<p> The work in this thesis focuses on the search for a system that would allow for the controlled anionic polymerization of N,N-dimethylacrylamide. The resulting polymer would serve as a macromonomer equipped with a chain end functional group originated from diallylamine.</p> <p> Poly(dimethylacrylamide) macromonomers were produced on a laboratory scale by reacting diallylamine with sec-butyllithium initiator, followed by the monomer addition. The synthesis was terminated, the polymer product precipitated in hexane, and dried in a vacuum oven at 45°C. The reactions were performed at 0°C and -77°C in tetrahydrofuran solvent.</p> <p> The polymerization control was achieved as a means of controlling the molecular weight and stereoregularity of the macromonomer, which in turn dictated solubility of the final product in the reaction solvent. The addition of triethylborane coordinating agent allowed for the polymerization of soluble product. The produced macromonomers characterized with atactic and syndiotactic structure were completely soluble in tetrahydrofuran.</p> <p> The molecular weights of macromonomers were evaluated by a gel permeation chromatography, GPC. The best results were obtained by using dimethylformamide as a mobile phase and poly(methylmethacrylate) standards</p> <p> The macromonomer yield was evaluated by 1H NMR and the stereoregularity by 13C NMR. Although the molecular weight of the macromonomer was under good control, the NMR measurements did not show the best yield control.</p> <p> The study of the triethylborane coordinating power showed that varying concentration of this ligand affected the solubility of the polymer in the reaction solvent. The soluble macromonomer was synthesized when triethylborane was in 1.5 molar excess over the initiator concentration. The 13C NMR measurements indicated that 23% of isotactic and atactic structure was required as a borderline for the solubility.</p> <p> The kinetic measurements performed in a batch reactor proved the livingness of the polymerization system with the propagation rate constant kobs equal to 1.9 · 10^-3 [1/s].</p> / Thesis / Master of Engineering (MEngr)

Macromonomers bearing oligomerizable C=C functionality have been prepared by the nucleophilic displacement of allylic bromide functionality on brominated poly(isobutylene-co-isoprene) (BIIR). Whereas commercial grades of isobutylene-rich elastomers do not cure under the action of peroxides, these materials undergo simultaneous cross-linking and degradation when activated by radical initiators, with the competitive balance dictated by the reactivity of the oligomerizable group. Vinyl benzoate, vinyl imidazolium, and acrylate functionalities cure rapidly to high cross-link density whereas the maleimide graft is too reactive and unstable for any utility. Methacrylate and itaconate macromonomers cure to moderate extent while maleate esters and unactivated terminally unsaturated groups are unable to significantly counteract the degradation mechanism and do not afford any appreciable cross-link density to BIIR. The most reactive macromonomers display the potential for scorch, an effect that is efficiently mitigated with the introduction of (2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-1-yl)oxyl (TEMPO) to quench free radical cure activity. Furthermore, an acrylated adduct, AOTEMPO, is able to recover more of the cross-link density that would otherwise be lost to irreversible free radical coupling. These nitroxyls display longer than expected induction times, likely due to the catalytic nature of TEMPO when alkoxyamine decomposition is significant. A suite of elastomeric ionomers bearing N-functional imidazolium bromide functionality have been prepared in order to investigate the N-alkylation dynamics with brominated poly(isobutylene-co-para-methylstyrene) (BIMS) as well as the subsequent peroxide cure activity of the reactive ionomer. A functional imidazole bearing a methacrylate group displayed moderate alkylation rate and good cure activity whereas a 4-vinylbenzyl analogue provides fast alkylation at the expense of storage stability. N-Allylimidazole is rapidly alkylated by BIMS in both solution and solvent free processes and the resulting ionomer displays unique cure dynamics. This phenomenon is investigated by model compound polymerization and is likely due to the unique free radical reactivity of allyl imidazolium moieties. The cross-linked ionomer displays many of the beneficial physical properties associated with a hybrid ionic/covalent network including good resistance to stress relaxation and thermal stability. / Thesis (Master, Chemical Engineering) -- Queen's University, 2014-01-29 17:09:42.428

Ring-opening metathesis polymerization (ROMP) has gained attention over the last few decades for its versatility and robustness. Through the use of highly active metal catalysts, such as Grubbs' first-generation catalyst [G1, (PCy3)2(Cl)2RuCHPh] and Grubbs' third-generation catalyst [G3, (H2IMes)(Cl)2(pyr)2RuCHPh], ROMP can exhibit living characteristics for some monomer classes, most commonly substituted norbornenes. The high livingness of ROMP makes it well-suited for the synthesis of complex polymer architectures (e.g., bottlebrush polymers, star polymers, and (multi)block copolymers, among others). However, compared to other living polymerizations, quantitative studies on the kinetic factors affecting living characteristics in ROMP are lacking. This work describes the effects of several reaction factors on the livingness in Ru-mediated ROMP of norbornene-based monomers. We performed thorough studies on the effects of the anchor group, the series of atoms directly attached to the norbornene, in the synthesis of both linear and bottlebrush polymers. Using small molecule norbornene monomers, we studied monomer HOMO energy, rate of propagation (kp), catalyst decomposition [a proxy for the termination rate constant (kt)], and livingness in ROMP as measured by the kp/kt ratio. HOMO energies were used to predict the reactivity of various monomers based on the hypothesis that high HOMO energy would lead to high monomer reactivity and high kp values. We observed a positive correlation between the HOMO energy and kp with both G1 and G3 catalysts, but we observed a plateau in kp for monomers with the highest HOMO energy when polymerized with G3 catalyst. These results suggested that above a certain level, HOMO energy no longer influenced the rate-determining step. Additionally, the anchor group had no apparent effect on catalyst decomposition with either catalyst. Therefore, when examining the livingness in ROMP of linear polymers, differences in the kp/kt ratios were primarily controlled by the kp value. When studying the synthesis of bottlebrush polymers, we found a similar positive correlation between HOMO energy and kp for five macromonomer (MM) species. To evaluate livingness of MMs, we targeted various backbone degrees of polymerization (Nbb), 100–2000, and found that MMs with high kp,obs values reached higher conversion with lower dispersities (Đ) at high target Nbb values than MMs with low kp,obs values. Finally, we investigated the synthesis of bottlebrush pseudo-pentablock copolymers using MMs with the highest and lowest kp anchor groups. This study revealed higher MM conversion and lower Đ values for each block for the MM with the highest kp anchor group, compared to the lowest kp MM. Furthering the anchor group study, we synthesized a small molecule monomer and two macromonomers containing a norbornene–benzoladderene structure. We found this anchor group had a higher HOMO energy than all other (macro)monomers previously studied. However, kp was not higher for the small molecule monomer compared to the other monomers studied, supporting the plateau in rate observed for monomers above a certain HOMO energy. The higher HOMO energy for MMs did increase kp for one of the MM compared to other MMs previously studied, however the MM with side-chains in the ortho position on the anchor group had a lower kp than expected. This low kp was attributed to the side-chains being in closer proximity to the reactive chain end, compared to the MM with side-chains in the meta position, hindering addition of new MM units. Altogether, these experiments revealed how the anchor group impacts kp and livingness in ROMP, two factors that are essential for the synthesis of precise bottlebrush (co)polymers. The final chapter of this dissertation evaluates the effect of reaction atmosphere on livingness in Ru-mediated ROMP. Here we envisioned that changing the atmosphere, from under air to on a Schlenk line under N2 to in an N2-filled glovebox, would reduce the rate of chain termination and improve livingness in ROMP of small molecule and macromonomers. We synthesized linear or bottlebrush pseudo-pentablock copolymers to evaluate the livingness of foud (macro)monomer structures in three different atmospheres. We found better agreement between Mn,expected and Mn,obs as well as lower overall and apparent Đ values for the bottlebrush polymers polymerized in N2 atmospheres. Interestingly, the effect was more prominent for low kp (macro)monomers; in other words, ROMP reactions of (macro)monomers with high kp values were successful under air, but for those with low kp values, a glovebox was required to observe good control. / Doctor of Philosophy / Ring-opening metathesis polymerization (ROMP) is a powerful chemical method used to make a wide variety of polymers. With use of ruthenium-based catalysts, ROMP can exhibit living characteristics for some monomer classes, making it well-suited for the synthesis of precise linear and bottlebrush polymers. However, compared to other living polymerizations, quantitative studies on the kinetic factors affecting living characteristics in ROMP are lacking. This work describes the effects of several reaction factors on the livingness in ROMP of norbornene-based monomers. We thoroughly studied the effects of the anchor group, the series of atoms directly attached to the norbornene, in the synthesis of both linear and bottlebrush polymers. Using small molecule norbornene monomers, we studied the monomer HOMO energy, rate of propagation (kp), catalyst decomposition, and the livingness in ROMP. We used HOMO energy to predict the reactivity of various monomers and found that high HOMO energy led to high kp values. Additionally, the anchor group had no apparent effect on catalyst decomposition; however, the large variations in kp meant that the anchor group influenced livingness in ROMP. When studying the synthesis of bottlebrush polymers, we found a similar positive correlation between HOMO energy and kp for five macromonomer (MM) species. Attaching a polymer side-chain to the norbornene decreases kp significantly, therefore our goal was to evaluate the livingness in ROMP under conditions that experience lower kp than linear polymers. We targeted large bottlebrush polymers, backbone degree of polymerization (Nbb) up to 2000, The final portion of this dissertation evaluates the effect of reaction atmosphere on the livingness in Ru-mediated ROMP. A large factor of livingness is kt, which in ROMP is typically decomposition of the catalyst chain end evidenced by low molecular weight tails in size exclusion chromatography traces. Here we envisioned changing the atmosphere, from air to inert, would prevent chain termination and improve the livingness in ROMP. We again used the synthesis of linear and bottlebrush pentablock copolymers to evaluate the livingness of six (macro)monomer structures in three different reaction atmospheres, air, N2, and in a glove box. Polymerizations under N2 or in the glove box produced more well-defined polymers than polymerizations in air by a marginal degree. Therefore, the livingness in ROMP improves when air is removed.

