Esta pesquisa tem por objetivo analisar os procedimentos e os resultados de métodos de ensaios propostos para a identificação da resistência ao cisalhamento de madeiras no sentido paralelo as fibras. Almeja-se observar as imperfeições dos métodos existentes, com intuito de propor um novo método de ensaio em que algum dos problemas apresentados possam ser minimizados ou reduzidos. O método proposto pela norma NBR 7190/97 utiliza um corpo de prova prismático retangular com um dente para impedir sua rotação, causada pela assimetria na aplicação da força que promove o cisalhamento. O método proposto por SANTOS NETO (1999) utiliza também um corpo de provas prismático longelíneo com interrupções parciais alternadas nas seções transversais, as quais promovem solicitações de cisalhamento em regiões pré-escolhidas. Como alternativa, o presente estudo apresenta dois métodos: o primeiro método de ensaio sugerido é análogo ao ensaio da norma, porém aplicando a carga simetricamente a duas seções cisalhantes, de modo a evitar a rotação do corpo. Esse método evidenciou problemas ocorridos em razão das proporções entre as tensões de cisalhamento e tensões de esmagamento por compressão na superfície de aplicação das cargas e da antecipação da ruptura de cisalhamento por ruptura de tração na face inferior do corpo de provas. Um segundo procedimento é proposto, induzindo o esforço de cisalhamento através de puncionamento de um corpo de prova prismático simples e sem recortes, com distribuição da seção cisalhantes simetricamente em relação a um ponto. Para tanto, desenvolve-se uma ferramenta de macho e fêmea adaptado a uma prensa universal de ensaios para aplicação dos esforços. Verificada a validade do método, realiza-se um conjunto de ensaios com três espécies de madeiras, diferenciadas entre si pelas suas resistências mecânicas e, valendo-se dos métodos propostos pela norma NBR 7190/97, por SANTOS NETO (1999) e o cisalhamento por puncionamento, analisa-se e discute-se o desempenho dos três processos. / This research aims to examine the procedures and results of test methods proposed for the identification of the shear strength of wood fibers in parallel direction. Aims to observe the imperfections of existing methods, aiming to propose a new test method in which some of the problems shown can be minimized or reduced. The method proposed by NBR 7190/97 uses a rectangular prismatic body of evidence with a tooth to prevent its rotation caused by asymmetry in the application of force that causes the shear. The method proposed by SANTOS NETO (1999) also uses a prismatic body of evidence with alternating partial interruptions in cross sections, which provide requests shear at pre-selected regions. Alternatively, the paper presents two methods: the first test method suggested is analogous to the standard test, but applying the load symmetrically to shear two sections so as to prevent rotation of the body. This method revealed problems that occurred because of the proportions between the shear stresses and strains of crushing by compression on the surface of application of loads and the anticipation of breaking the shear rupture of traction on the underside of the body of evidence. A second procedure is proposed, leading to shear stress by punching a simple prismatic body of evidence and without cutouts, with the distribution of shearing section symmetrical about a point. To this end, it develops a tool of male and female adapted to press a universal test for application of effort. Verified the validity of the method, takes place a series of tests on three wood species, differentiated from each other by their mechanical stregth, and, drawing on the methods proposed by NBR 7190/97, and by SANTOS NETO (1999) and by punching shear, analyzes and discusses the performance of the three cases.

