the diamond quantity measured after growth, the importance of ions flow during nucleation stage on the densities was shown in parallel. Epitaxy ratio up to 30% were reached thanks to the optimization of the couple time/biasing or carburation of the substrate preceding bias. The convergent beam electron diffraction analysis of diamond films appeared well adapted to the statistical study of crystals orientation

Le diamant monocristallin est un candidat prometteur pour les applications en électronique de puissance et l'hétéroépitaxie est une alternative crédible à la synthèse de ce matériau. Lors de ce travail de thèse, chacune des étapes de la synthèse de films de diamant hétéroépitaxié sur des pseudo-substrats de Ir/SrTiO₃/Si(001) a été finement étudiée afin de progresser dans la reproductibilité et la qualité cristalline de ces films. Ainsi, un système de réflectométrie laser a été installé sur le bâti d'épitaxie d'iridium afin de caractériser in situ l'épaisseur des films réalisés. Une nouvelle méthode basée sur traitement plasma permettant la recristallisation de l'iridium à des températures comprises entre 800°C et 900°C a été mise au point et brevetée. Ensuite, une caractérisation de la surface de l'iridium après l'étape de nucléation du diamant (BEN) par ellipsométrie spectroscopique a été réalisée en bâtissant un modèle ellipsométrique à partir d'une étude séquentielle en MEB, AFM et XPS. Cette étude démontre que l’ellipsométrie est sensible à la formation des domaines qui contiennent les cristaux de diamant épitaxiés. L'étape de nucléation a été étendue à des pseudo-substrats Ir/SrTiO₃/Si(001) de 10x10 mm². Une stratégie d'épaississement des films de diamant reposant sur deux étapes a été adoptée. La structure cristalline des films épaissis à plusieurs centaines de microns a été caractérisée par DRX et Raman. Des diodes Schottky latérales ont été fabriquées sur l'un des substrats épaissis. Les mesures électriques réalisées démontrent l'homogénéité du substrat de diamant hétéroépitaxié. Afin de mieux contrôler les premiers stades de la croissance, une nouvelle méthode de nucléation sélective a été mise au point et brevetée. Son application permettrait dans l'avenir d'obtenir une croissance latérale (ELO) dès la coalescence des premiers cristaux de diamant. / Single crystal diamond is a promising candidate for power electronics applications and heteroepitaxy is a credible alternative for the synthesis of this material. During this PhD, each step from the synthesis of heteroepitaxial diamond films on Ir/SrTiO₃/Si(001) pseudo-substrates was studied in details to progress in the reproducibility and the crystalline quality of films. Thus, a laser reflectometry system was installed on the iridium epitaxy reactor to characterize in situ the thickness of these films. A new approach based on plasma treatment leading to the iridium recrystallization at temperatures between 800°C and 900°C was developed and patented. Then, a characterization of the iridium surface after diamond nucleation (BEN) by spectroscopic ellipsometry was done by building an ellipsometric model based on a sequential study by SEM, AFM and XPS. Results demonstrate that ellipsometry is sensitive to the formation of domains including epitaxial diamond crystals. The nucleation step was extented to Ir/SrTiO₃/Si(001) pseudo-substrates with a size of 10x10 mm². A strategy for the thickening of diamond films based on two steps was adopted. The crystalline structure of films, few hundreds of microns thick, was characterized by XRD and Raman. Lateral Schottky diodes were built on one of the thick substrates. Electrical measurements demonstrate the homogeneity of the heteroepitaxial diamond substrate. To better control the growth early stages, a new method of selective nucleation was developed and patented. Its application in the future would make possible a lateral growth (ELO) from the coalescence of the first diamond crystals.

Les nitrures d'éléments III et les alliages à base de ZnO, semi-conducteurs à large bande interdite étudiés au CRHEA, cristallisent dans la structure hexagonale wurtzite. Cette structure a la particularité d'être une structure polaire et les polarisations internes ont donc une forte influence sur les propriétés des hétérostructures à base de ces matériaux. Pour minimiser les effets de ces polarisations internes, un intense effort de recherche est mené sur l'étude d'hétérostructures fabriquées selon des orientations non- et semi-polaires. Cette étude est dédiée aux propriétés structurales de telles hétérostructures avec comme outil principal d'investigation la microscopie électronique en transmission. Les relations épitaxiales entre les films wurtzites et les substrats de saphir orientés R et M ont été déterminées. L'influence de ces relations épitaxiales sur les microstructures a été également mise ne évidence. Dans un second temps, les défauts structuraux présents ont été caractérisés en détail. Les densités de ces défauts sont très grandes et incompatibles avec l'utilisation de telles hétérostructures que ce soit pour la détermination fine des propriétés intrinsèques que pour leur utilisation dans des dispositifs optoélectroniques. Les procédés de croissance mis en place pour diminuer les densités de défauts seront présentés ainsi que les mécanismes permettant ces améliorations de la qualité cristalline.