Le but de cette thèse est d'évaluer le rôle de la solvatation des PCP (copolymère greffé utilisé en tant qu'additif du béton) sur la fluidité et la viscosité des bétons. Pour répondre à cette problématique, des copolymères greffés différant par la nature chimique des chaînes latérales sont synthétisés. L'état de solvatation des PCP est évalué à l'aide du paramètre de Flory-Huggins χ. Ce dernier est calculé à partir du 2nd coefficient du viriel A2, déterminé par diffusion de la lumière. Des valeurs du paramètre χ de 0,37 ; 0,43 ; 0,47 et 0,48 ont été obtenues pour des PCP comportant des chaînes latérales à base d'éthylène glycol (EG), de 2-méthyloxazoline (MOx), de N-vinylpyrrolidone (NVP) et de N-acryloylmorpholine (NAM), respectivement. Le pouvoir couvrant des PCP et leur épaisseur de couche peuvent être calculés par l'intermédiaire d'une formule proposée par Flatt. L'introduction des PCP à différents dosages (donc différents taux de recouvrement) à des suspensions de calcite a permis de montrer qu'à même taux de recouvrement de surface, tous les PCP induisaient la même fluidité, alors que l'épaisseur de couche de PCP diffère de plus de 50% dans les cas les plus extrêmes. Le taux de recouvrement de surface joue un rôle tout aussi important en ce qui concerne la viscosité des suspensions. Appliquer ces conclusions sur un mortier s'avère délicat car les PCP pourraient entrainer des retards d'hydratation différents en fonction de la nature des chaînes latérales / The objective of this PhD work is the evaluation of the role of the solvation of PCP (grafted copolymer used in concrete as additive) on the concrete fluidity and viscosity. Grafted copolymers with different side-chains were synthesized. The solvation state of the PCP was estimated by mean of the χ Flory-Huggins parameter. The latter was calculated from the 2nd virial coefficient A2, itself determined by light scattering measurements. χ -parameter values of 0,37 ; 0,43 ; 0,47 and 0,48 are obtained for PCP respectively possessing ethylene glycol (EG), 2-methyloxazoline, N-vinylpyrrolidone and N-acryloylmorpholine-based side-chains. The surface coverage of the PCPs and their layer thickness can be calculated with Flatt’s formula. The introduction of the PCPs at different contents (therefore different surface coverage ratio) to calcite suspensions showed that at same surface coverage ratio, all PCPs induce the same fluidity, although the adsorbed PCP layer thickness differed up to 50% in the certain cases. The surface coverage played also a keyrole in the suspensions viscosity. The transposition of these results to a mortar seemed however risky since PCPs might lead to hydration delays depending on the chemical nature of the side-chains

1 Ziel und Gegenstand der Untersuchungen Gegenstand der vorliegenden Arbeit war die Synthese und Charakterisierung von polaren Olefin-basierten Makromonomeren mit Hilfe von Metallocen-Katalysatoren. Polyolefine stellen eine Gruppe von Polymeren dar, die durch Additive oder chemische Veränderungen modifiziert, eine große Vielfalt von Einsatzmöglichkeiten auf der Basis einfach aufgebauter Monomere bieten. Sie stellen deshalb heutzutage die wichtigste Kunststoffgruppe dar. Ein Nachteil ist jedoch die unpolare Struktur dieser Polymere. Ziel dieser Arbeit war die Homopolymerisation polarer Olefine, um ein funktionalisiertes Polyolefin zu erzeugen, dass zudem auch als Makromonomer einsetzbar ist. Als Katalysatoren wurden im Wesentlichen die klassischen Metallocene auf Zr-Basis eingesetzt, aktiviert mit MAO. Die Makromonomere wurden im Anschluss an die Synthese umfassend charakterisiert. 2 Ergebnisse Zur Synthese wurde das bekannte 10-Undecen-1-ol (Undecenol) eingesetzt. Für eine erfolgreiche Homopolymerisation dieses Monomers ist eine effektive Abschirmung des Katalysators gegenüber der polaren Gruppe zur Minimierung der Deaktivierung des Katalysators zu gewährleisten. Für die Einführung von Schutzgruppen fand Triisobutylaluminium (TIBA) Verwendung. Auf diese Weise konnte erstmalig erfolgreich die Synthese von Polyundecenol mit Metallocen-Katalysatoren durchgeführt werden. Es zeigte sich, dass Undecenol als polares und zugleich sterisch anspruchsvolles Monomer mit der überwiegenden Anzahl der eingesetzten Metallocene schwierig zu polymerisieren ist, was im Vergleich zur