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Desenvolvimento de fases estacionárias quirais para cromatografia líquida de alta eficiência a partir de polipirróis e politiofenos contendo centros estereogênicosMaria Monteiro Dias, Jéssica 31 January 2011 (has links)
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Previous issue date: 2011 / Faculdade de Amparo à Ciência e Tecnologia do Estado de Pernambuco / A utilização de polímeros condutores, polipirrol e politiofeno, foi investigada na
preparação de fases estacionárias quirais aplicadas à cromatografia líquida de alta eficiência. O
seletor do tipo Pirkle , R-(-)-N-(3 ,5 -dinitrobenzoil)-α-fenilglicina, já descrito na literatura
para resolução de uma grande variedade de compostos, foi utilizado na preparação dos
monômeros de pirrol e tiofeno, R-(-)-N-(3 ,5 -dinitrobenzoil)-α-fenilglicinato de 3-(1 -
pirrolil)propila e R-(-)-N-(3,5-Dinitrobenzoil)-α-fenilglicinato de 2 -(3 -tienil)etila com
rendimentos de 60 e 68%, respectivamente.
Através de uma rota heterogênea, o agente sililante N-β-aminoetil-γ-amino-propiltrimetoxissilano
foi ligado covalentemente à sílica de forma bidentada e posteriormente
modificada com os grupos 1-(3 -iodopropil)pirrol e 2-(3 -iodoetil)tiofeno, que funcionaram
como âncora entre a sílica e os respectivos polímeros (polipirrol e politiofeno).
As fases estacionárias foram obtidas a partir da copolimerização entre os
monômeros preparados e a sílica modificada, em suspensão de cloreto férrico e clorofórmio. Os
copolímeros de pirrol e tiofeno obtidos foram caracterizados por análise elementar, análise
termogravimétrica, espectroscopia no infravermelho e ressonância magnética nuclear em
estado sólido, onde se pode estudar a estrutura do copolímero e da superfície da sílica.
A aplicação da fase estacionária quiral sintetizada foi realizada a partir do
empacotamento das colunas e ensaios cromatográficos em colaboração com o grupo da
Professora Quézia B. Cass do laboratório de Síntese Orgânica e CLAE - Departamento de
Química- UFSCar. As colunas cromatográficas sintetizadas não apresentaram atividade na
separação enantioseletiva de algumas misturas racêmicas testadas, mesmo na presença de
diferentes fases móveis. Nós suspeitamos que esta inatividade quiral é devido à forte interação
entre os grupos seletores causada por sua proximidade
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Síntese de ciclodextrinas pentafluorpropioniladas e suas aplicações como fases estacionárias quirais em cromatografia gasosa enantiosseletiva / "Synthesis of pentafluoropropionylated cyclodextrins and its development as chiral stationary phases in enantioselective gas chromatographyMallmann, Anderson Stoffels 05 December 2008 (has links)
Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Three new α, β- and γ-cyclodextrins derivatives were synthesized: hexakis-(2,6-di-O-pentyl)-α-cyclodextrin, heptakis-(2,6-di-O-pentyl)-β-cyclodextrin and octakis-(2,6-di-O-pentyl)-γ-cyclodextrin. The structures were elucidated using Nuclear Magnetic Resonance techniques such 1H, 13C, COSY 1H-1H and HMQC. Three new chiral chromatographic columns were prepared with the