Esta pesquisa tem por objetivo analisar os procedimentos e os resultados de métodos de ensaios propostos para a identificação da resistência ao cisalhamento de madeiras no sentido paralelo as fibras. Almeja-se observar as imperfeições dos métodos existentes, com intuito de propor um novo método de ensaio em que algum dos problemas apresentados possam ser minimizados ou reduzidos. O método proposto pela norma NBR 7190/97 utiliza um corpo de prova prismático retangular com um dente para impedir sua rotação, causada pela assimetria na aplicação da força que promove o cisalhamento. O método proposto por SANTOS NETO (1999) utiliza também um corpo de provas prismático longelíneo com interrupções parciais alternadas nas seções transversais, as quais promovem solicitações de cisalhamento em regiões pré-escolhidas. Como alternativa, o presente estudo apresenta dois métodos: o primeiro método de ensaio sugerido é análogo ao ensaio da norma, porém aplicando a carga simetricamente a duas seções cisalhantes, de modo a evitar a rotação do corpo. Esse método evidenciou problemas ocorridos em razão das proporções entre as tensões de cisalhamento e tensões de esmagamento por compressão na superfície de aplicação das cargas e da antecipação da ruptura de cisalhamento por ruptura de tração na face inferior do corpo de provas. Um segundo procedimento é proposto, induzindo o esforço de cisalhamento através de puncionamento de um corpo de prova prismático simples e sem recortes, com distribuição da seção cisalhantes simetricamente em relação a um ponto. Para tanto, desenvolve-se uma ferramenta de macho e fêmea adaptado a uma prensa universal de ensaios para aplicação dos esforços. Verificada a validade do método, realiza-se um conjunto de ensaios com três espécies de madeiras, diferenciadas entre si pelas suas resistências mecânicas e, valendo-se dos métodos propostos pela norma NBR 7190/97, por SANTOS NETO (1999) e o cisalhamento por puncionamento, analisa-se e discute-se o desempenho dos três processos. / This research aims to examine the procedures and results of test methods proposed for the identification of the shear strength of wood fibers in parallel direction. Aims to observe the imperfections of existing methods, aiming to propose a new test method in which some of the problems shown can be minimized or reduced. The method proposed by NBR 7190/97 uses a rectangular prismatic body of evidence with a tooth to prevent its rotation caused by asymmetry in the application of force that causes the shear. The method proposed by SANTOS NETO (1999) also uses a prismatic body of evidence with alternating partial interruptions in cross sections, which provide requests shear at pre-selected regions. Alternatively, the paper presents two methods: the first test method suggested is analogous to the standard test, but applying the load symmetrically to shear two sections so as to prevent rotation of the body. This method revealed problems that occurred because of the proportions between the shear stresses and strains of crushing by compression on the surface of application of loads and the anticipation of breaking the shear rupture of traction on the underside of the body of evidence. A second procedure is proposed, leading to shear stress by punching a simple prismatic body of evidence and without cutouts, with the distribution of shearing section symmetrical about a point. To this end, it develops a tool of male and female adapted to press a universal test for application of effort. Verified the validity of the method, takes place a series of tests on three wood species, differentiated from each other by their mechanical stregth, and, drawing on the methods proposed by NBR 7190/97, and by SANTOS NETO (1999) and by punching shear, analyzes and discusses the performance of the three cases.

Orientadores: Lucia Helena Innocentini Mei, Nelson Eduardo Duran Caballero / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-23T02:18:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SilvaJunior_FrancidesGomesda_D.pdf: 5345342 bytes, checksum: c2b2a297f92d0a9e5d851d4342ed62cc (MD5) Previous issue date: 1997 / Resumo: Neste trabalho avaliou-se o efeito de três aditivos químicos sobre o processo Kraft de polpação de cavacos do híbrido de Eucalyptus grandis x Eucalyptus urophylla: antraquinona, surfactante e polissulfetos, bem como suas possíveis interações. Os resultados obtidos indicam que a eficiência do surfactante pode estar ligada às características da matéria-prima e dimensões dos cavacos. A eficiência dos polissulfetos está ligada a modificações substanciais nos parâmetros do processo kraft requerendo modificação de instalações industriais. A antraquinona comprovou sua eficiência no processo Kraft independente das características da madeira e parâmetros do processo sendo efetivamente classificada como aditivo ao processo. A cinética de deslignificação dos processos kraft e kraft,.AQ para cavacos do híbrido de E. grandis x