Filmes de polipirrol (PPy) foram eletropolimerizados potenciostáticamente sobre a liga de alumínio 1100, após ativação galvanostática, em presença de diferentes dopantes a fim de avaliar a sua utilização como revestimento protetor à corrosão. O método de síntese, o dopante e o tipo de ácido utilizado na eletropolimerização de polipirrol influenciam no desempenho do filme na proteção da liga. Os filmes de PPy sintetizados potenciostáticamente a 1,0 V, até carga de 1,0 C, em solução contendo pirrol (Py) 0,4 mol L-1, dodecilbenzenosulfonato de sódio (SDBS) 0,1 mol L-1 e ácido oxálico (H2C2O4) 0,1 mol L-1 apresentaram maior resistência de polarização. Os filmes de PPy sintetizados na mesma condição anterior e em presença das argilas montmorilonita sódica (MT-Na) ou montmorilonita modificada (MT-M), nas concentrações de 1 e 5% p/p, resultaram em material nanocompósito. Os filmes polipirrol/montmorilonita (PPy/MT) 1% em peso apresentaram melhor desempenho na proteção à corrosão da liga de alumínio Os valores de condutividade obtidos para os filmes de PPy e PPy/MT sintetizados pelo método eletroquímico utilizado são de 2-5 ordens maiores que os valores obtidos por síntese química. A partir de planejamento fatorial estatístico foi determinado que filmes de PPy sintetizados eletroquimicamente a 1 V até 1,5C em solução de Py 0,2 mol L-1, H2C2O4 0,1 mol L-1 e tungstato de sódio (Na2WO4) 0,05 mol L-1 propiciam maior resistência à corrosão da liga em meio de cloreto, devido à ação dopante e inibidora do ânion tungstato. / Polypyrrole (PPy) was deposited potentiostatically on aluminum alloy Al- 1100 after galvanostatic activation pretreatment, in the presence of different dopants, in order to obtain a protective film against corrosion. It has been shown that the corrosion resistance of the PPy recovered Al-1100 is strongly dependent on the surface pretreatment, pyrrole (Py) concentration and electropolimerization process. The higher polarization resistance of the recovered Al-1100 alloy was obtained for PPy films synthesized potentiostatically at 1.00 V, in a 0.1 mol L-1 dodecylbenzene sulfonate (SDBS) and 0.1 mol L-1 oxalic acid (H2C2O4) solution containing 0.4 mol L-1 Py. When Polypyrrole films are synthesized in the same conditions as above in the presence of 1 and 5% w/w of either Na+- Montmorillonite (MT-Na), or modified-Montmorillonite (MT-M), a nonocomposite material is obtained. It was observed that Al110 recovered with films of PPy/MTM 1% gives the higher corrosion protection. Moreover, the conductivity values obtained for the electrochemically synthesized PPy/SDBS and PPy/MT films are 2 to 5 orders of magnitude higher than those obtained by the chemical synthesis. By employing statistical factorial design it has been evidenced that the film PPy/OXA/W synthesized at 1.0 V, 5.0 C in 0.2 mol L-1 pyrrole, 0.1 mol L-1 H2C2O4 and 0.05 mol L-1 Na2WO4 solution, presents the best performance against corrosion in chloride media. Under these conditions, the tungstate anion plays the role of both dopant and inhibitor agent.