obtained chiral phases and the achiral phase OV 1701. All the columns were tested with various racemic compounds, showing efficiency in their chiral resolution such as: alcohols, acetylated alcohols, trifluoroacetylated alcohols, aminoacids, organic acids esters, monoterpenic hydrocarbons, ketones, lactones, drugs, sulphur compounds, selenium compounds and halogenated compounds. The column confeccionated with the stationary phase 2,6-Pe-3-PFP-α-CD/OV 1701 (1:1) showed better results on the separation of (+/-)-menthol-OAc and (+/-)-borneol. Many compounds were tested and separated by the chiral column 2,6-Pe-3-PFP-β-CD/ OV 1701 (1:1). Good results were obtained on the stereoselective separation of (+/-)-2-decanol-O-Ac, (+/-)-2-decanol-O-TFA, (+/-)-2-undecanol-O-Ac,(+/-)-2-undecanol-O-TFA, (+/-)-phenylethanol-O-Ac, (+/-)-phenylpropanol-O-Ac, (+/-)- borneol-O-Ac, (+/-)-borneol-O-TFA, (+/-)-menthol-O-Ac, (+/-)-2-phenyl-2-butanol-OAc, (+/-)-2-phenyl-2-pentanol-O-Ac, D,L-alanine-O-ethyl, R,S-(E)-ethyl-2-(4-oxopent- 2-en-2-ilamino)propanoate, (+/-)-2,3- bromopropionic acid, (+/-)-mandelic acid, (+/-)-α -
pinene, (+/-)-camphor, (+/-)-carvone, (+/-)-α-ionone, (+/-)-amphetamine, (+/-)-cyclohexyl benzenesulfinate, (+/-)-1-(ethylsulfinyl)benzene, (+/-)-1- (methylsulfinyl)benzene, (+/-)-1-(methylsulfinyl)-4-methyl benzene and (+/-)-1-
(ethylsulfinyl)-4-methyl benzene. The columns with 2,6-Pe-3-PFP-γ-CD/ OV 1701 (1:1) showed good results on the separations of (+/-)-borneol, (+/-)-borneol-O-Ac, (+/-)-borneol-O-TFA, (+/-)-neo-menthol, (+/-)-menthol-O-Ac, (+/-)-2-decanol-O-Ac, (+/-)-2-undecanol-O-Ac, D,L-leucine, (+/-)-β-hydroxy-leucine, (+/-)-α-pinene, (+/-)-camphor, (+/-)-carvone and (+/-)-α-ionone. / Três novos derivados de α-, β - e γ-ciclodextrinas foram sintetizados: Hexaquis-(2,6-di-O-pentil)-α-ciclodextrina, Heptaquis-(2,6-di-O-pentil)-β-ciclodextrina e Octaquis-(2,6-di-O-pentil)-γ-ciclodextrina. Suas estruturas foram elucidadas utilizando-se técnicas de Ressonância Magnética Nuclear de 1H, 13C, COSY 1H-1H e HMQC. Foram confeccionadas três novas colunas cromatográficas quirais com as fases obtidas e com a fase aquiral OV 1701. Todas as colunas foram testadas
frente a vários analitos racêmicos, mostrando-se eficientes na sua resolução estereosseletiva: álcoois, álcoois acetilados e trifluoracetilados, aminoácidos, ésteres de ácidos orgânicos, hidrocarbonetos monoterpênicos, cetonas, lactonas, fármacos
como a anfetamina, compostos com enxofre, compostos com selênio e compostos halogenados. A coluna confeccionada com a fase estacionária 2,6-Pe-3-PFP-α-CD/OV 1701 (1:1) apresentou os melhores resultados na separação enantiomérica do (+/-)-mentol-OAc e do (+/-)-borneol.
Muitos compostos foram testados e separados na coluna quiral 2,6-Pe-3-PFP-β-CD/ OV 1701 (1:1). Os melhores resultados obtidos foram na separação estereosseletiva de: (+/-)-2-decanol-O-Ac, (+/-)-2-decanol-O-TFA, (+/-)-2-undecanol-O-Ac, (+/-)-2-undecanol-O-TFA, (+/-)-feniletanol-O-Ac, (+/-)-fenilpropanol-O-Ac, (+/-)-borneol-O-Ac, (+/-)-borneol-O-TFA, (+/-)-mentol-O-Ac, (+/-)-2-fenil-2-butanol-O-Ac, (+/-)-2-fenil-2-pentanol-O-Ac, D,L-alanina-O-etil, R,S-(E)-etil-2-(4-oxopent-2-en-2-ilamino)propanoate, (+/-)-ácido 2,3-bromopropiônico, (+/-)-ácido mandélico, (+/-)- α -pineno, (+/-)-cânfora, (+/-)-carvona, (+/-)-α-ionona, (+/-)-anfetamina, (+/-)-benzenosulfinato de ciclohexila, (+/-)-1-(etilsulfinil)benzeno, (+/-)-1-(metilsulfinil)benzeno, (+/-)-1-(metilsulfinil)-4-metil benzeno e (+/-)-1-(etilsulfinil)-4-
metil benzeno. A coluna 2,6-Pe-3-PFP-γ-CD/ OV 1701 (1:1) apresentou bons resultados nas separações de: (+/-)-borneol, (+/-)-borneol-O-Ac, (+/-)-borneol-OTFA, (+/-)-neo-mentol, (+/-)-mentol-O-Ac, (+/-)-2-decanol-O-Ac, (+/-)-2-undecanol-OAc, D,L-leucina, (+/-)-β-hidroxi-leucina, (+/-)-α-pineno, (+/-)-cânfora, (+/-)-carvona e (+/-)-α-ionona.