E. urophylla apresentaram duas fases típicas para o processo, ou seja, deslignificação principal e deslignificação residual. Os modelos matemáticos desenvolvidos para a deslignificação kraft e kraft-AQ apresentaram ajuste com elevado grau de confiabilidade. A raiz derivada segunda destes modelos mostra que a mudança de fases de deslignificação do processo kraft-AQ ocorre aos 55,55 minutos de cozimento enquanto que para o processo kraft a mudança ocorre aos 58,35 minutos. A intensidade de deslignificação do processo kraft-AQ, medida através do número kappa é superior ao do processo kraft, com números kappa de 16,7 e 18,0 respectivamente. As análises dos espectros de fotoelétrons mostram que as polpas kraft e kraft-AQ não apresentam diferenças químicas entre si significativas que possam justificar dificuldades no processo de branqueamento da polpa / Abstract: In this research the effect of three chemical additives over the kraft pulping process of chips of hybrid Eucalyptus grandís x Eucalyptus urophylla: anthraquinone, surfactant and polissulfide and their possible interactions. The results point to the fact that the efficiency of the surfactant may be related to the wood characteristics and chips dimensions. The efficiency of the polissulfide is related to the significative modifications of the pulping parameters that can lead to modifications of mill installations. The anthraquinone proved its efficiency on the kraft process independently to the wood characteristics and pulping process parameters and can be effectively classified as kraft pulping additive. The kinetic of delignification of the kraft and kraft-AQ process for the chips of hybrid of E. grandís x E. urophylla showed two typical phases for the process, main delignification and residual delignification. The mathematical models developed for the kraft and kraft-AQ delignification showed a high confidence leveI. The root of second derivative of these models shows that the phases change occurs at 55,55 minutes for the kraft-AQ process and at 58,35 minutes for the kraft process. The delignification level for the kraft-AQ process, measured by the kappa number, is superior to the kraft process, with kappa numbers of 16,7 and 18,0 respectively. The analysis of the X-ray photoeletrons spectra shows that the pulps kraft and kraft-AQ are similar in respect to surface composition and should not present differences in the bleaching process / Doutorado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Doutor em Engenharia Química

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-01-13T17:27:08Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 446199 bytes, checksum: 845b70aa4ab2cc285b7699cbb5cd8f42 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-13T17:27:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 446199 bytes, checksum: 845b70aa4ab2cc285b7699cbb5cd8f42 (MD5) Previous issue date: 2005-07-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Os objetivos deste trabalho foram produzir e avaliar as propriedades de compósitos de partículas de madeira de Eucalyptus grandis, acetiladas e não- acetiladas, combinadas com partículas de polietileno de baixa densidade (PEBD), polietileno de alta densidade (PEAD) e embalagens cartonadas, pelo método de termocompressão. Os compósitos foram produzidos no Laboratório de Painéis e Energia da Madeira – LPEM/UFV, nas dimensões de 40 x 40 x 1 cm e com densidade de 0,70 g cm-3. A massa de partículas recebeu 0,5% de parafina e 8% de adesivo fenol-formaldeído, por meio de uma pistola pneumática inserida em um tambor rotatório. Após a aplicação da parafina e do adesivo prepara-se manualmente, o colchão (distribuição das partículas) e, em seguida, os compósitos foram prensados por 8 minutos a 170 oC. O experimento constituiu-se de 14 tratamentos, sendo sete composições de partículas (100% madeira e madeira combinada com 20 e 40% de PEBD, PEAD e embalagens cartonadas), dois tipos de partículas: acetiladas, que passaram por tratamento com anidrido acético, e não-acetiladas, que não passaram por tratamento algum, com quatro repetições, constituindo um total de 56 chapas. Todos os corpos-de-prova foram condicionados em câmara climática (65% UR e temperatura de 20 oC), para realização dos testes físicos e mecânicos, conforme norma American Society for Testing and Materials - ASTM 1037-91. Foram determinados: densidade, umidade de equilíbrio, módulo de ruptura - MOR, módulo de elasticidade - MOE, tração perpendicular, arrancamento de parafuso, dureza janka, compressão longitudinal, absorção de água (AA90%, AA2h, e AA24h), inchamento em espessura (IE90%, IE2h e IE24h) e expansão linear (EL90%, EL2h e EL24h), em três condições: alteração da umidade relativa de 65 para 90%, 2 e 24 horas de imersão em água. Todos os tratamentos foram submetidos à análise estatística, pelo teste de Tukey, a 5% de probabilidade. A adição de embalagens cartonadas reduziu todas as propriedades mecânicas e promoveu maior absorção de