Filmes de polipirrol (PPy) foram eletropolimerizados potenciostáticamente sobre a liga de alumínio 1100, após ativação galvanostática, em presença de diferentes dopantes a fim de avaliar a sua utilização como revestimento protetor à corrosão. O método de síntese, o dopante e o tipo de ácido utilizado na eletropolimerização de polipirrol influenciam no desempenho do filme na proteção da liga. Os filmes de PPy sintetizados potenciostáticamente a 1,0 V, até carga de 1,0 C, em solução contendo pirrol (Py) 0,4 mol L-1, dodecilbenzenosulfonato de sódio (SDBS) 0,1 mol L-1 e ácido oxálico (H2C2O4) 0,1 mol L-1 apresentaram maior resistência de polarização. Os filmes de PPy sintetizados na mesma condição anterior e em presença das argilas montmorilonita sódica (MT-Na) ou montmorilonita modificada (MT-M), nas concentrações de 1 e 5% p/p, resultaram em material nanocompósito. Os filmes polipirrol/montmorilonita (PPy/MT) 1% em peso apresentaram melhor desempenho na proteção à corrosão da liga de alumínio Os valores de condutividade obtidos para os filmes de PPy e PPy/MT sintetizados pelo método eletroquímico utilizado são de 2-5 ordens maiores que os valores obtidos por síntese química. A partir de planejamento fatorial estatístico foi determinado que filmes de PPy sintetizados eletroquimicamente a 1 V até 1,5C em solução de Py 0,2 mol L-1, H2C2O4 0,1 mol L-1 e tungstato de sódio (Na2WO4) 0,05 mol L-1 propiciam maior resistência à corrosão da liga em meio de cloreto, devido à ação dopante e inibidora do ânion tungstato. / Polypyrrole (PPy) was deposited potentiostatically on aluminum alloy Al- 1100 after galvanostatic activation pretreatment, in the presence of different dopants, in order to obtain a protective film against corrosion. It has been shown that the corrosion resistance of the PPy recovered Al-1100 is strongly dependent on the surface pretreatment, pyrrole (Py) concentration and electropolimerization process. The higher polarization resistance of the recovered Al-1100 alloy was obtained for PPy films synthesized potentiostatically at 1.00 V, in a 0.1 mol L-1 dodecylbenzene sulfonate (SDBS) and 0.1 mol L-1 oxalic acid (H2C2O4) solution containing 0.4 mol L-1 Py. When Polypyrrole films are synthesized in the same conditions as above in the presence of 1 and 5% w/w of either Na+- Montmorillonite (MT-Na), or modified-Montmorillonite (MT-M), a nonocomposite material is obtained. It was observed that Al110 recovered with films of PPy/MTM 1% gives the higher corrosion protection. Moreover, the conductivity values obtained for the electrochemically synthesized PPy/SDBS and PPy/MT films are 2 to 5 orders of magnitude higher than those obtained by the chemical synthesis. By employing statistical factorial design it has been evidenced that the film PPy/OXA/W synthesized at 1.0 V, 5.0 C in 0.2 mol L-1 pyrrole, 0.1 mol L-1 H2C2O4 and 0.05 mol L-1 Na2WO4 solution, presents the best performance against corrosion in chloride media. Under these conditions, the tungstate anion plays the role of both dopant and inhibitor agent.

Filmes de polipirrol (PPy) foram eletropolimerizados potenciostáticamente sobre a liga de alumínio 1100, após ativação galvanostática, em presença de diferentes dopantes a fim de avaliar a sua utilização como revestimento protetor à corrosão. O método de síntese, o dopante e o tipo de ácido utilizado na eletropolimerização de polipirrol influenciam no desempenho do filme na proteção da liga. Os filmes de PPy sintetizados potenciostáticamente a 1,0 V, até carga de 1,0 C, em solução contendo pirrol (Py) 0,4 mol L-1, dodecilbenzenosulfonato de sódio (SDBS) 0,1 mol L-1 e ácido oxálico (H2C2O4) 0,1 mol L-1 apresentaram maior resistência de polarização. Os filmes de PPy sintetizados na mesma condição anterior e em presença das argilas montmorilonita sódica (MT-Na) ou montmorilonita modificada (MT-M), nas concentrações de 1 e 5% p/p, resultaram em material nanocompósito. Os filmes polipirrol/montmorilonita (PPy/MT) 1% em peso apresentaram melhor desempenho na proteção à corrosão da liga de alumínio Os valores de condutividade obtidos para os filmes de PPy e PPy/MT sintetizados pelo método eletroquímico utilizado são de 2-5 ordens maiores que os valores obtidos por síntese química. A partir de planejamento fatorial estatístico foi determinado que filmes de PPy sintetizados eletroquimicamente a 1 V até 1,5C em solução de Py 0,2 mol L-1, H2C2O4 0,1 mol L-1 e tungstato de sódio (Na2WO4) 0,05 mol L-1 propiciam maior resistência à corrosão da liga em meio de cloreto, devido à ação dopante e inibidora do ânion tungstato. / Polypyrrole (PPy) was deposited potentiostatically on aluminum alloy Al- 1100 after galvanostatic activation pretreatment, in the presence of different dopants, in order to obtain a protective film against corrosion. It has been shown that the corrosion resistance of the PPy recovered Al-1100 is strongly dependent on the surface pretreatment, pyrrole (Py) concentration and electropolimerization process. The higher polarization resistance of the recovered Al-1100 alloy was obtained for PPy films synthesized potentiostatically at 1.00 V, in a 0.1 mol L-1 dodecylbenzene sulfonate (SDBS) and 0.1 mol L-1 oxalic acid (H2C2O4) solution containing 0.4 mol L-1 Py. When Polypyrrole films are synthesized in the same conditions as above in the presence of 1 and 5% w/w of either Na+- Montmorillonite (MT-Na), or modified-Montmorillonite (MT-M), a nonocomposite material is obtained. It was observed that Al110 recovered with films of PPy/MTM 1% gives the higher corrosion protection. Moreover, the conductivity values obtained for the electrochemically synthesized PPy/SDBS and PPy/MT films are 2 to 5 orders of magnitude higher than those obtained by the chemical synthesis. By employing statistical factorial design it has been evidenced that the film PPy/OXA/W synthesized at 1.0 V, 5.0 C in 0.2 mol L-1 pyrrole, 0.1 mol L-1 H2C2O4 and 0.05 mol L-1 Na2WO4 solution, presents the best performance against corrosion in chloride media. Under these conditions, the tungstate anion plays the role of both dopant and inhibitor agent.

