Cette étude a deux objectifs principaux : l’extraction de tanins condensés d’écorces de pin maritime et la formulation de colles tanin-lignosulfonate. Deux méthodes d’extraction ont été étudiées. La première est une extraction à l’eau chaude ; c’est une technique simple, peu coûteuse, sans solvant. La deuxième est une extraction assistée par micro-ondes ; c’est une technique innovante, rapide et peu consommatrice en solvant. L’optimisation des conditions d’extraction à l’eau chaude a été réalisée. Les extraits ont été caractérisés par des dosages colorimétriques, leur réactivité au formaldéhyde, par infrarouge à transformée de Fourier (IRTF), par chromatographie en phase liquide à haute pression, par 1H RMN et 2D HSQC RMN. L’impact de la granulométrie sur l’extraction de polyphénols et particulièrement de tanins condensés par extraction assistée par micro-ondes a été étudié pour la première fois. Les deux types d’extraction ont été comparés. L’extraction assistée par micro-ondes a un rendement en extractibles inférieur à l’extraction à l’eau chaude. Mais elle extrait plus de tanins condensés, de flavonoïdes simples et plus de sucres. Quelle que soit la méthode d’extraction, les tanins condensés majoriatires extraits de l’écorce de pin maritime sont de la catéchine, de l’épicatéchine, de l’épicatéchine gallate et de l’épigallocatéchine. Des colles tanin-lignosulfonate ont été produites en utilisant l’héxaméthylènetetramine comme durcisseur. Dans un premier temps, des tanins de mimosa ont été utilisés avec des lignosulfonates de sodium et des lignosulfonates d’ammonium. Les lignosulfonates ont subi deux traitements au glyoxal qui ont été comparés par analyse thermogravimétrique (ATG), par calorimétrie différentielle à balayage (DSC), par les propriétés thermiques et mécaniques de colles et de panneaux de particules avec des lignosulfonates ayant subi les deux traitements ont également été étudiées. L’optimisation du ratio tanin de mimosa-lignosulfonate glyoxalé a été menée et les propriétés thermiques des colles mesurées. L’optimisation des conditions de pressage de panneaux de particules a été réalisée. Des panneaux de particules avec de bonnes performances mécaniques ont été fabriqués. Des colles à base de tanins d’écorce de pin maritime et de lignosulfonates ont été réalisées avec 40% de tanins et 60% de lignosulfonates. Ces colles ont été caractérisées par IRTF, analyse thermomécanique, ATG et DSC. Ces colles sont rentrées dans la fabrication de panneaux de particules. Les émissions de formaldéhyde et la cohésion interne des panneaux ont été mesurées et comparées à des panneaux encollés avec une colle tanin de mimosa-lignosulfonate et une résine urée-formaldéhyde. Grâce à ces résultats, il a été possible de montrer que les panneaux de particules fabriqués à partir de colles bio-sourcées n’émettaient pas de formaldéhyde. / This study has two main objectives: the extraction of condensed tannins from maritime pine bark and the preparation of tannin-lignosulfonate adhesives. Two extraction methods were studied. The first is hot water extraction which is a simple, cheap method without the use of an organic solvent. The second is microwave-assisted extraction which is a fast, innovative method using only a small amount of solvent. Optimum extraction conditions were determined for hot water extraction. The extracts were characterised by their reaction to formaldehyde and by using colorimetric tests, Fourier Transformed Infrared spectroscopy (FTIR), high pressure liquid chromatography, 1H NMR and heteronuclear single quantum correlation 2D NMR.. The two types of extraction were compared. It was found that microwave-assisted extraction produced a lower yield of extractibles than the hot water method but that it produced more condensed tannins, simple flavonoids and sugars. The condensed tannins extracted from maritime pine bark are catechin, epicatechin, epicatechin gallate and epigallocatechin, whatever the extraction method used. Tannin-lignosulfonate adhesives were produced using hexamethylenetetramine as a hardener. First, mimosa tannins were used with sodium lignosulfonates and ammonium lignosulfonates. The lignosulfonates underwent two glyoxal treatments which were compared using thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), and by determining the thermal and mechanical properties of the adhesives and of the particle boards made using the lignosulfonates resulting from the two treatments. The optimum mimosa tannin-glyoxalated lignosulfonate ratio was determined and the thermal properties of the adhesives were measured. The optimum conditions of pressing the particle boards were determined. Particle boards which recorded a good mechanical performance were produced. Adhesives using maritime pine bark tannins and lignosulfonates were prepared with 40% tannins and 60% lignosulfonates. These adhesives were characterised using FTIR, thermomechanical analysis, TGA and DSC. These adhesives were used to produce particle boards. The emission of formaldehyde and the internal bond of the boards were measured and compared to those of boards made with a mimosa tannin-lignosulfonate adhesive and to those of boards made with a urea-formaldehyde resin. Thanks to these results, we were able to produce particleboards with bio-based adhesives that didn’t emit formaldehyde.