Polymerisation von kurzkettigen 1 Olefinen, wie zum Beispiel Propen, anhand von geringen Molmassen (< 2000 g/mol) aber auch geringen Ausbeuten zum Ausdruck kommt. Die erzielten Molmassen der Polyundecenole sind jedoch für die Verwendung als Makromonomer vorteilhaft. Die höchsten Polymerausbeuten ermöglichte der Einsatz von ansa-Metallocenen. Mit dem Katalysator Et[Ind]2ZrCl2 konnten hierbei relative Ausbeuten im Bereich von 50 % bis 60 % bei gleichzeitig geeigneten Molmassen von < 10^4 g/mol erzielt werden. Bei der Verwendung von unverbrückten Metallocenen (bis-Cyclopentadienylkomplexe) sind die Ausbeuten und Molmassen im Vergleich zu den ansa-Metallocenen deutlich reduziert. Die synthetisierten Polyundecenole wurden hinsichtlich ihres Schmelz- und Kristallisationsverhaltens sowie der kristallinen Struktur untersucht und der Zusammenhang mit der Taktizität und der Molmasse der Polymere hergestellt. Die Ergebnisse der DSC und WAXS Untersuchungen lassen darauf schließen, dass für ataktische und isotaktische Polyundecenole eine Seitenkettenkristallisation als primäre Form der Kristallisation vorliegt. Aufgrund des hohen Gehalts von Hydroxylgruppen, die durch Wasserstoffbrückenbindungen wechselwirken, weist Polyundecenol hohe Schmelztemperaturen auf, im Vergleich mit dem unpolaren Poly(1-Undecen). So besitzt isotaktisches und auch ataktisches Polyundecenol bei vergleichbaren Molmassen eine um rund 80 K höhere Schmelztemperatur als Poly(1-Undecen). Die Wechselwirkung der Hydroxylgruppen wurde mittels FTIR-Spektroskopie nachgewiesen und liegt auch im geschmolzenen Zustand der Polymere vor. Anhand der Ergebnisse von WAXS-Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass Polyundecenol in smektischen Schichten kristallisiert. Der Abstand zwischen den Hauptketten entspricht etwa zwei vollständig gestreckten Seitenketten des Polymers, welche orthogonal zur Hauptkette angeordnet sind. Diese Schicht-Anordnung wurde unabhängig von Molmasse und Taktizität der Polymere nachgewiesen und lässt die Schlussfolgerung zu, dass die Kristallisation isotaktischer Rückgrat-Ketten gegenüber der Seitenketten-Kristallisation unterdrückt ist. Es wurde jedoch beobachtet, dass die Taktizität einen Einfluss auf die Kristallisation hat. Polyundecenole mit isotaktischer Hauptkette weisen bei entsprechend langsamer Kristallisation eine Anordnung der Seitenketten in einer monoklinen Packung auf, was als Hinweis auf eine Kristallisation der Hauptkette interpretiert wird, auch wenn diese im Rahmen der Arbeit nicht eindeutig nachgewiesen werden konnte. Bei Polyundecenolen mit ataktischer Hauptkette ordnen sich die Seitenketten hingegen in einer hexagonalen Packung an, da die Hauptkette nicht in der Lage ist zu kristallisieren. Von besonderer Bedeutung für die Synthese der Polyundecenole waren einerseits die erzielbaren Polymerausbeuten, andererseits aber auch die Einführung geeigneter Endgruppen, welche ausschlaggebend sind für eine Nutzung als Makromonomer. Die Untersuchungen zum Polymerisationsverhalten verschiedener Metallocen-Katalysatoren zeigten, dass im Falle von ansa-Metallocenen sowie einem "CGC"-Komplex Polymere erhalten werden, die vor allem Endgruppen mit internen Doppelbindungen, doppelt- und dreifachsubstituiert, aufweisen. Solche Endgruppen sind jedoch für einen späteren Einsatz der Polymere als Makromonomer ungeeignet. Der Einsatz von unverbrückten Metallocen-Katalysatoren auf Basis der Biscyclopentadienyl-Struktur ermöglicht hingegen die Synthese von Polyundecenol mit einem hohen Anteil endständiger Vinyliden-Endgruppen zu synthetisieren. Die so erreichten Vinyliden-Endgruppenanteile bewegten sich nahezu unabhängig vom Katalysator im Bereich von etwa 85 % bis 90 %. Ein wesentliches Ergebnis der Arbeit stellt die Synthese von Polyundecenol mit Allyl-Endgruppen dar. Dieses wurde durch gezielte Kettenabbruchreaktionen mit Hilfe von Vinylchlorid erreicht. Bei Einsatz des Katalysator MBI konnten Anteile der favorisierten Allyl-Endgruppe von rund 90 % erreicht werden. Somit wurden auf diesem Wege erstmalig erfolgreich Polyundecenol-Makromonomere synthetisiert. Ein Einsatz dieser Polymere in der Copolymerisation mit Propen wurde aber durch geringe Ausbeuten verhindert. Jedoch konnte gezeigt werden, dass der Einsatz von Vinylchlorid die Synthese von Polyundecenol-Makromonomeren ermöglicht.