Made available in DSpace on 2014-06-12T22:57:15Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo4112_1.pdf: 3452351 bytes, checksum: b46bb5109550a7997e5cc3e7b1bfb313 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2011 / Faculdade de Amparo à Ciência e Tecnologia do Estado de Pernambuco / A utilização de polímeros condutores, polipirrol e politiofeno, foi investigada na preparação de fases estacionárias quirais aplicadas à cromatografia líquida de alta eficiência. O seletor do tipo Pirkle , R-(-)-N-(3 ,5 -dinitrobenzoil)-α-fenilglicina, já descrito na literatura para resolução de uma grande variedade de compostos, foi utilizado na preparação dos monômeros de pirrol e tiofeno, R-(-)-N-(3 ,5 -dinitrobenzoil)-α-fenilglicinato de 3-(1 - pirrolil)propila e R-(-)-N-(3,5-Dinitrobenzoil)-α-fenilglicinato de 2 -(3 -tienil)etila com rendimentos de 60 e 68%, respectivamente. Através de uma rota heterogênea, o agente sililante N-β-aminoetil-γ-amino-propiltrimetoxissilano foi ligado covalentemente à sílica de forma bidentada e posteriormente modificada com os grupos 1-(3 -iodopropil)pirrol e 2-(3 -iodoetil)tiofeno, que funcionaram como âncora entre a sílica e os respectivos polímeros (polipirrol e politiofeno). As fases estacionárias foram obtidas a partir da copolimerização entre os monômeros preparados e a sílica modificada, em suspensão de cloreto férrico e clorofórmio. Os copolímeros de pirrol e tiofeno obtidos foram caracterizados por análise elementar, análise termogravimétrica, espectroscopia no infravermelho e ressonância magnética nuclear em estado sólido, onde se pode estudar a estrutura do copolímero e da superfície da sílica. A aplicação da fase estacionária quiral sintetizada foi realizada a partir do empacotamento das colunas e ensaios cromatográficos em colaboração com o grupo da Professora Quézia B. Cass do laboratório de Síntese Orgânica e CLAE - Departamento de Química- UFSCar. As colunas cromatográficas sintetizadas não apresentaram atividade na separação enantioseletiva de algumas misturas racêmicas testadas, mesmo na presença de diferentes fases móveis. Nós suspeitamos que esta inatividade quiral é devido à forte interação entre os grupos seletores causada por sua proximidade

Este trabalho descreve a preparação e caracterização de biocátodos para biocélula a combustível Etanol e Metanol//O2 utilizando a enzima lacase (trametes versicolor) num sistema de transferência eletrônica mediada (TEM). Na primeira etapa do trabalho, os resultados de cinética enzimática com a enzima lacase em solução e imobilizada sobre tecido de carbono mostraram que os vários parâmetros experimentais (pH, temperatura, estabilidade) analisados devem ser considerados, a fim de se obter atividade máxima com os biocatalisadores. Além disso, em relação aos testes cinéticos e de estabilidade, pode-se inferir que o dendrímero PAMAM pode ser empregado como um bom agente imobilizante na preparação de bicátodos para biocélula a combustível enzimática. Na segunda etapa do trabalho, uma semibiocélula Etanol//O2 foi testada e os eletrocatalisadores testados foram o verde de metileno (VM) e o azul de meldola (AM). Os testes de potência mostraram a importância da presença do mediador ABTS e do eletrocatalisador (VM) para melhorar o desempenho do dispositivo. Na terceira etapa do trabalho, eletrodos com diferentes mediadores (ABTS, ferro porfirina, ferroceno, complexo de ósmio e complexo de rutênio) e com polipirrol eletropolimerizado na superfície do eletrodo foram testados numa semibiocélula Metanol//O2. Os testes de semibiocélula Etanol e Metanol//O2 com transferência eletrônica mediada mostraram que os biocátodos preparados com o dendrímero PAMAM e com os diferentes eletrocatalisadores e mediadores, se mostraram capazes de gerar densidades de potência competitivas em relação aos valores encontrados na literatura. / This work describes the preparation and characterization of biocathodes for Ethanol and Methanol//O2 biofuel cell using the enzyme laccase (trametes versicolor) enzyme and mediated electron transfer (MET). Investigation of the enzymatic kinetics of the enzyme laccase in solution and immobilized onto carbon platforms showed that the analyzed experimental parameters (pH, temperature, and stability) must be considered for maximum activity to be achieved. The kinetic and stability tests revealed that PAMAM dendrimers constitute very good immobilization agent to prepare