Le diamant est un semi-conducteur à grande bande interdite extrêmement prometteur, notamment en électronique et en radiodétection. Notre étude s’intéresse à la production de films diamant en hétéroépitaxie sur du silicium. Cette association constitue en effet un enjeu majeur compte tenu de l’importance du silicium en microélectronique. Les films sont obtenus par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma microonde (MPCVD), tandis qu’une procédure de polarisation (BEN) sert à initier la germination. L’objectif est d’améliorer le taux d’épitaxie des cristaux diamant et leur densité, deux critères décisifs pour la qualité d’un film diamant hautement orienté. Des analyses MEB, AFM, XPS et RHEED ont ainsi montré que la formation d’une couche de carbure de silicium intermédiaire par carbonisation in situ est très avantageuse, mais qu’elle impose l’utilisation d’une courte durée de polarisation afin de préserver l’intégrité de la couche. Une faible concentration en méthane permet par ailleurs d’éviter une croissance dégradée du diamant. Ces ajustements ont permis de passer d’un taux d’épitaxie de 10 à 45 %, au détriment cependant de la densité. Ceci a pu être compensé par l’amélioration de l’état de surface du substrat via un prétraitement plasma modifiant sa structure (densité multipliée par 20) ou en déposant du carbure de silicium monocristallin. Cette dernière méthode a engendré une germination du diamant « par domaine », très prometteuse et inédite sur ce matériau. Ces travaux montrent donc comment améliorer la qualité de la germination du diamant et permettent d’envisager la production sur silicium de films diamant plus minces et de meilleure qualité cristalline. / Diamond is a wide band gap semiconductor which is very promising, especially in electronics or in radiodetection.Our study is focused in particular on the production of heteroepitaxial diamond films on silicon substrates. In fact, this association is a major issue because of the wide use of silicon in microelectronics. Films are produced by microwave plasma assisted chemical vapour deposition (MPCVD), with a bias procedure (BEN) which enable us to initiate nucleation. Our aim is to achieve a better epitaxial rate of the diamond crystals and also a better density, which are two decisive criteria for the quality of highly oriented diamond films. SEM, AFM, XPS and RHEED analyses have shown that the formation of an intermediary silicon carbide layer by in situ carbonization provides important advantages but that the bias procedure should be short in order to avoid a deterioration of this layer. Moreover, we noticed that the use of a low methane concentration prevents a defective growth of the diamond crystal. These adjustments allowed us to raise the epitaxial rate from 10 to 45 % but, on the other hand, the density decreased. To compenate for this density drop, the state of the substrate surface can be improved, by optimizing its structure through a plasma pretreatment (density mutiplied bu 20) or by preparing a layer of monocrystalline silicon carbide. In this last case, we obtained a diamond nucleation forming domains, which is unusual on silicon carbide but very promising. Consequently, our work shows how to directly improve the quality of the diamond nucleation. This paves the way to the production on silicon of thinner diamond films with better crystal quality.