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Construção de vetores de expressão para Escherichia coli baseados em promotores ativos na fase estacionária de crescimentoWöhlke, Jonathan Luiz 21 September 2012 (has links)
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Previous issue date: 2012-09-21 / Plasmids are extrachromosomal genetic elements that generally are not essential for survival of the bacteria , however , provide unique advantages ( as resistance to antibiotics) for the organism. For genetic engineering, naturally occurring plasmids have been modified extensively for the production of vectors with the desired characteristics. Promoters are elements of a vector which may have a profound effect on the strength and duration of transcription and, consequently, the protein yield . The mRNA synthesis starts when RNA polymerase binds the promoter sequence adjacent to the target gene. Sigma factors are proteins that regulate transcription in bacteria , and they can be activated in different environmental conditions . The sigma factor ( S ) is seen as a master regulator of the general stress response , encoded from the gene RpoS in late stationary phase . This factor is the primary regulator of the genes stationary phase . Prosecutors based metabolic regulators of stationary phase represent a class of promoters metabolically controlled and can be exploited for the design of expression vectors . This project were developed three expression cassettes for construction of expression vectors , which have promoters with affinity for sigma factor S , in order to evaluate the expression profile of recombinant proteins in Escherichia coli . To evaluate the strength of promoters and expression profiling , we used the green fluorescent protein ( GFP ) as a reporter gene . The three vectors constructed, which were named p26 , p53 and PFS expressed GFP in the correct formation of the fluorophore , and the vector p26 and p53 showed overexpression of the recombinant protein when compared to the vector pGS21a . Furthermore , it was observed that the vectors constructed here are contributing to the reduction in the rate of growth and filamentation of E. coli. This gives the morphological plasticity bacterium higher storage capacity of the recombinant protein expressed . / Plasmídeos são elementos genéticos extracromossomais, que no geral não são essenciais para a sobrevivência da bactéria, entretanto, conferem vantagens peculiares (como resistência à antibióticos) para o organismo. Para engenharia genética, plasmídeos de ocorrência natural têm sido modificados extensivamente para produção de vetores com as características desejadas. Promotores são elementos de um vetor que podem ter um profundo efeito na força e duração da transcrição, e consequentemente, no rendimento proteico. A síntese de mRNA inicia quando a RNA polimerase se liga a sequência promotora , adjacente ao gene alvo. Fatores sigma são proteínas que regulam a transcrição em bactérias, e os mesmos podem ser ativados em diferentes condições ambientais. O fator sigma (S) é visto como um regulador mestre de resposta ao estresse geral, codificado a partir do gene RpoS na fase estacionária tardia. Este fator é o regulador primário dos genes de fase estacionária. Promotores baseados em reguladores metabólicos de fase estacionária representam uma classe de promotores controlados metabolicamente e que podem ser explorados para o design de vetores de expressão. Neste projeto foram desenvolvidos três cassetes de expressão para a construção de vetores de expressão, os quais possuem promotores com afinidade pelo fator sigma S, com o objetivo de avaliar o perfil de expressão de proteínas recombinantes em Escherichia coli. Para a avaliação da força dos promotores e do perfil de expressão, utilizou-se a proteína verde fluorescente (GFP) como gene repórter. Os três vetores construídos, os quais foram denominados de p26, p53 e pFS expressaram a GFP com a correta formação do fluoróforo, sendo que os vetores p26 e p53 apresentaram superexpressão da proteína recombinante, quando comparados ao vetor pGS21a. Ademais, observou-se que os vetores aqui construídos estão contribuindo para a redução da taxa de crescimento e filamentação da E. coli. Esta plasticidade morfológica confere à bactéria maior capacidade de armazenamento da proteína recombinante expressa.
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Síntese e caracterização de géis para cromatografia de exclusão por tamanho via reticulação de Acetato de Celulose com 4,4' - Difenilmetano Diisocianato (MDI) / Synthesis and characterization of gels for size exclusion chromotography by crosslinking cellulose acetate with 4,4' -diphenylmethane diisocyanate (MDI)Rosa, Wesley de Oliveira 28 March 2016 (has links)
Submitted by Milena Rubi (milenarubi@ufscar.br) on 2016-11-09T14:11:31Z
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Previous issue date: 2016-03-28 / Não recebi financiamento / The need to obtain biomaterials in order to reduce environmental impacts has been the focus of research groups in recent years, and cellulose, a dominant component at most forms of plants is a promising resource because of its abundance. In order to improve the ability processing, the chemical modification of cellulose has been widely studied. Among the most important reactions of cellulose are: etherification, esterification, acetylation and oxidation; being cellulose acetate, viscose, nitrocellulose and cellulose ethers, the main cellulose derivatives. The chemical modification with isocyanates presents some unique properties, such as absence of by-products and chemical stability of the urethane group. In this work we were synthesized gels obtained by modified cellulose acetate (CA) with a degree of substitution (DS) 2,5 by crosslinking, with 4,4' - Diphenylmethane diisocyanate (MDI) in stoichiometry of 1:1, in homogeneous by varying the humidity and the homogenization time. For characterization were used the following techniques and tests: vibrational infrared absorption spectroscopy (Fourier Transform Spectrometer - FTIR), size exclusion Chromatography (SEC), molecular absorption spectrophotometry UV-VIS, density determining of the gels by pycnometry, determination of the coefficient swelling, determination of cross-links by Flory-Rehner theory, thermogravimetry (TG) and scanning electron microscopy (SEM). Crosslink density results showed that the gel synthesized in the absence of moisture suffered greater crosslinking with an average number of repeat units between the crosslinking points of about 1000 times lower. The potential applications of these gels were tested, by using than as stationary phase in size exclusion chromatography, having been assessed its efficiency in the fractionation and separation of natural and synthetic polymers. Results showed the effectiveness of the gel as stationary phase on separation of polymers, opening up a range of opportunities, taking into consideration the simplicity of the process and lower