biocathodes for enzymatic biofuel cell. The second part of this work, dealt with Ethanol//O2half-cell using methylene green (MG) ormeldola blue (MB) as electrocatalyst. The power test evidenced that it is important to have ABTS as mediator and an electrocatalyst, to ensure that the device performs better. The third part of this work evaluated electrodes with distinct mediators (ABTS, iron porphyrin, ferrocene, osmium complex, and ruthenium complex) and containing electropolymerized polypyrrole on their surface in a Methanol//O2half-cell. Ethanol and Methanol//O2 half-cell tests with mediated electron transfer showed that the biocathodes prepared with PAMAM dendrimers, electrocatalyst, and distinct mediators generated competitive power densities as compared with literature data.

O diabetes mellitus (DM) em longo prazo pode levar a diversos problemas entre eles a insuficiência renal, cegueira, alterações vasculares e neurológicas. Entre as teorias que explicam como a hiperglicemia crônica conduz aos danos celulares e teciduais responsáveis pelas complicações observadas no DM, a formação dos produtos finais de glicação avançada (AGEs) é considerada uma das mais importantes. Sabe-se também que nas doenças cardiovasculares, uma das principais complicações do diabetes, ocorre um aumento das quinureninas, produtos de oxidação do triptofano, numa reação catalisada pela enzima Indolamina 2,3 dioxigenase (IDO). Neste trabalho avaliamos a influência dos AGEs sobre a modulação da enzima IDO no estado diabético e seu impacto nos principais marcadores de risco cardíaco. Foi utilizado um modelo experimental de diabates induzido pela injeção i.p. de aloxano em ratos Wistar que foram divididos em 6 grupos (n=8 por grupo): Diabético Ativado (DA), Diabético Não Ativado (DNA), Diabético Ativado tratado com aminoguanidina (DAAG), Diabético Não Ativado tratado com AG (DNAAG), Controle Ativado (CA) e Controle Não Ativado (CNA). A aminoguanidina (AG) é um conhecido inibidor da formação de AGEs e foi administrada por gavagem por 50 dias após a instalação do DM. A formação de quinureninas reflete a atividade de IDO e foi medida em macrófagos peritoneais e homogenato de cérebro, por HPLC. A expressão de IDO foi avaliada por Dot blot, imunofluorescência e imunocitoquímica. Os principais marcadores de risco cardíaco (colesterol total e suas frações e PCR-US) foram determinados através de kits comerciais. Além disso, foi avaliado também o perfil glicêmico e renal destes animais, uma vez que os AGEs são nefrotóxicos. Como esperado, no estado diabético houve um aumento de 2,9 vezes na formação dos AGEs, em relação aos animais controle e a aminoguanidina inibiu cerca de 35% da formação destes produtos. Observamos um aumento na atividade e expressão de IDO em macrófagos e homogenato de cérebro de ratos diabéticos em relação ao controle. O aumento visto em macrófagos foi mais evidente quando estas células foram ativadas pelo LPS, mimetizando uma situação de infecção. Este aumento ocorreu de forma independente da concentração dos AGEs, uma vez que não houve diferença entre os grupos tratatos e não tratados pela AG. Da mesma forma observada para a modulação da IDO, o tratamento com a AG não alterou os perfis glicêmico, lipídico e renal no nosso modelo experimental. Nossos resultados demonstram que o estado hiperglicêmico eleva os níveis de IDO. Estes achados sugerem que IDO pode vir a se tornar um marcador da morbidade do diabetes e potencial alvo em novas estratégias terapêuticas para o DM. / The diabetes mellitus (DM) is a chronic disease that is known to cause several longterm complications such as renal insufficiency, blindness, vascular and neurological changes. There are some theories trying to explain how chronic hyperglycemia may lead to cellular and tissue impairments and the Advanced Glycation End-Products (AGE) theory is one of the most important. Cardiovascular disease is one of the diabetes mellitus long-term complications and in this case it was observed an increased serum concentration of kynurenine, an indoleamine 2, 3 dioxygenase (IDO) catalyzed tryptophan oxidation product. In this study we evaluated the IDO modulation by AGEs in diabetic rats and the impact of this modulation in cardiac risk markers. For diabetes model, Wistar rats were treated with intraperinoeal (i.p.) injection of aloxane. It was evaluated 6 different groups (n=8): Activated diabetic (DA), Non Activated