água, inchamento em espessura e expansão linear, independentemente de as partículas serem acetiladas ou não, resultando em compósitos com baixa estabilidade dimensional. A adição de plástico reduziu as propriedades mecânicas, em especial a flexão estática (MOR e MOE). Em relação aos testes físicos, a adição de plástico, principalmente PEAD na maior proporção (40%), apresentou compósitos mais estáveis, independentemente do tipo de partícula. O tratamento de acetilação promoveu significativa estabilização dos painéis na maioria dos testes de estabilidade dimensional, entretanto verificou-se também que a acetilação reduziu algumas propriedades mecânicas. O PEAD apresentou-se como a melhor matéria-prima, dentre as estudadas, para produção de compósitos de madeira e plástico, enquanto a utilização de embalagens cartonadas resultou nas menores médias. Entretanto, é importante ressaltar que apesar de apresentar baixa resistência mecânica e elevada instabilidade, os compósitos contendo embalagens cartonadas devem ser mais estudados. / The objective of this work was to produce and to evaluate the properties of composites of particles of wood of Eucalyptus grandis, acetilated and non acetilated, combined with particles of polyethylene of low density (PEBD), polyethylene of high density (PEAD) and paperboard, by the thermal compression method. The composites were produced in the Laboratory of Panels and Energy of Wood - LPEM/UFV, in the dimensions of 40 x 40 x 1 cm and with density of 0,70 g cm-3. The mass of particles received 0,5% of paraffin and 8% of phenol-formaldehyde adhesive, by means of pneumatic pistol inserted in a tumbling barrel. After these treatments, the particle distribution is manually done and the composites were pressed for 8 minutes at 170 oC. The experiment was constituted of 14 treatments and 7 compositions of particles (100% wood, and wood combined with 20% and 40% of PEBD, PEAD and paperboard), two types of particles, acetylated, that was treated with acetic anhydride, and non acetylated, that were not treated, with 4 repetitions, constituting a total of 56 particleboards. All the particleboards were conditioned in a climatic chamber (65% RU and temperature of 20 oC) for the accomplishment of the physical and mechanical tests, according to the rules of the American Society for Testing and Materials - ASTM 1037-91. The following parameters were determined: Density, moisture of balance, modulus of rupture- MOR, modulus of elasticity-MOE, perpendicular traction (TP), screw pulling (AP), Janka hardness (DJ), longitudinal compression (CL), water absorption (AA90%, AA2h, and AA25h), thickness swelling (IE90%, IE2h, and IE24h) and lineal expansion (EL90%, EL2h, and EL24h), in three conditions: change of relative moisture from 65 to 90%, 2 and 24 hours of immersion in water. All the treatments were submitted to statistical analyses, by the Tukey test at 5% probability. The addition of paperboard reduced all the mechanical properties and promoted a greater absorption of water, thickness swelling and linear expansion, wether or not acetylated, resulting in composites with low dimensional stability. The addition of plastic reduced the mechanical properties, specially the static bending (MOR and MOE). In relation to the physical tests the addition of plastic, mainly PEAD in the greater amount (40%), showed most stabile composites, not depending of the particle type. The acetylation treatment promoted a significant stabilization of the particleboards in the majority of the tests of dimensional stability but it also was verified that the acetylation resuced some mechanical properties. The PEAD showed to be the best raw material among the studied ones, for the production of composites of wood and plastic, while the use of paperboard packs resulted in the smaller averages. But it is important to point out that, in spite of showing a low mechanical resistance and a high instability, the composites containing paperboard packs should be further studied.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2017-01-16T17:33:10Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 766425 bytes, checksum: 899c2ec3bd45320bc04524de45aa5bf1 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-16T17:33:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 766425 bytes, checksum: 899c2ec3bd45320bc04524de45aa5bf1 (MD5) Previous issue date: 2005-12-19 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Nesse estudo foram investigadas as causas e a prevenção da reversão de alvura de polpas kraft de eucalipto. Os resultados estão apresentados em quatro capítulos independentes, a saber: 1) influência da madeira; 2) influência do processo de branqueamento; 3) influência de compostos organoclorados; e 4) influência do branqueamento com ozônio e prováveis mecanismos da reversão. No capítulo 1, foi padronizado o procedimento de medição da reversão e investigada a influência do tipo de madeira na reversão de alvura de polpas