Dimethacrylate monomers containing two cleavable tert-butyl ester groups were synthesized and utilized in the synthesis of star-shaped polymers. Star polymer coupling was achieved by reacting the living poly(alkyl methacrylate) using 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol dimethacrylate (DHDMA) or dicumyl dimethacrylate (DCDMA). These starshaped polymers were cleaved under hydrolytic conditions, leading to significant reductions in molecular weights. The cleavable star-shaped polymers also underwent uncatalyzed degradation at elevated temperatures. Pressure-sensitive adhesive (PSA) copolymers based on 2-ethylhexyl acrylate (EHA) were synthesized containing cleavable branching comprised of either DHDMA or DCDMA. Extremely high molecular weight branched polymers were obtained, and these branched adhesives exhibited 180° peel strengths that displayed a strong dependence on the weight-average molecular weights. The PSA branching sites were cleaved via acid-catalyzed hydrolysis, drastically lowering the 1180° peel strengths of the cleaved linear polymers between 75 and 95 percent. Branched poly (EHA) PSAs containing 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA), as well as poly(EHA-co-HEMA), were synthesized and modified with photoactive functional groups. Cinnamate functionalized PSAs underwent photocrosslinking under UV light, leading to significant losses in 180° peel strengths. The acrylate functionalized PSAs were mixed with a photoinitiator, and following crosslinking under visible light, these PSAs exhibited excellent deactivation characteristics. Poly(methyl methacrylate) containing aliphatic diols were synthesized via anionic polymerization utilizing the novel protected functional co-initiator 1,1-bis-, 4'-(2-(tertbutyldimethylsilyloxy) ethoxy)phenylethylene (BTOPE). Following the coupling of BTOPE with sec-butyl lithium, methyl methacrylate was polymerized in living fashion at -78 °C in THF. A broad molecular weight range of BTOPE-initiated PMMA samples were synthesized, and molecular weight distributions were as low as 1.03 were observed. Hydrolytic deprotection of the protecting groups resulted in α,α-dihydroxy PMMA. The graft macromonomers poly(tert-butyl styrene-block-styrene) methacrylate and poly(styrene-block-tert-butyl styrene) methacrylate were synthesized from the corresponding diblock copolymer alcohols utilizing acid chloride chemistry. Excellent molecular weight control, narrow molecular weight distributions, and perfect crossover were observed in both types of diblock polymers. The macromonomers were copolymerized with methyl methacrylate via solution free-radical copolymerization. The styrene blocks in the purified graft copolymers were selectively sulfonated using acetyl sulfate. / Ph. D.