costs attributed to it. / A necessidade de se obter biomateriais na tentativa de reduzir impactos ambientais tem sido o foco de grupos de pesquisa nos últimos anos e, a celulose, um componente dominante na maioria das formas de plantas, é um recurso promissor devido à sua abundância. A fim de melhorar a capacidade de processamento, a modificação química da celulose tem sido amplamente estudada. Dentre as reações mais importantes da celulose estão: eterificação, esterificação, acetilação e oxidação; sendo o acetato de celulose, viscose, nitrocelulose e éteres de celulose, os principais derivados da celulose. A modificação química com isocianatos apresenta algumas propriedades únicas, como ausência de produtos secundários e estabilidade química do grupo uretano. Nesse trabalho foram sintetizados géis obtidos por meio da modificação de Acetato de Celulose (AC) com grau de substituição (GS) 2,5 através da reticulação com 4,4' - Difenilmetano Diisocianato (MDI), na estequiometria 1:1, em meio homogêneo, variando a umidade e o tempo de homogenização. Para caracterização foram utilizadas as seguintes técnicas e ensaios: espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), cromatografia de exclusão por tamanho (SEC), espectrofotometria de absorção molecular UV-VIS, determinação de densidade dos géis por picnometria, determinação do coeficiente de intumescimento, determinação de ligações cruzadas pela teoria de Flory-Rehner, termogravimetria (TG) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Resultados da densidade de ligações cruzadas mostraram que o gel sintetizado na ausência de umidade sofreu uma maior reticulação, com um número médio de unidades de repetição entre os pontos de reticulação cerca de 1000 vezes menor. As aplicações potenciais desses géis foram testadas como fase estacionária em cromatografia de exclusão por tamanho, tendo sido avaliada sua eficiência no fracionamento e separação de polímeros naturais e sintéticos. Resultados mostraram a eficácia do gel como fase estacionária na separação de polímeros, abrindo uma gama de oportunidades, levando-se em consideração a simplicidade do processo e os baixos custos a ele atribuídos.
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Construção de dispositivos de pressurização e de aquecimento para a preparação e funcionalização de fases estacionárias monolíticas via processo sol-gelRibeiro, Sandro Pereira 06 August 2015 (has links)
Submitted by Geandra Rodrigues (geandrar@gmail.com) on 2018-01-09T12:20:47Z
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sandropereiraribeiro.pdf: 1843700 bytes, checksum: 116a82b85c5101d893b55d6830abb954 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2018-01-23T11:18:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1
sandropereiraribeiro.pdf: 1843700 bytes, checksum: 116a82b85c5101d893b55d6830abb954 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-23T11:18:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1
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Previous issue date: 2015-08-06 / No presente trabalho foi proposto a compreensão das variáveis inerentes à criação de infraestrutura adequada para preparação de fase estacionária monolítica (FEM) utilizando colunas capilares de 100 mm de diâmetro interno para aplicação em electroromatografia capilar (CEC). A fim de alcançar a elucidação do processo de funcionalização do monolíto, as FEM foram produzidas por química de sol-gel. Neste caso, a mistura otimizada de reagentes origina o sol que muda de um estado líquido para o estado de gelificação no interior do tubo capilar, resultando em uma superfície polimérica. Dentro deste contexto, foi desenvolvido um dispositivo manual para alta pressão (DMAP) para a inserção do sol nas colunas capilares. O DMAP à vácuo montado foi desenvolvido no Grupo de Química Analítica e Quimiometria (GQAQ) a fim de tornar possível a produção de colunas monolíticas de maneira otimizada e reprodutível. Este dispositivo tornou possível o preenchimento interno da coluna capilar de forma homogênea através do trabalho forçado em movimento, como capilaridade, na qual o sol é introduzido diretamente do frasco ao capilar, evitando o contato do sol com acessórios e dispositivos, como conexões, seringas e agulhas. Como objetivo secundário, estudos para preparação das FEM modificadas por nanopartículas de ouro- AuNps foram realizadas. As AuNps foram sintetizadas através da reação de redução com o citrato de sódio e a passivação com o uso da quitosana. As nanopartículas foram ancoradas na superficie do monolito para melhorar a funcionalização das FEM e possibilitar testes com diversos analitos. Essa reação foi caracterizada por Microscopia Eletrônica de Transmissão- MET, Microscopia Eletrônica de Varredura- MEV, Ultravioleta Visível- UV-Vis. Nesse mesmo tempo foi montado um segundo dispositivo denominado mini-forno para aquecimento radial homogénea do tubo capilar, a fim de atingir a funcionalização adequada. Finalmente, todas as colunas preparadas e funcionalizadas com sucesso foram submetidas a testes de separação de mistura padrão de HPAs. / In the present work the understanding of the inherent variables to establishment of adequate infrastructure to monolithic stationary phase (MSP) preparation using capillary columns at 100 μm of internal diameter to application in capillary electrocromatography (CEC) was proposed. Thus, in order to achieve the elucidation of the monolithic functionalization process, the MSP were produced by sol-gel chemistry. In this case, the optimized mixture of reagents originates the sol which changes from liquid state to the jellification state inside the capillary tube, resulting in a polymeric surface. Within this context, was developed a manual device to high pressure (MDHP) for sol insertion into the capillaries columns. The vacuum MDHP assembled was developed in the Grupo de Química Analítica e Quimiometria (GQAQ) in order to make possible the optimized and reproducible monolithic columns production. This device made possible the internal fill of the capillary column in homogenous way through of forced moving such as capillarity, in which the sol is introduced direct from the vial to the capillary, avoiding the contact of the sol with accessories and devices such as connections, syringes and needles. This procedure avoids air passage into the capillary tube and the contamination of devices and accessories, providing the operation in presence of any type of solution. Thus, the MDHP became possible a significant advance in the understanding of the MSP preparation mediated by sol-gel chemistry and photopolimerization. As a secondary objective, studies to preparation of MSP modified by gold nanoparticles were carried out. In this same time was assembled a second device called mini oven to homogeneous radial heating of the capillary in order to achieves the adequate functionalization. Finally, all columns prepared and functionalized with success were submitted to tests of HPAs standard mixture separation.