branqueadas, provenientes de cozimentos de cavacos de 100 diferentes clones de eucalipto e pré-deslignificadas com oxigênio. Treze amostras mostrando grande variação na demanda de álcali efetivo, rendimento e desempenho no estádio de oxigênio foram selecionadas e branqueadas para estudos de reversão térmica de alvura, utilizando o método Tappi UM 200, que consiste do envelhecimento acelerado das folhas de celulose em estufa à 105 ± 3 o C, por 4 h, após acondicionamento das folhas em sala climatizada, 23 ± 1 o C e 50 ± 2%, por 12 h. Concluiu-se que o teste de reversão deve ser efetuado em folhas de celulose de pH 6-7, contendo umidade de 9 a 10 %, com pelo menos dez repetições. Essas condições foram padronizadas e utilizadas em todos os quatro capítulos desta tese. A reversão de alvura variou de 2,1 a 3,6 e de 0,8 a 1,7 % ISO, dependendo do tipo de madeira, para polpas branqueadas pelas seqüências ODEDD e ODEDP, respectivamente. O conteúdo de grupos redutores da polpa decresceu de 35 para 40% no estádio final de peroxidação, em relação ao estádio final de dioxidação. Os teores de grupos carbonila e carboxila, bem como o número kappa da polpa branqueada correlacionaram-se positivamente com a reversão de alvura. A densidade básica da madeira, o consumo de álcali efetivo e o rendimento do cozimento, a eficiência e seletividade da deslignificação com oxigênio, e o consumo total de oxidantes nas seqüências DEDD e DEDP não se correlacionaram com a reversão de alvura. No capitulo 2, foi avaliada a influência do processo de branqueamento na reversão de alvura de polpas de eucalipto branqueadas (90 a 90,5 % ISO) OD(PO)DD, pelas OD(PO)DP, seqüências OD HT(PO)DD, O(DC)(PO)DD, OD HT(PO)DP, O(DC)(PO)DP, OA/D(PO)DD e OA/D(PO)DP. Concluiu-se que um estádio final de peroxidação aumenta a estabilidade e a alvura da polpa. Alguns grupos oxidados presentes na polpa branqueada foram considerados a principal causa da reversão. Polpa branqueada com a seqüência (DC)(PO)DD apresentou baixa estabilidade apesar do seu baixo conteúdo de ácidos hexenourônicos e de lignina. Os estádios iniciais de ácido/dióxido de cloro a quente aumentaram a estabilidade da alvura, mas somente em seqüências sem o estádio final de peroxidação. O perfil da reversão, através dos estádios de branqueamento, mostrou tendência em aumentar a estabilidade da polpa após estádios alcalinos e de decrescer após estádios ácidos. Nos capítulos 1 e 2 foi demonstrada que as polpas branqueadas com seqüências finalizando com um estádio final de dioxidação apresentaram menor estabilidade de alvura em relação à quelas terminadas com estádio final de peroxidação. Trabalhos preliminares com várias polpas de folhosas indicaram boa correlação entre a reversão de alvura e o conteúdo de organoclorados da polpa. No capitulo 3 foi investigado o efeito do conteúdo de organoclorados da polpa branqueada na sua estabilidade de alvura. Foram produzidas polpas de eucalipto contendo diferentes teores de organoclorados utilizando-se 12 seqüências de branqueamento distintas. Concluiu-se que a reversão de alvura aumentou com a elevação do teor de organoclorados na polpa, mas esta tendência não é universal. Polpas branqueadas com seqüências contendo um segundo estádio alcalino de extração ou estádio final de peroxidação foram menos propensas à reversão, independentemente dos seus conteúdos de organoclorados. Polpas branqueadas por seqüências iniciadas com um estádio de dióxido de cloro em alta temperatura (D HT) foram mais estáveis que as iniciadas com estádio de dióxido de cloro convencional (D 0), em seqüências terminando com estádio final de dioxidação, porém o efeito da temperatura do primeiro estádio desapareceu em seqüências terminadas com estádio final de peroxidação, independentemente do teor de organoclorados da polpa. Relatos vindos da indústria dão conta de que polpas branqueadas com ozônio apresentaram baixa reversão de alvura. No capítulo 4 foi investigado o efeito do ozônio na reversão e, a partir dos resultados de análises finas da polpa por pirólise-CG/EM, foi postulado o provável mecanismo envolvido no processo polpas kraft de eucalipto. Foi verificado que a polpa branqueada pela seqüência OZ/ED(PO) teve a maior estabilidade de alvura dentre todas as avaliadas nos quatro capítulos desta tese, apresentando um número de cor posterior (NCP) de 0,06, que foi, aproximadamente, quatro vezes menor que o da polpa branqueada pela seqüência-referência OD HTD(PO) (0,22). A seqüência OZ/ED(PO) resultou em uma polpa branqueada contendo valores mais baixos de AHex ́s, lignina e número kappa e valores mais altos de grupos carbonilas e carboxilas em relação à seqüência - referência. O perfil de estabilidade de alvura da polpa branqueada pela seqüência OZ/ED(PO) revelou tendência decrescente através de todos os estádios, contrariamente ao observado para a seqüência-referência, que apresentou tendência de aumento da reversão nos estádios ácidos e diminuição nos estádios alcalinos. Quanto