Vienas iš šiuolaikinės polimerų chemijos uždavinių – gauti numatytos molekulinės masės ir architektūros polimerines medžiagas. Neseniai buvo sukurti nauji radikalinės polimerizacijos metodai, kurie priskiriami gyvybingajai (valdomai) polimerizacijai (GRP). Makromonomerų (MM) gyvybingoji radikalinė polimerizacija yra efektyvus būdas gauti šepetinius (cilindrinius) polimerus). Šepetiniai polimerai – tai makromolekulės, kuriose prie pagrindinės polimerinės grandinės prijungta daug šoninių mažesnės molekulinės masės polimerinių (oligomerinių) grandinių. Dėl tarp šoninių grandinių esančių erdvinės stūmos jėgų tokios makromolekulės įgauna neįprastų savybių, pvz., standumą, cilindrinę formą, didelį segmentų tankį. Pagrindinis šio darbo tikslas buvo susintetinti norimos sudėties šepetinius polielektrolitinius polimerus, sudarytus iš krūvį turinčios poli(met)akrilato pagrindinės grandinės ir šoninių polietilenoksido grandinių, ir ištirti jų savybes. Svarbiausieji šio darbo rezultatai, atspindintys jo naujumą, originalumą ir svarbą: Pirmą kartą nuodugniai ištirta metakrilo rūgšties (MAR) ir dviejų skirtingų molekulinių masių polietilenoksido metakrilatų PEOnMEMA (n = 5, 45) kopolimerizacija įprastiniu radikaliniu ir RAFT metodais. Sukurta metodika PEO makromonomerų kopolimerizacijos kinetikai tirti, užrašant 1H BMR spektrus in situ ir įvertinant likutinę monomerų koncentraciją reakcijos mišinyje bei momentinę kopolimero sudėtį iki gilių konversijų. Netiesiniu kintamųjų paklaidų metodu... [toliau žr. visą tekstą] / The main goal of this work was to synthesize polyelectrolyte brushes containing poly(ethylene oxide) side chains by living polymerization. Brush-like macromolecules are unique polymer molecules whose conformation and physical properties are controlled by steric repulsion of densely grafted side chains. Molecules can be either flexible or stiff, depending on the grafting density and the length of the side chains. Polymerization of macromonomers is one of the most useful ways to prepare brush copolymers. However, with the macromonomer method, the distribution of the spacing of the side chains cannot be entirely controlled which along with broad and multimodal molecular weight distribution makes these polymers heterogeneous. These problems were considered to be overcome with the use of controlled/living polymerization. Conventional free-radical and RAFT copolymerization of poly(ethylene oxide) substituent containing methacrylate macromonomers, PEO5MEMA and PEO45MEMA, with methacrylic acid (MAA) was studied by the use of 1H NMR spectroscopy for an analysis of residual monomers. RAFT copolymerization of PEO45MEMA and MAA enabled to synthesize comb copolymers with low composition distribution and more homogeneous distribution of PEO side chains along the mainchain. Amphiphilic non-ionic blockcopolymers poly(lauryl methacrylate) (PLMA) – P(PEOnMEMA) and amphiphilic anionic blockcopolymers PLMA – PMAA were prepared by the RAFT method, and their properties in aqueous and THF... [to full text]

The main goal of this work was to synthesize polyelectrolyte brushes containing poly(ethylene oxide) side chains by living polymerization. Brush-like macromolecules are unique polymer molecules whose conformation and physical properties are controlled by steric repulsion of densely grafted side chains. Molecules can be either flexible or stiff, depending on the grafting density and the length of the side chains. Polymerization of macromonomers is one of the most useful ways to prepare brush copolymers. However, with the macromonomer method, the distribution of the spacing of the side chains cannot be entirely controlled which along with broad and multimodal molecular weight distribution makes these polymers heterogeneous. These problems were considered to be overcome with the use of controlled/living polymerization. Conventional free-radical and RAFT copolymerization of poly(ethylene oxide) substituent containing methacrylate macromonomers, PEO5MEMA and PEO45MEMA, with methacrylic acid (MAA) was studied by the use of 1H NMR spectroscopy for an analysis of residual monomers. RAFT copolymerization of PEO45MEMA and MAA enabled to synthesize comb copolymers with low composition distribution and more homogeneous distribution of PEO side chains along the mainchain. Amphiphilic non-ionic blockcopolymers poly(lauryl methacrylate) (PLMA) – P(PEOnMEMA) and amphiphilic anionic blockcopolymers PLMA – PMAA were prepared by the RAFT method, and their properties in aqueous and THF... [to full text] / Vienas iš šiuolaikinės polimerų chemijos uždavinių – gauti