diabetic (DNA), Activated diabetic treated with aminoguanidine (DAAG), Non activated diabetic treated with aminoguanidine (DNAAG), Activated control (CA) and Non activated control (CAN). Aminoguanidine (AG) is a known AGEs formation inhibitor and it was administrated by gavage during 50 days after the DM was installed. Kynurenine formation is a measure of IDO acitivity and it was evaluated, by HPLC, in peritoneal macrophages and brain homogenates. The IDO protein expression was analyzed by Dot Blot, Immunofluorescence and immunocytochemistry. The main cardiac risk markers (total cholesterol and fractions and PCR-US) were determined by commercial kits. The glycemic and renal profile were also evaluated since AGEs are known to be nephrotoxic. As expected, we observed an increase in AGEs by 2,9 times when compared with the control and the aminoguanidine compound inhibited 35% of tthese products. There was an increase in the IDO expression and activity in macrophages and brain homogenates in diabetic rats when compared with control. This rise was more evident when the animals were treated with LPS, mimicking an infection. The difference of IDO activity and expression was not due to the AGEs concentration since we did not observe difference between the AG treated and non-treated groups. The same way observed by IDO modulation, the AG treatment did not alter the glycemic, lipidic and renal profiles in this experimental model. These results showed that the hyperglycemic state increase IDO levels. These findings suggest that IDO might be a morbid diabetes marker and a potential target of new therapeutic strategies of DM. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais - FAPEMIG

Este trabalho apresenta o desenvolvimento de (bio)sensores baseados em plataformas poliméricas convencionais e nanoestruturadas. Os sensores estudados contém poli(pirrol) como transdutor eletroquímico, responsável pela oxidação de amônia a 0,35 V. Como a enzima urease hidrolisa cataliticamente uréia a amônia, após a imobilização da enzima sobre o poli(pirrol), obtém-se um biossensor para detecção indireta de uréia, via amônia. A detecção de amônia pelo poli(pirrol) foi otimizada em termos da densidade de carga de poli(pirrol) presente no sensor, e do potencial de trabalho. Então verificou-se a ação do polímero poli(5-amino-1-naftol) na redução do sinal dos interferentes ácidos úrico e ascórbico. Após a otimização do sensor-base, estudou-se a influência do tipo de imobilização da urease ao substrato polimérico na sensibilidade e estabilidade do biossensor de uréia. Concluiu-se que a pouca quantidade de enzima imobilizada através das metodologias estudadas era o fator limitante da sensibilidade de detecção, e então implementou-se a nanoestruturação do poli(pirrol), para aumentar a área superficial disponível para a imobilização da urease. Preparou-se filmes de poli(pirrol) nanoestruturado (macroporoso e nanofios), e a compreensão dos fenômenos observados só foi possível ao aliar características geométricas e propriedades físico-químicas intrínsecas de sistemas nanoestruturados. / This work presents the development of (bio)sensors based on conventional and nanostructured polymeric platforms. The analyzed sensors contain poly(pyrrole) as electrochemical transducer, responsible for ammonia oxidation at 0.35 V. As the enzyme urease catalytically hydrolyses urea to ammonia, after enzyme immobilization onto poly(pyrrole), a biosensor for urea indirect detection, via ammonia, is obtained. Ammonia sensing by poly(pyrrole) was optimized in terms of both charge density of poly(pyrrole) present in the sensor and working potential. In sequence, poly(5-amino-1-naphtol) role as interferents (uric and ascorbic acids) signal blocker was verified. After optimization of the base-sensor, the influence of urease immobilization method on both detection sensitivity and biosensor durability was investigated. It was found that the small amount of enzyme immobilized using the compared methods limited detection sensitivities, and then nanostructuration of poly(pyrrole) was implemented, in order to increase the surface area available for urease immobilization. Nanostructured poly(pyrrole) films (macroporous and nanowires) were prepared, and the fully understanding of the observed phenomena was only possible combining geometric characteristics and physical-chemical properties related to nanostructured systems.