Cette thèse vise à maitriser la synthèse MPCVD de films hétéroépitaxiés de diamant de haute qualité cristalline sur substrat d’iridium pour la réalisation de dosimètres en radiothérapie. Cet objectif nous a conduits à élaborer la couche d’iridium épitaxiée sur des substrats SrtiO3 (001). Un bâti sous vide équipé d’un canon à électrons a donc été développé et calibré. Les couches obtenues ont été caractérisées par DRX et présentent une qualité structurale équivalente à l’état de l’art. Le procédé de nucléation (BEN) - MPCVD induit sur la surface de l’iridium des « domaines » spécifiques à la nucléation du diamant sur iridium. Un travail important a été mené sur l’optimisation du (BEN) - MPCVD de façon à obtenir un procédé fiable et reproductible pour obtenir des « domaines » homogènes sur une surface de 5x5mm2 d’Ir/SrtiO3. Des études de caractérisation de surface (MEB, XPS, AES) des « domaines » nous ont permis de dresser leur carte d’identité chimique et morphologique. Nous démontrons ainsi qu’ils contiennent des nuclei de diamant. De plus, la propagation de ces « domaines » semble suivre des directions préférentielles [110] induites par l’épitaxie de l’iridium au cours du temps durant l’étape de (BEN)-MPCVD. A partir de ces résultats, des films de diamant hétéroépitaxiés autosupportés de 100&#956-m ont été élaborés. La corrélation entre la qualité cristalline du diamant hétéroépitaxié et sa réponse en détection a été menée avec l’équipe dosimétrie du LCD. Des inhomogénéités de la structure cristalline due à la présence de défauts structuraux ont été mises en évidence. Afin d’étudier localement ces échantillons, une campagne de mesure par microfaisceau X a été réalisée sur la ligne Diffabs du Synchrotron Soleil. L’assemblage des différentes connaissances acquises lors de cette thèse a permis de fabriquer et de caractériser un premier détecteur à base de diamant hétéroépitaxié au LCD / This thesis aims to master the MPCVD synthesis of heteroepitaxial diamond films of high crystalline quality on iridium substrate for radiotherapy dosimeters. This objective has led us to develop the epitaxial iridium layer grown on SrtiO3 substrates (001). A vacuum frame equipped with an electron gun has been developed and calibrated. The obtained layers characterized by XRD, possess a structural quality equivalent to the state of the art/in literature. Bias Enhanced Nucleation (BEN)- MPCVD induces nucleation of « domains » on the iridium surface, according a unique nucleation pathway. Significant work has been conducted on (BEN)-MPCVD optimization to obtain a reliable and reproducible method for generating homogeneous « domains » on a surface of 5x5mm2. Combined characterizations (SEM, XPS, AES) of « domains » surface enabled us to establish the identity card of their chemical and morphological properties. We demonstrate that they contain diamond nuclei. In addition, the temporal expansion of these « domains » seems to follow preferential directions <110> of iridium lattice during the (BEN)-MPCVD stage. From these results, self-supported heteroepitaxial diamond films 100&#956-m thick have been grown. The correlation between their crystalline quality and their detection response was conducted with the LCD dosimeter team. The inhomogeneities in the crystal structure due to structural defects have been identified. To study more locally these samples, a measurement campaign was carried out by microbeam X on the DIFFABS line at Soleil Synchrotron. The combination of the different knowledges acquired during this thesis has allowed the fabrication and characterization of the first detector based on heteropitaxial diamond at the LCD laboratory.

Pour pallier la limitation des interconnexions métalliques dans les circuits intégrés CMOS, une des solutions envisagées est d'introduire des interconnexions optiques. L'objet de cette thèse était la réalisation de photodétecteurs Ge intégrés en bout de guides d'onde sur substrats silicium sur isolant (SOI). Le travail a porté principalement sur la mise au point d'un protocole expérimental pour l'épitaxie sélective par UHV-CVD de couches minces de Ge relaxé, présentant un minimum de défauts cristallins sur toute leur épaisseur, une faible rugosité de surface et une absorption optique à 1300 nm proche de celle du Ge massif. Pour satisfaire ces conditions, il est nécessaire de favoriser la relaxation plastique de la couche de Ge sur une très faible épaisseur. A basse température de croissance (330°C), l'observation en temps réél par diffraction électronique montre que la relaxation peut être achevée après dépôt de 16 nm. Cette couche s'avère stable dès environ 30 nm et permet la reprise d'épitaxie de Ge à haute température (600°C). Cette augmentation de température améliore la qualité cristalline, élève la vitesse de croissance et mène à un matériau totalement relaxé. Le retour à température ambiante provoque le développement d'une contrainte en tension. L'abaissement de la bande interdite qui en résulte élève le seuil d'absorption en longueur d'onde. Enfin, ce procédé a été réalisé dans des cuvettes de SiO2/Si et des plots de Si gravés dans du SOI. Une parfaite sélectivité de la croissance est alors obtenue, démontrant ainsi la possibilité d'intégration de photodétecteurs à l'extrémité de microguides d'ondes SOI.