numatytos molekulinės masės ir architektūros polimerines medžiagas. Neseniai buvo sukurti nauji radikalinės polimerizacijos metodai, kurie priskiriami gyvybingajai (valdomai) polimerizacijai (GRP). Makromonomerų (MM) gyvybingoji radikalinė polimerizacija yra efektyvus būdas gauti šepetinius (cilindrinius) polimerus). Šepetiniai polimerai – tai makromolekulės, kuriose prie pagrindinės polimerinės grandinės prijungta daug šoninių mažesnės molekulinės masės polimerinių (oligomerinių) grandinių. Dėl tarp šoninių grandinių esančių erdvinės stūmos jėgų tokios makromolekulės įgauna neįprastų savybių, pvz., standumą, cilindrinę formą, didelį segmentų tankį. Pagrindinis šio darbo tikslas buvo susintetinti norimos sudėties šepetinius polielektrolitinius polimerus, sudarytus iš krūvį turinčios poli(met)akrilato pagrindinės grandinės ir šoninių polietilenoksido grandinių, ir ištirti jų savybes. Svarbiausieji šio darbo rezultatai, atspindintys jo naujumą, originalumą ir svarbą: Pirmą kartą nuodugniai ištirta metakrilo rūgšties (MAR) ir dviejų skirtingų molekulinių masių polietilenoksido metakrilatų PEOnMEMA (n = 5, 45) kopolimerizacija įprastiniu radikaliniu ir RAFT metodais. Sukurta metodika PEO makromonomerų kopolimerizacijos kinetikai tirti, užrašant 1H BMR spektrus in situ ir įvertinant likutinę monomerų koncentraciją reakcijos mišinyje bei momentinę kopolimero sudėtį iki gilių konversijų. Netiesiniu kintamųjų paklaidų metodu... [toliau žr. visą tekstą]

1 Ziel und Gegenstand der Untersuchungen Gegenstand der vorliegenden Arbeit war die Synthese und Charakterisierung von polaren Olefin-basierten Makromonomeren mit Hilfe von Metallocen-Katalysatoren. Polyolefine stellen eine Gruppe von Polymeren dar, die durch Additive oder chemische Veränderungen modifiziert, eine große Vielfalt von Einsatzmöglichkeiten auf der Basis einfach aufgebauter Monomere bieten. Sie stellen deshalb heutzutage die wichtigste Kunststoffgruppe dar. Ein Nachteil ist jedoch die unpolare Struktur dieser Polymere. Ziel dieser Arbeit war die Homopolymerisation polarer Olefine, um ein funktionalisiertes Polyolefin zu erzeugen, dass zudem auch als Makromonomer einsetzbar ist. Als Katalysatoren wurden im Wesentlichen die klassischen Metallocene auf Zr-Basis eingesetzt, aktiviert mit MAO. Die Makromonomere wurden im Anschluss an die Synthese umfassend charakterisiert. 2 Ergebnisse Zur Synthese wurde das bekannte 10-Undecen-1-ol (Undecenol) eingesetzt. Für eine erfolgreiche Homopolymerisation dieses Monomers ist eine effektive Abschirmung des Katalysators gegenüber der polaren Gruppe zur Minimierung der Deaktivierung des Katalysators zu gewährleisten. Für die Einführung von Schutzgruppen fand Triisobutylaluminium (TIBA) Verwendung. Auf diese Weise konnte erstmalig erfolgreich die Synthese von Polyundecenol mit Metallocen-Katalysatoren durchgeführt werden. Es zeigte sich, dass Undecenol als polares und zugleich sterisch anspruchsvolles Monomer mit der überwiegenden Anzahl der eingesetzten Metallocene schwierig zu polymerisieren ist, was im Vergleich zur Polymerisation von kurzkettigen 1 Olefinen, wie zum Beispiel Propen, anhand von geringen Molmassen (< 2000 g/mol) aber auch geringen Ausbeuten zum Ausdruck kommt. Die erzielten Molmassen der Polyundecenole sind jedoch für die Verwendung als Makromonomer vorteilhaft. Die höchsten Polymerausbeuten ermöglichte der Einsatz von ansa-Metallocenen. Mit dem Katalysator Et[Ind]2ZrCl2 konnten hierbei relative Ausbeuten im Bereich von 50 % bis 60 % bei gleichzeitig geeigneten Molmassen von < 10^4 g/mol erzielt werden. Bei der Verwendung von unverbrückten Metallocenen (bis-Cyclopentadienylkomplexe) sind die Ausbeuten und Molmassen im Vergleich zu den ansa-Metallocenen deutlich reduziert. Die synthetisierten Polyundecenole wurden hinsichtlich ihres Schmelz- und Kristallisationsverhaltens sowie der kristallinen Struktur untersucht und der Zusammenhang mit der Taktizität und der Molmasse der Polymere hergestellt. Die Ergebnisse der DSC und WAXS Untersuchungen lassen darauf schließen, dass für ataktische und isotaktische Polyundecenole eine Seitenkettenkristallisation als primäre Form der Kristallisation vorliegt. Aufgrund des hohen Gehalts von Hydroxylgruppen, die durch Wasserstoffbrückenbindungen wechselwirken, weist Polyundecenol hohe Schmelztemperaturen auf, im Vergleich mit dem unpolaren Poly(1-Undecen). So besitzt isotaktisches und auch ataktisches Polyundecenol bei vergleichbaren Molmassen eine um rund 80 K höhere Schmelztemperatur als Poly(1-Undecen). Die Wechselwirkung der Hydroxylgruppen wurde mittels FTIR-Spektroskopie