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Análise estereosseletiva do cloridrato de cis-tramadol e de suas impurezas em matéria-prima e formulação farmacêutica / Estereoselective analysis of cis-tramadol hydrocloride and its impurities in raw material and pharmaceutical formulationBernardo, Naíssa Prévide 10 October 2008 (has links)
O cloridrato de tramadol, analgésico sintético de ação central, possui dois centros quirais: o isômero cis é ativo e o isômero trans é uma impureza de processo. Ambos os enantiômeros do cloridrato de cis-tramadol contribuem para o efeito analgésico, mas através de mecanismos diferentes, complementares e interativos farmacologicamente. Os dois isômeros do cis-tramadol apresentam efeitos terapêuticos, e a presença de impurezas, incluindo os isômeros trans - decorrentes do processo de síntese ou devido à decomposição - podem comprometer a qualidade do produto comercializado. Assim, este trabalho teve como objetivo desenvolver e validar metodologia estereosseletiva para análise do cloridrato de cis-tramadol e das possíveis impurezas quirais ou não na matéria-prima e formulações farmacêuticas. Para a separação e quantificação dos enantiômeros do cloridrato de cis-tramadol e das impurezas trans-tramadol, 1,2-olefina e 1,6-olefina, foi utilizada a coluna Chiralcel® OD-H, fase móvel constituída por hexano (60% e 100% de n-hexano, 1:1, v/v):isopropanol:dietilamina:ácido trifluoracético (99,5:0,5:0,3:0,1, v/v/v/v), na vazão de 0,7 mL min-1 e detecção em 274 nm. A coluna Chiralpak® AD fase móvel constituída por hexano (60% de n-hexano):etanol absoluto:dietilamina (95:5:0,1, v/v/v), na vazão de 1,0 mL min-1 e o comprimento de onda para detecção dos compostos foi de 228 nm foi utilizada para a separação e quantificação das impurezas O-desmetiltramadol, N-desmetiltramadol e tramadol N-óxido. Os métodos desenvolvidos foram devidamente validados através dos parâmetros seletividade, linearidade, precisão, exatidão, intervalo, limite de detecção e limite de quantificação. Os resultados obtidos na validação mostraram que os métodos são adequados para a determinação do cis-tramadol e de suas impurezas na matéria prima e na formulação farmacêutica. / Tramadol hydrochloride is a centrally acting analgesic with two chiral centers; the cis isomer is the active drug and the trans isomer is a process impurity. Both enantiomers of cis-tramadol hydrochloride contribute to the analgesic effect through different, but complementary and interactive pharmacological mechanisms. Although both isomers of cis-tramadol hydrochloride show therapeutic effects, the presence of impurities, originated from the synthesis process or due to degradation, can compromise the quality of the marketed product. The aim of this present work was the development and validation of a stereosselective methodology for the analysis of the drug cis-tramadol hydrochloride and the possible chiral or non-chiral impurities in raw materials and pharmaceutical formulations. The separation and quantitation of cis-tramadol enantiomers and the impurities trans-tramadol, 1,2-olefin and 1,6-olefin were carried out using a Chiralcel® OD-H column, mobile phase of hexane (60% and 100% of n-hexane, 1:1, v/v):2-propanol:diethylamine:trifluoroacetic acid (99,5:0,5:0,3:0,1, v/v/v/v) at a flow rate of 0,7 mL min-1 and detection at 274 nm. For the separation and quantitation of the impurities O-desmethyltramadol, N-desmethyltramadol and tramadol N-oxide, a Chiralpak® AD column was used with a mobile phase of hexane (60% of n-hexane):ethanol absolute: diethylamine (95:5:0,1, v/v/v) at a flow rate of 1,0 mL min-1 and detection at 228 nm. The methods were validated using the parameters selectivity, linearity, precision, accuracy, range, detection limit and quantitation limit. The results obtained show that the methods are suitable for the analysis of cis-tramadol and its impurities in raw material and pharmaceutical formulation.