Les dispositifs microélectroniques réalisés en technologie silicium possèdent des limitations intrinsèques liées à ce matériau et ses dérivés (Si, SiO2, SiGe…). Une des solutions pour proposer à l’avenir des performances accrues passe par l’introduction de nouveaux matériaux en technologie silicium. De bons candidats pour le remplacement du silicium en tant que canal de conduction sont les semi-conducteurs III-V à base d’arséniures (III-As) pour bénéficier de leurs propriétés de transport électronique exceptionnelles. Cependant, en préliminaire à la réalisation de tels dispositifs, il faut obtenir des couches de III-As de bonne qualité cristalline sur des substrats de silicium. Ces deux matériaux montrent en effet des différences de propriétés que l’on se propose de surmonter au cours de ces travaux par des stratégies de croissance cristalline.Ces travaux de thèse portent sur l’étude en détail des croissances de couches de matériaux GaAs et InGaAs, sur des substrats de silicium de 300 mm de diamètres et par épitaxie en phase vapeur aux organométalliques. Dans un premier temps, des efforts seront menés afin d’éliminer un des défauts cristallins les plus rédhibitoires pour l’utilisation de ces matériaux, à savoir les parois d’antiphase. Puis, la réalisation d’hétérostructures quantiques III-As permettra, via des analyses d’émissions optiques (photo- et cathodoluminescence), de rendre compte de la qualité globale ainsi que locale des couches ainsi épitaxiées. Enfin, des croissances localisées dans des motifs décananométriques préalablement réalisés sur les substrats de silicium seront conduites dans le but de comprendre les mécanismes de réduction des défauts pour ces géométries. / The microelectronic devices designed in the silicon technology field are intrinsically limited due to the nature of this material and its derivatives (Si, SiO2, SiGe…). One of the solutions to further reach enhanced performances lies in the introduction of new materials within silicon technology. Good candidates for silicon replacement as a conduction channel are the arsenide-based III-V semiconductors (III-As), in order to benefit from their outstanding electronic transfer properties. However, as a preliminary for the achievement of such devices, III-As films with good crystalline quality have to be obtained on silicon substrates. Indeed, those two materials display properties differences this work intends to overcome by following crystalline growth strategies.This PhD work deeply study the growth of GaAs and InGaAs films on 300 mm-diameter silicon substrates by metalorganic vapour phase epitaxy. In the first instance, efforts will be put on the elimination of one of the crystalline defects being the most prohibitive for the use of such materials: antiphase boundaries. Then, the achievement of III-As quantum heterostructures will enable, by optical emission analysis (photo- and cathodoluminescence), to reflect the global and local quality of the resultant epitaxial films. Finally, localised growth, in decananometric designs, preliminary performed on silicon substrates, will be carried out, with the aim of understanding the defects reduction mechanisms for those geometries.

Avec l’avènement de l’internet des objets, la diversification des moyens de communication et l’augmentation de la puissance de calcul des processeurs, les besoins en termes d’échange de données n’ont cessé d’augmenter. Ces technologies nécessitent de combiner notamment sur un circuit intégré des fonctions optiques et RF réalisées à partir de matériaux III-V avec des fonctions logiques en silicium. Cependant en pré requis à la réalisation de ces dispositifs, il faut obtenir des couches de III-V sur des substrats de silicium avec une bonne qualité structurale et savoir former des contacts de type n et p avec une faible résistivité. L’objectif de cette thèse est d’intégrer sur silicium du GaAs car ce matériau est couramment employé dans fabrication d’émetteurs et de récepteurs pour les communications sans fils ainsi que dans la conception de LEDs et de lasers. Dans cette optique, ces travaux de thèse proposent donc d’étudier la croissance de GaAs sur des substrats de silicium de 300 mm par épitaxie en phase vapeur aux organométalliques et sur la formation de contacts n et p avec une faible résistivité sur ce même GaAs. En premier lieu, des études seront menées pour pouvoir s’affranchir des défauts générés durant la croissance du GaAs sur silicium (parois d’antiphase et dislocations émergentes). Par la suite, des caractérisations structurales (diffraction par rayons X, FIB STEM), morphologiques (AFM), électriques (effet hall) et optiques (photoluminescence) permettront de rendre compte de la qualité du matériau et de l’impact de ces défauts. Enfin, l’évolution des propriétés (optiques et de transport) du GaAs ainsi que la formation de contacts de type n et p avec une faible résistivité sera abordée. / With the emergence of Internet of Things (IoT), diversification of communication means and rise of processors’ computational power, the requirements in data exchange never stopped rising. These technologies need to combine on integrated circuits, optical and RF purposes fabricated from III-V compounds with silicon logical functions. However, as preliminary for the achievement of such devices, III-V semiconductors with good crystal quality have to be obtained on silicon substrates and formation of n & p type contacts with low resistivity is required. The purpose of this thesis is to integrate GaAs on silicon because this semiconductor is frequently used for the fabrication of emitters and receptors for wireless communication as well as in LEDs and lasers’ conception. With this is mind, this PhD work focuses on the growth of GaAs on 300 mm silicon substrates by metalorganic chemical vapour deposition and the formation of n & p type contacts with low contact resistivity on this GaAs. Firstly, efforts will put on the removal of the crystalline defects being the most prohibitive for the use of such materials: antiphase boundaries and threading dislocations. Then, structural (X-ray diffraction, FIB STEM), morphological (AFM), electrical (Hall Effect) and optical (photoluminescence) characterizations will highlight the quality of the epitaxial films. Finally, the evolution of GaAs properties (optical and transport) and the formation of n & p-type contacts with low resistivity will be discussed.