Este trabalho apresenta o desenvolvimento de (bio)sensores baseados em plataformas poliméricas convencionais e nanoestruturadas. Os sensores estudados contém poli(pirrol) como transdutor eletroquímico, responsável pela oxidação de amônia a 0,35 V. Como a enzima urease hidrolisa cataliticamente uréia a amônia, após a imobilização da enzima sobre o poli(pirrol), obtém-se um biossensor para detecção indireta de uréia, via amônia. A detecção de amônia pelo poli(pirrol) foi otimizada em termos da densidade de carga de poli(pirrol) presente no sensor, e do potencial de trabalho. Então verificou-se a ação do polímero poli(5-amino-1-naftol) na redução do sinal dos interferentes ácidos úrico e ascórbico. Após a otimização do sensor-base, estudou-se a influência do tipo de imobilização da urease ao substrato polimérico na sensibilidade e estabilidade do biossensor de uréia. Concluiu-se que a pouca quantidade de enzima imobilizada através das metodologias estudadas era o fator limitante da sensibilidade de detecção, e então implementou-se a nanoestruturação do poli(pirrol), para aumentar a área superficial disponível para a imobilização da urease. Preparou-se filmes de poli(pirrol) nanoestruturado (macroporoso e nanofios), e a compreensão dos fenômenos observados só foi possível ao aliar características geométricas e propriedades físico-químicas intrínsecas de sistemas nanoestruturados. / This work presents the development of (bio)sensors based on conventional and nanostructured polymeric platforms. The analyzed sensors contain poly(pyrrole) as electrochemical transducer, responsible for ammonia oxidation at 0.35 V. As the enzyme urease catalytically hydrolyses urea to ammonia, after enzyme immobilization onto poly(pyrrole), a biosensor for urea indirect detection, via ammonia, is obtained. Ammonia sensing by poly(pyrrole) was optimized in terms of both charge density of poly(pyrrole) present in the sensor and working potential. In sequence, poly(5-amino-1-naphtol) role as interferents (uric and ascorbic acids) signal blocker was verified. After optimization of the base-sensor, the influence of urease immobilization method on both detection sensitivity and biosensor durability was investigated. It was found that the small amount of enzyme immobilized using the compared methods limited detection sensitivities, and then nanostructuration of poly(pyrrole) was implemented, in order to increase the surface area available for urease immobilization. Nanostructured poly(pyrrole) films (macroporous and nanowires) were prepared, and the fully understanding of the observed phenomena was only possible combining geometric characteristics and physical-chemical properties related to nanostructured systems.