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Caracterização não invasiva de fase estacionária monolítica para uso em eletrocromatografia capilar e nano-cromatografia a líquidoMarques, Rafael 29 September 2017 (has links)
Submitted by Geandra Rodrigues (geandrar@gmail.com) on 2018-01-09T14:43:53Z
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Previous issue date: 2017-09-29 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Esta tese de doutorado aborda o preparo, a caracterização e a utilização de
fases estacionárias monolíticas para uso em colunas de separação
cromatográfica em escala capilar. As fases estacionárias foram preparadas pela
polimerização do monômero 3-(metacriloxipropil)-trimetoxisilano em duas etapas
envolvendo primeiramente um processo sol-gel e depois um processo de adição
radicalar fotoiniciado. A fotopolimerização foi feita in situ em capilares de sílica
fundida transparentes à radiação UV com 100 μm de diâmetro interno. As
colunas produzidas foram aplicadas qualitativamente com sucesso na separação
de cinco hidrocarbonetos policíclicos aromáticos e três hormônios esteroides,
tanto por cromatografia a líquido capilar quanto por eletrocromatografia capilar
em um equipamento de eletroforese capilar. A eletrocromatografia foi usada para
analisar quantitativamente uma amostra de emulsão transdérmica contendo
estriol e 17-β-estradiol. Como tentativa de melhorar a separação entre alguns
analitos, foi feita a modificação do polímero adicionando o monômero benzil
metacrilato, porém sem sucesso. As colunas foram caracterizadas com relação
à sua homogeneidade física usando um microscópio óptico e um detector
condutométrico sem contato capacitivamente acoplado. O detector foi usado
como um scanner não invasivo deslocando-se longitudinalmente ao longo da
coluna externamente ao capilar. A caracterização química do polímero foi feita
através da espectroscopia de ressonância magnética nuclear no estado sólido
dos núcleos de 13C e de 29Si. Foi possível propor uma estrutura para o arranjo
da cadeia carbônica e o grau de substituição do grupo silil indicando a reticulação
das cadeias poliméricas através da formação de dímeros e trímeros
condensação de grupos alcoxisilanos. / This doctoral thesis adresses the preparation, characterization and use of
monolithic stationary phases for chromatographic separation columns in capillary
scale. The stationary phases were prepared by polymerizing the 3-
(methacryloxypropyl) trimethoxysilane monomer in two steps involving a sol-gel
process followed by a photoinitiated radical addition. The photopolymerization
was carried out in UV transparent coating fused silica capillaries with 100 μm of
internal diameter. The columns were applied in the qualitative separation of five
polycyclic aromatic hydrocarbons and three steroid hormones, both by capillary
liquid chromatography and capillary electrochromatography in a capillary
electrophoresis equipment. Electrochromatography was used to quantitative
analyzis of a transdermal emulsion sample containing estriol and 17-β-estradiol.
In an attempt to improve the separation between some analytes, the polymer was
modified by adding the benzyl methacrylate monomer, but without success. The
columns were characterized with respect to their physical homogeneity using an
optical microscope and a capacitively coupled contactless conductivity detector.
The detector was used as a non-invasive scanner moving longitudinally along the
column externally to the capillary. The chemical characterization of the polymer
was done by the solid state 13C and 29Si nuclear magnetic resonance
spectroscopy. It was possible to propose a carbon chain strucuture and the
substitution degree of the silyl group indicating the cross-linking of the polymer
chains through the formation of dimers and trimers by condensation of the
alkoxysilane groups.
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Análise estereosseletiva do cloridrato de cis-tramadol e de suas impurezas em matéria-prima e formulação farmacêutica / Estereoselective analysis of cis-tramadol hydrocloride and its impurities in raw material and pharmaceutical formulationNaíssa Prévide Bernardo 10 October 2008 (has links)
O cloridrato de tramadol, analgésico sintético de ação central, possui dois centros quirais: o isômero cis é ativo e o isômero trans é uma impureza de processo. Ambos os enantiômeros do cloridrato de cis-tramadol contribuem para o efeito analgésico, mas através de mecanismos diferentes, complementares e interativos farmacologicamente. Os dois isômeros do cis-tramadol apresentam efeitos terapêuticos, e a presença de impurezas, incluindo os isômeros trans - decorrentes do processo de síntese ou devido à decomposição - podem comprometer a qualidade do produto comercializado. Assim, este trabalho teve como objetivo desenvolver e validar metodologia estereosseletiva para análise do cloridrato de cis-tramadol e das possíveis impurezas quirais ou não na matéria-prima e formulações farmacêuticas. Para a separação e quantificação dos enantiômeros do cloridrato de cis-tramadol e das impurezas trans-tramadol, 1,2-olefina e 1,6-olefina, foi utilizada a coluna Chiralcel® OD-H, fase móvel constituída por hexano (60% e 100% de