à distribuição das dosagens d e dióxido de cloro e ozônio na seqüência OZ/EDP, concluiu-se que deve ser utilizado um mínimo de peróxido de hidrogênio (de 1 a 2 kg/tas) e o máximo possível e necessário de dióxido de cloro; porém, o estádio de peróxido foi absolutamente imprescindível para extrair materiais oxidados por um processo nucleofílico. A análise por pirólise-CG/EM do algodão e das polpas branqueadas mostrou diferentes proporções das áreas dos espectros dos compostos aromáticos presentes nas fibras. Dispostas em ordem de proporções de aromáticos nas fibras estão as amostras de algodão < OD HTEDD < OZ/ED35 < OZ/ED15P10 < OZ/ED5P15. Porém, dispostas em ordem de reversão de alvura medida pelo NCP estão as amostras OZ/ED25P5 < OZ/ED15P10 < OZ/ED5P15 < < < OZ/ED35. Os números em subscrito indicam as dosagens de dióxido de cloro ou peróxido de hidrogênio, em kg/t de polpa seca, empregadas nos vários estádios de branqueamento. Polpas branqueadas com alta carga de dióxido (ex.: 35 kg/t polpa – OZ/ED35) apresentaram baixo teor residual de compostos aromáticos, porém baixa estabilidade de alvura, quando não-tratadas com um estádio final de peróxido alcalino. Sobre o mecanismo da reversão, postulou-se que a alta estabilidade de alvura de polpas branqueadas por seqüências contendo ozônio ocorreu pelo fato de estas demandarem excessiva dosagem de oxidantes para alcançar o resultado final de alvura do 90-91% ISO, eliminado todas as fontes iniciadoras do processo. A alta estabilidade de alvura é obtida a um alto custo, sendo que o ozônio per se não promove a estabilização de alvura. A alta carga de oxidantes utilizada, associada ao estádio final de peroxidação, que sempre existe nas seqüências com ozônio, resultou em alta estabilidade de alvura. O estádio final de peroxidação preveniu a reversão de alvura não por causa do peróxido e sim pela alcalinidade desse estádio. A alcalinidade decresceu a reversão de alvura por deixar a polpa branqueada com caráter fortemente alcalino (íons sódio). Esse caráter alcalino foi comprovado ser necessário para manter a estabilidade de alvura em testes e estabilidade de alvura versus pH ́s da polpa realizados nesse estudo. A condição alcalina minimiza as reações de hidrólise ácida de carboidratos oxidados, contendo certos grupos redutores, que iniciam o processo de reversão de alvura e geraram produtos coloridos de baixo peso molecular que são, usualmente, solúveis em água. / The causes and prevention of brightness reversion of eucalyptus kraft pulps were investigated in this work. The results are presented in four independent chapters, as follows: 1) influence of wood; 2) influence of the bleaching process; 3) influence of organochlorides; and 4) influence of ozone bleaching and likely mechanisms of reversion. In Chapter 1, the procedure of reversion measurement was standardized and the influence of wood type on brightness reversion of bleached pulps originated from the cooking of chips of 100 different eucalyptus clones, pre-delignified with oxygen, was investigated. Thirteen samples showing a great range in effective alkali demand, yield, and oxygen stage performance were selected and bleached for studies on thermal brightness reversion, using the method Tappi UM 200, which consists in accelerated aging of cellulose leaves in the oven at 105 ± 3 o C, for 4 h, after placing the leaves in an acclimatized room, 23± 1C and 50 ± 2%, for 12 h. It was concluded that the reversion test must be performed in cellulose leaves at pH 6-7, containing 9 to 10% humidity, with at least ten repetitions. These conditions were standardized and used in all the four chapters of this thesis. Brightness reversion ranged from 2.1 to 3.6 and from 0.8 to 1.7%ISO, depending on type of wood, for pulps bleached by sequences ODEDD and ODEDP, respectively. The content of the pulp reducing group decreased from 35 to 40% with a final peroxidation stage, in relation to the final dioxidation stage. The contents of the carbonyl ad carboxyl groups, as well as the kappa number of the bleached pulp correlated positively with brightness reversion. Basic wood density, effective alkali requirement and cooking yield, efficiency and selectivity of delignification with oxygen, and total oxidant consumption in the sequences DEDD and DEDP did not correlate with brightness reversion. In Chapter 2, the influence of the bleaching process on brightness reversion of bleached eucalyptus pulp (90 to 90.5% ISO) was analyzed by the sequences O(DC)(PO)DD, O(DC)(PO)DP, OD(PO)DD, OD(PO)DP, OD HT(PO)DD, A/D(PO)DD and OA/D(PO)DP. It was concluded that a final OD HT(PO)DP, O peroxidation stage increases pulp stability and brightness. Some oxidized groups present in the bleached pulp were considered the main cause of reversion. Bleached pulp with the sequence (DC)(PO)DD presented low stability despite its low contents of hexenuronic acid and lignin. The initial stages of hot chlorine acid/dioxide increased brightness stability