nachgewiesen und liegt auch im geschmolzenen Zustand der Polymere vor. Anhand der Ergebnisse von WAXS-Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass Polyundecenol in smektischen Schichten kristallisiert. Der Abstand zwischen den Hauptketten entspricht etwa zwei vollständig gestreckten Seitenketten des Polymers, welche orthogonal zur Hauptkette angeordnet sind. Diese Schicht-Anordnung wurde unabhängig von Molmasse und Taktizität der Polymere nachgewiesen und lässt die Schlussfolgerung zu, dass die Kristallisation isotaktischer Rückgrat-Ketten gegenüber der Seitenketten-Kristallisation unterdrückt ist. Es wurde jedoch beobachtet, dass die Taktizität einen Einfluss auf die Kristallisation hat. Polyundecenole mit isotaktischer Hauptkette weisen bei entsprechend langsamer Kristallisation eine Anordnung der Seitenketten in einer monoklinen Packung auf, was als Hinweis auf eine Kristallisation der Hauptkette interpretiert wird, auch wenn diese im Rahmen der Arbeit nicht eindeutig nachgewiesen werden konnte. Bei Polyundecenolen mit ataktischer Hauptkette ordnen sich die Seitenketten hingegen in einer hexagonalen Packung an, da die Hauptkette nicht in der Lage ist zu kristallisieren. Von besonderer Bedeutung für die Synthese der Polyundecenole waren einerseits die erzielbaren Polymerausbeuten, andererseits aber auch die Einführung geeigneter Endgruppen, welche ausschlaggebend sind für eine Nutzung als Makromonomer. Die Untersuchungen zum Polymerisationsverhalten verschiedener Metallocen-Katalysatoren zeigten, dass im Falle von ansa-Metallocenen sowie einem "CGC"-Komplex Polymere erhalten werden, die vor allem Endgruppen mit internen Doppelbindungen, doppelt- und dreifachsubstituiert, aufweisen. Solche Endgruppen sind jedoch für einen späteren Einsatz der Polymere als Makromonomer ungeeignet. Der Einsatz von unverbrückten Metallocen-Katalysatoren auf Basis der Biscyclopentadienyl-Struktur ermöglicht hingegen die Synthese von Polyundecenol mit einem hohen Anteil endständiger Vinyliden-Endgruppen zu synthetisieren. Die so erreichten Vinyliden-Endgruppenanteile bewegten sich nahezu unabhängig vom Katalysator im Bereich von etwa 85 % bis 90 %. Ein wesentliches Ergebnis der Arbeit stellt die Synthese von Polyundecenol mit Allyl-Endgruppen dar. Dieses wurde durch gezielte Kettenabbruchreaktionen mit Hilfe von Vinylchlorid erreicht. Bei Einsatz des Katalysator MBI konnten Anteile der favorisierten Allyl-Endgruppe von rund 90 % erreicht werden. Somit wurden auf diesem Wege erstmalig erfolgreich Polyundecenol-Makromonomere synthetisiert. Ein Einsatz dieser Polymere in der Copolymerisation mit Propen wurde aber durch geringe Ausbeuten verhindert. Jedoch konnte gezeigt werden, dass der Einsatz von Vinylchlorid die Synthese von Polyundecenol-Makromonomeren ermöglicht.

L'objectif principal de la thèse porte sur la synthèse contrôlée et la caractérisation d’architectures macromoléculaires complexes originales à base de POE. Les POEs α-undécènyle-ω-hydroxy sont obtenus par polymérisation anionique par ouverture de cycle de l’oxyde d’éthylène. Le groupement hydroxyle est modifié pour accéder à des POEs α-undécènyle-ω-méthacrylate et des POEs α-undécènyle-ω-acétylène. Ces premiers POEs sont ensuite utilisés pour préparer soit des POEs à structure en peigne par ATRP dans l'eau soit par l'intermédiaire de réaction « click », des POEs à structure en étoile tétrafonctionnelles, tandis qu’avec les seconds permettent d’obtenir des PI-b-POE par réaction « click » avec le polyisoprène ω-azoture. Les extrémités de chaîne de POE commerciaux α-méthoxy-ω-hydroxy sont modifiées en POEs α-méthoxy-ω-allyle ou en POEs α-méthoxy-ω-undécènyle pour synthétiser par réaction d’hydrosilylation des étoiles de POE à structures en étoile octafonctionnelles. / The main objective of the thesis focuses on the controlled synthesis and the characterization of original and complex macromolecular architectures based on PEO. α-Undecenyl-ω-hydroxy PEOs are obtained by anionic ring opening polymerization of ethylene oxide. The hydroxyl group is modified to access to α-undecenyl-ω-methacrylate PEOs and α-undecenyl-ω-acetylene PEOs. These first PEOs are used to prepare either comb-shaped PEOs by ATRP in water or through by click reaction of tetrafunctional star-shaped PEOs. Whereas the second PEOs allow obtaining block copolymers PI-b-PEO via click reaction with ω-azide polyisoprene. The chain-ends of commercial α-methoxy-ω-hydroxy PEO are modified in α-methoxy-ω-allyl PEOs or in α-methoxy-ω-undecenyl PEOs to synthesize by hydrosilylation reaction octafunctional star-shaped PEOs.