n-hexano, 1:1, v/v):isopropanol:dietilamina:ácido trifluoracético (99,5:0,5:0,3:0,1, v/v/v/v), na vazão de 0,7 mL min-1 e detecção em 274 nm. A coluna Chiralpak® AD fase móvel constituída por hexano (60% de n-hexano):etanol absoluto:dietilamina (95:5:0,1, v/v/v), na vazão de 1,0 mL min-1 e o comprimento de onda para detecção dos compostos foi de 228 nm foi utilizada para a separação e quantificação das impurezas O-desmetiltramadol, N-desmetiltramadol e tramadol N-óxido. Os métodos desenvolvidos foram devidamente validados através dos parâmetros seletividade, linearidade, precisão, exatidão, intervalo, limite de detecção e limite de quantificação. Os resultados obtidos na validação mostraram que os métodos são adequados para a determinação do cis-tramadol e de suas impurezas na matéria prima e na formulação farmacêutica. / Tramadol hydrochloride is a centrally acting analgesic with two chiral centers; the cis isomer is the active drug and the trans isomer is a process impurity. Both enantiomers of cis-tramadol hydrochloride contribute to the analgesic effect through different, but complementary and interactive pharmacological mechanisms. Although both isomers of cis-tramadol hydrochloride show therapeutic effects, the presence of impurities, originated from the synthesis process or due to degradation, can compromise the quality of the marketed product. The aim of this present work was the development and validation of a stereosselective methodology for the analysis of the drug cis-tramadol hydrochloride and the possible chiral or non-chiral impurities in raw materials and pharmaceutical formulations. The separation and quantitation of cis-tramadol enantiomers and the impurities trans-tramadol, 1,2-olefin and 1,6-olefin were carried out using a Chiralcel® OD-H column, mobile phase of hexane (60% and 100% of n-hexane, 1:1, v/v):2-propanol:diethylamine:trifluoroacetic acid (99,5:0,5:0,3:0,1, v/v/v/v) at a flow rate of 0,7 mL min-1 and detection at 274 nm. For the separation and quantitation of the impurities O-desmethyltramadol, N-desmethyltramadol and tramadol N-oxide, a Chiralpak® AD column was used with a mobile phase of hexane (60% of n-hexane):ethanol absolute: diethylamine (95:5:0,1, v/v/v) at a flow rate of 1,0 mL min-1 and detection at 228 nm. The methods were validated using the parameters selectivity, linearity, precision, accuracy, range, detection limit and quantitation limit. The results obtained show that the methods are suitable for the analysis of cis-tramadol and its impurities in raw material and pharmaceutical formulation.
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Preparação de novas fases estacionárias monolíticas para uso em eletrocromatografia capilarVaz, Fernando Antonio Simas 22 July 2011 (has links)
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Previous issue date: 2011-07-22 / FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Nesta tese é descrita a preparação de novas fases estacionárias monolíticas
(FEM) polimerizadas por fotoiniciação, através do método sol-gel, em capilares de
sílica fundida revestidos com poliacrilato, para aplicação em eletrocromatografia
capilar (ECC). Dentre as principais técnicas de separação em Química Analítica, a
ECC tem despertado grande interesse no meio acadêmico, pelo fato desta combinar
as vantagens tanto da cromatografia a líquido de alta eficiência quanto da
eletroforese capilar. Grande parte do desenvolvimento da ECC se deve ao uso das
FEM, as quais são semelhantemente aplicadas em outras técnicas cromatográficas.
Ao contrário do revestimento de poliimida, amplamente empregado, o revestimento
de poliacrilato, transparente acima de 370 nm e à luz visível, facilita a visualização
da solução de sol no interior do capilar, o que permite controlar a injeção desta e de
outras soluções, bem como observar a formação in situ da FEM. Além disso, é
possível que seja feita a polimerização fotoiniciada sem a necessidade de remoção
do revestimento polimérico que protege a coluna. O objetivo central deste trabalho
foi entender e aprimorar o processo de fabricação das FEM para aplicações em
ECC. Para isso, foram feitas modificações da câmara fotorreatora homemade
utilizada para a polimerização das FEM, como uma correção na faixa espectral de
trabalho de 350 a 700 nm para 350 a 400 nm; e instalação de dispositivos de
segurança tanto para o operador quanto para o sistema elétrico. Para que fosse
alcançado um melhor controle de injeção de fases líquidas no interior de tubos com
dimensões capilares, a construção de um dispositivo de alta pressurização (DAP)
que forneceu, além da pressão, grande precisão foi indispensável. O DAP, além de
simples, teve ótima relação custo-benefício, comparado a modelos comerciais. O
preparo das FEM foi otimizado mediante auxílio de planejamento fatorial fracionário 24-1, onde se buscou analisar propriedades eletrocromatográficas frente diferentes
proporções dos reagentes empregados e tempo de incidência de luz ultravioleta
(UV). Este último fator não apresentou significância e foi desconsiderado, de forma
que o planejamento fosse devidamente reduzido para um planejamento fatorial completo 23, o que possibilitou uma análise mais apurada dos efeitos significativos.