Au cours des quarante dernières années, l’optimisation des méthodes sylvicoles et l’introduction de variétés améliorées ont permis d’accroître considérablement la productivité du pin maritime. Pour permettre à la filière bois de disposer d’une matière première de qualité sur ce matériel amélioré, un programme de recherches multidisciplinaire a été développé afin d’étudier le déterminisme génétique de la qualité du bois. Neuf facteurs de transcription potentiellement impliqués dans la xylogenèse et l’adaptation des arbres à leur milieu, ont tout d’abord été séquencés dans la population Aquitaine, et leurs patrons de diversité nucléotidique ont été étudiés. Ces patrons ont été comparés à l’attendu de modèles neutres d’évolution et s’en écartent par un niveau élevé de déséquilibre de liaison et l’excès de mutations en fréquences intermédiaires détectés pour trois de ces gènes (HDZ31, LIM2 et MYB1). Ces résultats suggèrent des changements de taille de population affectant l’ensemble du génome, et l’action de sélection balancée sur l’un d’entre eux (MYB1). Les géniteurs de la population d’amélioration Aquitaine ont ensuite été génotypés pour 384 marqueurs moléculaires et évalués pour la croissance et les propriétés chimiques du bois. Ces données moléculaires et phénotypiques ont permis de mettre en évidence des associations significatives entre la variation pour le diamètre du tronc ou la teneur en cellulose du bois et deux marqueurs situés respectivement dans un facteur de transcription HD-Zip (HDZ31) et dans un gène encodant une fascicline. La cohérence des résultats de génétique évolutive et de génétique d’association ouvre ainsi des perspectives encourageantes pour la compréhension de l’architecture génétique de la formation du bois chez cette espèce. Cependant, le faible nombre d’associations significatives pose de nombreux problèmes théoriques et méthodologiques qui sont discutés en vue d’améliorations pour de nouveaux designs expérimentaux. / During the last four decades, the optimization of silvicultural and tree breeding methods has contributed to improve growth and wood homogeneity of maritime pine. In order to provide the different actors of the forestry wood-chain with high quality raw material, the genetic determinism and chemical components of wood quality are being studied in the frame of a multidisciplinary research program. First, nine transcription factors putatively involved in wood formation have been sequenced in the Aquitaine population, and their nucleotide diversity pattern studied. Since these genes potentially play important roles in the adaptation of trees to their environment, their patterns have been compared to those expected under neutral evolution. Strong departures from neutrality were observed, with high levels of linkage disequilibrium and an excess of intermediate frequency variants for three of them (HDZ31, LIM2 and MYB1), which could be linked to population size changes that affected the whole genome, and to balancing selection effects at one of them (MYB1). Secondly, the genitors of the Aquitaine breeding population were genotyped for 384 markers and evaluated for growth and wood chemical properties. Significant associations were detected for two markers, one in a HD-Zip transcription factor (HDZ31) with growth, and the other in a gene coding for a fasciclin protein with cellulose content. The consistency of evolutionary and molecular genetics opens encouraging perspectives for understanding the genetic architecture of wood formation in this species. However, the low number of associations detected raises several theoretical and methodological issues which are discussed for the perspective of improving future experimental designs.