Este trabalho descreve a preparação e caracterização de biocátodos para biocélula a combustível Etanol e Metanol//O2 utilizando a enzima lacase (trametes versicolor) num sistema de transferência eletrônica mediada (TEM). Na primeira etapa do trabalho, os resultados de cinética enzimática com a enzima lacase em solução e imobilizada sobre tecido de carbono mostraram que os vários parâmetros experimentais (pH, temperatura, estabilidade) analisados devem ser considerados, a fim de se obter atividade máxima com os biocatalisadores. Além disso, em relação aos testes cinéticos e de estabilidade, pode-se inferir que o dendrímero PAMAM pode ser empregado como um bom agente imobilizante na preparação de bicátodos para biocélula a combustível enzimática. Na segunda etapa do trabalho, uma semibiocélula Etanol//O2 foi testada e os eletrocatalisadores testados foram o verde de metileno (VM) e o azul de meldola (AM). Os testes de potência mostraram a importância da presença do mediador ABTS e do eletrocatalisador (VM) para melhorar o desempenho do dispositivo. Na terceira etapa do trabalho, eletrodos com diferentes mediadores (ABTS, ferro porfirina, ferroceno, complexo de ósmio e complexo de rutênio) e com polipirrol eletropolimerizado na superfície do eletrodo foram testados numa semibiocélula Metanol//O2. Os testes de semibiocélula Etanol e Metanol//O2 com transferência eletrônica mediada mostraram que os biocátodos preparados com o dendrímero PAMAM e com os diferentes eletrocatalisadores e mediadores, se mostraram capazes de gerar densidades de potência competitivas em relação aos valores encontrados na literatura. / This work describes the preparation and characterization of biocathodes for Ethanol and Methanol//O2 biofuel cell using the enzyme laccase (trametes versicolor) enzyme and mediated electron transfer (MET). Investigation of the enzymatic kinetics of the enzyme laccase in solution and immobilized onto carbon platforms showed that the analyzed experimental parameters (pH, temperature, and stability) must be considered for maximum activity to be achieved. The kinetic and stability tests revealed that PAMAM dendrimers constitute very good immobilization agent to prepare biocathodes for enzymatic biofuel cell. The second part of this work, dealt with Ethanol//O2half-cell using methylene green (MG) ormeldola blue (MB) as electrocatalyst. The power test evidenced that it is important to have ABTS as mediator and an electrocatalyst, to ensure that the device performs better. The third part of this work evaluated electrodes with distinct mediators (ABTS, iron porphyrin, ferrocene, osmium complex, and ruthenium complex) and containing electropolymerized polypyrrole on their surface in a Methanol//O2half-cell. Ethanol and Methanol//O2 half-cell tests with mediated electron transfer showed that the biocathodes prepared with PAMAM dendrimers, electrocatalyst, and distinct mediators generated competitive power densities as compared with literature data.

Orientadores: André Luiz Barboza Formiga, Pedro Paulo Corbi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T20:33:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gonsales_StelladeAlmeida_M.pdf: 5138050 bytes, checksum: 48050f171b28aaaec7dc54a01a7ee17f (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: erivados de pirrol e imidazol, juntamente com seus complexos de Cu(II) e Zn(II). Após diversas tentativas de síntese do 5-fenildipirrometeno pela rota tradicional, obteve-se o produto desejado porém em baixíssimos rendimentos. Os 2-ariloilpirróis foram sintetizados com sucesso partindo-se de cloreto de ácido e pirrol, obtendo-se assim o 2-benzoil-3,5-dimetilpirrol (2-bz-pirrol) e o 2-isonicotinoil-3,5-dimetilpirrol (2-pypirrol) como produtos. Os compostos foram caracterizados por DRX de monocristal, MS, IV, UV-Vis e H e C RMN. Realizaram-se ensaios biol'ogicos com os ligantes obtidos, assim como com os complexos de Cu(II) destes ligantes. Outro ligante, tridentado, o 2,6-bis(imdazol-2-il)piridina (impy) foi sintetizado com sucesso e utilizado na síntese de um complexo inédito de cobre. Sua estrutura também foi determinada por difracão de raios X de monocristal, dentre outras técnicas, revelando uma estrutura binuclear não usual formada por uma ponte de cloreto / Abstract: In this work we present the synthesis of three new ligands derived from pyrrole and imidazole subunits, along with their Cu(II) and Zn(II) complexes. After many attempts to achieve the synthesis of 5-phenyldipyrromethene using the classical method, we obtained the desired product but in very low yields. Two 2- ariloylpyrroles have been synthesized from the acid chloride and pyrrole, achieving both 2-benzoyl-3,5-dimethylpyrrole (2-bz-pirrol) and 2-isonicotinoyl-3,5-dimethylpyrrole (2-py-pirrol) as products. These compunds were charactherized by single crystal XRD, MS, FTIR, UV-Vis and H e C NMR. Biological assays were performed with the obtained ligands and their Cu(II) complexes. Another ligand, tridentate, 2,6-bis(imdazole-2-yl)pyridine (impy) was successfully synthesized and used in the achievement of a novel Cu(II) complex. Its structure was also determined by single crystal XRD, among with other techniques, revealing an unusual chloride bridged binuclear structure / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química