but only in sequences without a final peroxidation stage. Reversion profile, through the bleaching stages, showed tendency to increase pulp stability after alkaline stages and to decrease it after acid stages. In Chapters 1 and 2 it is demonstrated that the pulps bleached with sequences ending with a final dioxidation stage presented lower brightness stability, compared to those ended with a final peroxidation stage. Preliminary works using various leaf pulps indicated a good correlation between brightness reversion and organochloride content of the pulp. In Chapter 3, the effect of the organochloride content of the bleached pulp on its brightness stability was investigated. Eucalypt pulps containing different organochloride contents were produced using 12 distinct bleaching sequences. It was concluded that brightness reversion increased with the increase of organochloride content in the pulp, but this tendency is not universal. Pulps bleached with sequences containing a second alkaline extraction stage or final peroxidation stages were less inclined to reversion, regardless of their organochloride contents. Pulps bleached by sequences initiated with a chlorine dioxide stage at high temperature (D HT) were more stable than those initiated xxv with conventional chlorine dioxide stage (D 0), in sequences ending with a final dioxidation stage, but the effect of the first stage temperature disappeared in sequences ended with final peroxidation stage, regardless of the organochlorine content of the pulp. Reports from the industry attest that ozone -bleached pulps presented low brightness reversion. In Chapter 4, the effect of ozone on reversion was assessed, and based on the pyrolysis-CG/EM pulp analysis results, the likely mechanism involved in the eucalyptus kraft pulp process was postulated. It was verified that the pulp bleached by sequence OZ/ED (PO) had the highest brightness stability among all those evaluated in the four chapters of this thesis, with a post-color number (PCN) of 0.06, which was approximately four times lower than that of the pulp bleached by the reference sequence OD HTD(PO) (0.22).Sequence OZ/ED(PO) resulted in bleached pulp containing lower values of Ahex’s, lignin and kappa number and higher values of carbonyl and carboxyl groups, in relation to the reference-sequence. Brightness stability profile of the pulp bleached by sequence OZ/ED(PO) showed a decreasing tendency throughout the stages, contrary to what was observed for the reference-sequence, which tended to increase reversion in the acid stages and decrease it in the alkaline stages. Regarding distribution of the chlorine dioxide and ozone dosages in the sequence OZ/EDP, it was concluded that a minimum amount of hydrogen peroxide (from 1 to 2 kg/tas) and maximum possible and necessary amount of chlorine dioxide must be used; however, the peroxide stage was absolutely indispensable to extract materials oxidized by a nucleophylic process. Analysis by pyrolysis-CG/EM of cotton and bleached pulps showed different proportions of the spectra areas of the aromatic compounds present in the fibers. The cotton samples <OD HTEDD < OZ/ED35 < OZ/ED15P10 < OZ/ED5P15 are displayed in order of aromatic compound proportions in the fibers. However, the samples OZ/ED25P5 < OZ/ED15P10 < OZ/ED5P15 < < < OZ/ED35 are displayed in order of brightness reversion measured by NCP. The lower-case numbers indicate the chlorine dioxide or hydrogen peroxide dosages, in kg/t of dry pulp, used in the various bleaching stages. Pulps bleached with a high dioxide load (e.g.: 35 kg/t pulp – OZ/ED35) presented a low residual content of aromatic compounds, but low brightness stability, when not treated with a final alkaline peroxide stage. Regarding the reversion mechanism, it was postulated that high brightness stability of pulps xxvi bleached by ozone-containing sequences occurred due to the fact that these required excessive oxidant dosage in order to reach the final 90-91% ISO brightness result, eliminating all the sources triggering the process. High brightness stability is obtained at a high cost, with ozone per se not promoting brightness stabilization. The high load of oxidants used, associated with final peroxidation stage, which always exists in the ozone sequences, resulted in high brightness stability. The final peroxidation stage prevented brightness reversion not because of peroxide, but rather because of this stage’s alkalinity. Alkalinity reduced brightness reversion by rendering the bleached pulp a strong alkaline character (sodium ions). This alkaline character was proved necessary to maintain brightness stability in tests and brightness stability versus pulp pH carried out in this study. The alkaline condition minimizes the acid hydrolysis reactions of oxidized carbohydrates, containing certain reducing groups that trigger the brightness reversion process, generating colorful products of low molecular weight that are usually soluble in water.