Das Ziel der Arbeit „The Technological improvement of Portuguese pinewood by chemical modification” bestand darin, die Charakteristiken des Holzes der See-Kiefer (Pinus pinaster Ait.) und den Einfluss der chemischen Modifizierung hinsichtlich des Widerstandes gegen Meeresorganismen, sowie ihrer physikalischen und mechanischen Eigenschaften zu untersuchen. Vier Modifizierungstypen wurden getestet: 1,3-Dimethylol-4,5-dihydroxyethylen-Harnstoff (DMDHEU), N-Methylol-Melamine (MMF), Tetra-alkoxysilane (TEOS) und Wachs. Diese Arbeit besteht aus zwei Teilen: eine vorläufige und eine Haupt-Studie. In ersterer wurde eine Vielzahl von Materialeigenschaften untersucht - physikalische und mechanische Eigenschaften und ihre Wechselwirkungen. Besonderes Augenmerk wurde auf die Resistenz gegenüber Meeresorganismen gelegt, wobei die Rolle der Härte, der Form der Proben sowie der Toxizität der Chemikalien untersucht wurde. Im zweiten Teil der Arbeit wurde eine ausführliche Studie zum Thema Kriechen durchgeführt. Art und Grad der Modifizierung wurden in Abhängigkeit von der Belastung, von verschiedenen Umgebungsbedingungen und vom mechano-sorptiven Effekt evaluiert. Obwohl die Steifigkeit nicht signifikant verschieden war, traten Unterschiede in den anderen Eigenschaften auf. Einerseits waren die Anti-Quellungs-Effizienz und Steifigkeit-Stabilisierung erhöht. Andererseits waren die Bruchschlagarbeit und die Gleichgewichtsfeuchte signifikant durch Zellwand-Modifizierung (DMDHEU und MMF-Harz) reduziert, wobei eine enge Wechselbeziehung zwischen letzteren Variablen beobachtet wurde. Unter hohem Belastungsgrad oder unter dem Einfluss des mechano-sorptiven Effekts war für das modifizierte Holz mit Zellwandreaktion (DMDHEU and MMF) das Ausmaß des Kriechens geringer als das des unmodifiziertem Holzes. Für beide Arten von Harz wurde das relative Kriechen deutlich verringert, trotz unterschiedlicher Veränderungen in der Ausgleichsfeuchte, Steifigkeit Stabilisierung und Festigkeit. Die Anti-Kriech-Effizienz zeigte eine enge Korrelation mit der Abnahme der Gleichgewichtsfeuchte, der Anti-Quell-Effizienz und der Steifigkeits-Stabilisationseffizienz. Die lumen-füllende Modifizierung mit TEOS-Lösung hatte weder einen Einfluss auf den Kriech-Faktor noch auf die Gleichgewichtsfeuchte und die Steifigkeits-Stabilisationseffizienz. Bei den Meerwasseruntersuchungen waren die wichtigsten Schlussfolgerungen, dass die Härte und die Form der Proben keinen Einfluss auf die Resistenz gegenüber einem Befall durch die Meerwasser-Bohrschädlinge (Limnoriden und Terediniden) haben. Lumen-füllende Modifizierungen (TEOS und Wachs) hatten keine Wirkung hinsichtlich der Resistenz gegen Meerwasser-Bohrschädlinge. Hölzer, die mit Kondensationsharzen (DMDHEU und MMF) modifiziert waren, waren von einem Befall mit Limnoriden nicht betroffen. Aber nur DMDHEU mit einem Minimum an Modifizierung war geeignet, um einen Befall durch Terediniden über eine Expositionsdauer von 3 Jahren zu verhindern. Die Verwendung von modifiziertem Holz als Baumaterial für nicht-tragende Bauteile wie Anwendungen in Feuchträumen, Wandfassaden oder Gartenmöbeln ist bekannt. Diese Untersuchung unterstützt die Ausweitung seiner Anwendung für tragende Bauteile, besonders wenn das Design durch die Möglichkeit von Deformation bestimmt wird, die seine Funktionsfähigkeit einschränkt. Deshalb müssen das Versprödungsverhalten, insbesondere bei der Zellwand-Modifizierung mit DMDHEU, und die Designmöglichkeiten für mechanische Verbindungen bestimmt werden, um die Anwendungsmöglichkeiten des modifizierten Holzes als tragende Komponente auszuweiten, bei denen oft der Grenzzustand der Tragfähigkeit das Design der strukturellen Komponenten bestimmt.