Le diamant monocristallin possède des propriétés électroniques, thermiques et optiques exceptionnelles. Ce matériau est un excellent candidat pour les applications en électronique de puissance, en détection, en optique et en physique quantique. Malheureusement, les méthodes de synthèse conventionnelles du diamant monocristallin, basées sur le procédé Haute Pression Haute Température, produisent des monocristaux de petites dimensions. Pour lever ce verrou technologique, l’hétéroépitaxie du diamant sur iridium par CVD, utilisant le procédé de nucléation par polarisation (BEN), est une alternative pertinente. Ce procédé a été appliqué sur des substrats Ir/SrTiO3 (001) massifs. Néanmoins, les dimensions des substrats commerciaux de SrTiO3 massifs sont également limitées.Par conséquent, la stratégie retenue pour cette thèse est d’utiliser les substrats d’SrTiO3/Si (001). Ces substrats sont constitués d’une couche mince de SrTiO3 déposés par MBE sur des substrats silicium. Une étude de la stabilité thermique des films minces de SrTiO3 a permis d’optimiser le procédé de dépôt d’iridium et d’obtenir des films d’iridium possédant de très faibles désorientations cristallines. Les paramètres du procédé de BEN ont été corrélés aux taux de couverture des domaines (nucléi de diamant en relation d’épitaxie) afin de maitriser les effets des différents paramètres et de contrôler le taux de couverture des domaines. Ce contrôle précis du procédé de BEN nous a permis d’étudier l’influence du taux de couverture des domaines sur la qualité cristalline du diamant. Enfin, les collaborations liées à ce programme de recherche nous ont permis de synthétiser et de caractériser des films de diamant épais autosupporté. Toutes ces connaissances ont été mises à profit pour élargir la taille des substrats et pour obtenir des films de diamant hétéroépitaxiés sur des substrats de 5×5 mm2, puis 7×7 mm2. Des premiers essais encourageants sur des substrats 10×10 mm2 ont également été menés. / The single crystal diamond has exceptional electronic, thermal and optical properties. This material is an excellent candidate for applications in power electronics, in detection, in optics and in quantum physics. Unfortunately, conventional single crystal diamond synthesis methods, based on High Pressure High Temperature process, produce small-sized single crystals. To provide new technological solutions, diamond heteroepitaxy on iridium by CVD, using the Bias Enhanced Nucleation (BEN) process, is a pertinent alternative. This process was applied on Ir/SrTiO3 (001) bulk substrates. However, the dimensions of commercial bulk SrTiO3 substrates are also limited.Therefore, the chosen strategy for this thesis is to use SrTiO3/Si (001) substrates. These substrates are made of a thin layer of SrTiO3 deposited by MBE on silicon substrates. The study of the thermal stability of SrTiO3 thin films has allowed the optimization of the iridium deposition process and the synthesis of iridium films with very low crystal misorientation. The BEN process parameters were correlated with the coverage ratio of the domains (epitaxial diamond nuclei) to understand the effects of different parameters and to control the coverage ratio of the domains. This precise control of the BEN process has allowed us to study the influence of the coverage ratio of the domains on the crystalline quality of the diamond epilayers. Finally, collaborations related to this research program allowed us to synthesize and characterize thick, free-standing diamond films. All this knowledge has been used for substrate upscaling in order to obtain heteroepitaxial diamond films on 5×5 mm2 and on 7×7 mm2 substrates. Encouraging first tests on 10×10 mm2 substrates were also conducted.