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No. of bitstreams: 1 ROSA_Wesley_2016.pdf: 8516860 bytes, checksum: ee5a7fd54adf8975660601cc883291f2 (MD5) Previous issue date: 2016-03-28 / Não recebi financiamento / The need to obtain biomaterials in order to reduce environmental impacts has been the focus of research groups in recent years, and cellulose, a dominant component at most forms of plants is a promising resource because of its abundance. In order to improve the ability processing, the chemical modification of cellulose has been widely studied. Among the most important reactions of cellulose are: etherification, esterification, acetylation and oxidation; being cellulose acetate, viscose, nitrocellulose and cellulose ethers, the main cellulose derivatives. The chemical modification with isocyanates presents some unique properties, such as absence of by-products and chemical stability of the urethane group. In this work we were synthesized gels obtained by modified cellulose acetate (CA) with a degree of substitution (DS) 2,5 by crosslinking, with 4,4' - Diphenylmethane diisocyanate (MDI) in stoichiometry of 1:1, in homogeneous by varying the humidity and the homogenization time. For characterization were used the following techniques and tests: vibrational infrared absorption spectroscopy (Fourier Transform Spectrometer - FTIR), size exclusion Chromatography (SEC), molecular absorption spectrophotometry UV-VIS, density determining of the gels by pycnometry, determination of the coefficient swelling, determination of cross-links by Flory-Rehner theory, thermogravimetry (TG) and scanning electron microscopy (SEM). Crosslink density results showed that the gel synthesized in the absence of moisture suffered greater crosslinking with an average number of repeat units between the crosslinking points of about 1000 times lower. The potential applications of these gels were tested, by using than as stationary phase in size exclusion chromatography, having been assessed its efficiency in the fractionation and separation of natural and synthetic polymers. Results showed the effectiveness of the gel as stationary phase on separation of polymers, opening up a range of opportunities, taking into consideration the simplicity of the process and lower costs attributed to it. / A necessidade de se obter biomateriais na tentativa de reduzir impactos ambientais tem sido o foco de grupos de pesquisa nos últimos anos e, a celulose, um componente dominante na maioria das formas de plantas, é um recurso promissor devido à sua abundância. A fim de melhorar a capacidade de processamento, a modificação química da celulose tem sido amplamente estudada. Dentre as reações mais importantes da celulose estão: eterificação, esterificação, acetilação e oxidação; sendo o acetato de celulose, viscose, nitrocelulose e éteres de celulose, os principais derivados da celulose. A modificação química com isocianatos apresenta algumas propriedades únicas, como ausência de produtos secundários e estabilidade química do grupo uretano. Nesse trabalho foram sintetizados géis obtidos por meio da modificação de Acetato de Celulose (AC) com grau de substituição (GS) 2,5 através da reticulação com 4,4' - Difenilmetano Diisocianato (MDI), na estequiometria 1:1, em meio homogêneo, variando a umidade e o tempo de homogenização. Para caracterização foram utilizadas as seguintes técnicas e ensaios: espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), cromatografia de exclusão por tamanho (SEC), espectrofotometria de absorção molecular UV-VIS, determinação de densidade dos géis por picnometria, determinação do coeficiente de intumescimento, determinação de ligações cruzadas pela teoria de Flory-Rehner, termogravimetria (TG) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Resultados da densidade de ligações cruzadas mostraram que o gel sintetizado na ausência de umidade sofreu uma maior reticulação, com um número médio de unidades de repetição entre os pontos de reticulação cerca de 1000 vezes menor. As aplicações potenciais desses géis foram testadas como fase estacionária em cromatografia de exclusão por tamanho, tendo sido avaliada sua eficiência no fracionamento e separação de polímeros naturais e sintéticos. Resultados mostraram a eficácia do gel como fase estacionária na separação de polímeros, abrindo uma gama de oportunidades, levando-se em consideração a simplicidade do processo e os baixos custos a ele atribuídos.