O fator mais influente foi a proporção de porogênio (tolueno), sendo que a melhor
condição obtida foi utilizando 80,0 % (v/v) de solução porogênica; 3,5 % (m/m) de
fotoiniciador óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfino (Irgacure 819); razão
molar água/ metacriloxipropiltrimetoxisilano (MPTMS) igual a 4 e tempo de incidência
de luz UV de 10 minutos. As características morfológicas, espectroscópicas e
porosidade foram avaliadas através de microscopia eletrônica de varredura,
infravermelho e porosimetria por adsorção de nitrogênio, respectivamente. As FEM
foram testadas em ECC pela separação de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos
(naftaleno, acenafteno, fluoreno, fenantreno e antraceno) e alquilbenzenos
(etilbenzeno, propilbenzeno, butilbenzeno e hexilbenzeno), todos compostos eletricamente neutros, diluídos em metanol (1 mmol L-1 cada), utilizando tiouréia
como marcador de fluxo. Como fase móvel foi utilizada a mistura de acetato de amônio 16,7 mmol L-1 pH 7,0 (60 %) e acetonitrila (40 %). A voltagem aplicada foi
-20 kV; a temperatura de análise foi 20 ºC; a injeção dos analitos foi -25 mbar por
5 s; e a detecção no UV foram nos comprimentos de onda de 220 nm e 250 nm. Foi
utilizado o modo ECC-rápida, que consiste na inversão do sentido de análise e
injeção de padrões pela extremidade curta do capilar. Este modo se mostrou muito
mais rápido, repetitivo e eficiente do que o modo normal, fornecendo em pouco mais
de 12 minutos de análise, mais de 51400 pratos/m de coluna e desvios padrão
relativos em tempo de migração/retenção entre 0,09 e 3,3 % e em área de pico
relativa entre 0,14 e 1,6 %. Os perfis de separação em ECC corroboraram com os
resultados de porosidade e morfologia obtidos. / This thesis describes the preparation of new monolithic stationary phases
(MSP) polymerized by photoinitiation through sol-gel approach in polyacrylate-coated
fused silica capillary, for application in capillary electrochromatography (CEC). CEC
has been concentrated much attention among the major separation techniques in
analytical chemistry because it combines the advantages of both high performance
liquid chromatography and capillary electrophoresis. Much of the CEC development
is due to the use of MSP, which are similarly applied to other chromatographic
techniques. Unlike polyimide-coating, widely used, the polyacrylate-coating, which is
transparent above 370 nm and visible, enables the visualization of the sol solution
within the capillary, allowing one to control the injection of sol and other solutions, in
addition to observe the in situ formation of the MSP. Furthermore, it is possible to
perform the photoinitiated polymerization without removing this polymeric coating that
protects the capillary. The main purpose of this work was to comprehend and
improve the fabrication process of MSP, for CEC applications. For this, some
changes were set in the homemade photo reactor chamber, used for the MSP
polymerization, like correction in the work range from 350 – 700 nm to 350 – 400 nm;
and installation of security devices for both operator and electric system safeties. For
better control of liquid phases injection within tubes with capillary dimensions, the
build of a high-pressure device (HPD) that provides a great precision, in addition to
the high-pressure, was essential. HPD is simpler and relatively cheaper when
compared to commercial models. The preparation of the MSP has been optimized through assistance of a 24-1 fractional factorial design, with the intention to investigate
electrochromatographic properties with different amounts of employed reagents and
ultraviolet (UV) light incidence time. The later factor did not show significance and was unconsidered, making the design possible to be reduced to a 23 complete
factorial design, which allowed analyzing the significant effects accurately. The most
influent factor was the porogen (toluene) proportion, and the best condition was
obtained using 80.0 % (v/v) of porogenic solution; 3.5 % of photoinitiator bis(2,4,6
trimetylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (Irgacure 819); water to
metacryloxypropyltrimethoxysilane (MPTMS) molar ratio equal to 4 and 10 minutes of
UV light incidence time. The MSP morphological, spectroscopic characteristics and
porosity were evaluated through scanning electron microscopy, infrared spectroscopy
and nitrogen adsorption porosimetry, respectively. The MSP has been tested in CEC
through the separation of polycyclic aromatic hydrocarbons (naphthalene,
acenaphthene, fluorene, phenanthrene and anthracene) and alkylbenzenes
(ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene and hexylbenzene), which are electrically neutral compounds, after dilution in methanol (1 mmol L-1 each), using
thiourea as the flow marker. As mobile phase a mixture of ammonium acetate 16.7 mmol L-1 at pH 7.0 (60.0 %) and acetonitrile (40.0 %) was used. The applied
voltage was -20 kV, the temperature of analysis was 20 °C, the analyte injection was
-25 mbar for 5 s, and UV detection was done at 220 and 250 nm. A fast-CEC mode,
which consists to reverse the analysis direction and to introduce the analyte by
capillary short-end injection, was performed. This mode was much more fast,
repetitive and efficient than the normal one, providing in a little more than 12 minutes
over than 51400 plates per meter of column and relative standard deviations ranging
from 0.09 to 3.3 % for migration/retention time and from 0.14 to 1.6 % for relative
peak area. The separation profiles in CEC corroborate with the porosity and
morphology results.
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