Ce travail a pour objectif d’étudier l’effet de la diafiltration et de la polymérisation enzymatique sur l’hétérogénéité, la composition chimique et les propriétés physico-chimiques des lignosulfonates en solution. Le fractionnement par procédé membranaire a été mené par diafiltration. Les lignosulfonates ont été fractionnés en cinq fractions de différents poids moléculaire et polydispersité variant de 1400 g.mol-1 à 19500 g.mol-1 et de 1,4 à 3,5 respectivement. Les résultats indiquent que la diafiltration permet d’obtenir des fractions qui présentent des propriétés augmentées et/ou différentes du produit non fractionnés et une distribution moins hétérogène. Les fractions de poids moléculaire en poids de 2500 g.mol-1 et 4300 g.mol-1 ont la plus grande concentration en groupements hydroxyles et sulfoniques, ce qui affecte leurs propriétés, puisqu’elles présentent des activités de surface et antioxydantes supérieures aux lignosulfonates non fractionnés. La polymérisation enzymatique des lignosulfonates par la laccase a été étudiée en présence ou en absence de médiateur. La polymérisation des lignosulfonates a été constatée comme produit de leurs oxydations (SEC). Les principaux facteurs influant sur la polymérisation des lignosulfonates sont (i) une très grande concentration en lignosulfonates, (ii) l’utilisation des laccases fongiques (laccase de Trametes versicolor) avec un potentiel redox élevé et (iii) l'utilisation de l’acétosyringone ou l’acide violurique comme médiateur. L’effet du mode de conduite (discontinu, continu et semi continu) de la réaction de polymérisation des lignosulfonates a été rapporté. La comparaison des résultats des trois modes de mise en œuvre a indiqué que le mode en continu conduit à une augmentation importante du poids moléculaire (30600 Da) et à la diminution la plus importante de la polydispersité des polymères synthétisés (3,7). Ainsi, ce mode de conduite de la réaction est plus adapté pour obtenir des produits homogènes. / This work aims to study the effect of diafiltration and enzymatic polymerization on the heterogeneity, the chemical composition and physicochemical properties of lignosulfonates in solution. Membrane fractionation process was carried out by diafiltration. The lignosulfonates were fractionated into five fractions with different molecular weights and polydispersity ranging from 1400 g mol-1 to 19500 g mol-1 and from 1.4 to 3.5, respectively. The results indicate that diafiltration allows obtaining fractions which have enhanced and/or different properties from unfractionated product and a less heterogeneous distribution. Fractions with a weight average molecular weight between 2500 g mol-1 and 4300 g mol-1 have the largest concentration of hydroxyl and sulfonic groups which affect their properties, since they exhibit surface and antioxidant activities higher than unfractionated lignosulfonates. The enzymatic polymerization of lignosulfonates by laccase was studied in the presence or absence of mediator. The polymerization of lignosulfonates was observed as a product of their oxidation by SEC. The main factors influencing the polymerization of lignosulfonates are (i) a very high concentration of lignosulfonates (ii) the use of fungal laccases (laccase from Trametes versicolor) with a high redox potential (iii) the use of acetosyringone or violuric acid as mediator. The effect of the reactor mode (batch, continuous and semi continuous) of the polymerization of lignosulfonates has been reported. Comparison of the results of the three modes has shown that the continuous mode led to a significant increase in molecular weight (30600 Da) and the largest decrease of the polydispersity of the synthesized polymers (3.7). Thus, this mode of conducting the reaction is more suitable for homogeneous products.

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Thesis (Ph. D.)--University of Washington, 2006. / Vita. Includes bibliographical references (leaves ).

Lignosulfonates are abundantly available by-products of the paper industry. In the vast majority of applications on leather lignosulfonates are physically blended with other chemistries to augment filling properties of the resulting products. We targeted to decrease the molecular weight of lignosulfonates using fungi to achieve increased application possibilities and to improve tanning properties. We screened various basidiomycotes for their capability to modify the molecular weight of calcium lignosulfonates and identified five species that actually polymerized the chosen lignosulfonate further. Only Irpex consors was found to depolymerize calcium lignosulfonate in surface and later in liquid cultures in our hands. We achieved a six fold reduction of the molecular weight determined by size exclusion chromatography.

Cette étude présente une dimension économique, sociale et environnementale très importante. Elle rentre dans le cadre du projet Franco-Marocain PHC Toubkal (Ecopama, Volubilis 2012). Son objectif majeur est de valoriser les écorces Marocaine d’Acacia mollissima par une extraction verte permettant l’obtention des produits réactifs, des tanins condensés, qui seront utilisés dans le collage des panneaux de contreplaqués. Trois méthodes d’extraction ont été étudiées. Deux sont conventionnelles, une macération et une infusion ; ces deux techniques d’extraction sont simples, peu coûteuses. La troisième est une extraction assistée par micro-ondes ; c’est une technique innovante, rapide et peu consommatrice en solvant. La méthodologie des plans d’expériences est utilisée dans cette étude pour déterminer les facteurs les plus significatifs pour l’amélioration du rendement d’extraction des tanins condensés, optimiser les conditions d’extractions, réduire la proportion de solvant utilisé ainsi que le temps d’extraction. L’impact des conditions d’extraction et des méthodes d’extraction sur la teneur des tanins condensés sont étudiés pour la première fois pour les écorces d’Acacia mollissima du Maroc. Les extraits ont été caractérisés par des dosages colorimétriques, par des analyses structurales et thermiques. Les trois méthodes d’extraction ont été comparées. La teneur des extractibles est affectée par la proportion de solvant utilisé et le temps d’extraction. L’extraction assistée par micro-onde présente des teneurs en tanins condensés supérieure à l’extraction par des méthodes conventionnelles mais la teneur en sucre extraits est aussi élevée. Des formulations de colles à base de tanin et de lignosulfonate ont été élaborées en utilisant l’hexamine comme durcisseur. La colle biosourcée et ses constituants ont été caractérisés par analyse thermogravimétrique (ATG), et par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Les propriétés thermomécaniques et mécaniques des colles élaborées sont évaluées. L’optimisation des conditions de pressage des panneaux de contreplaqués, ainsi que le ratio tanin-lignosulfonate glyoxalé, ont été réalisées. La résistance des panneaux à l’eau froide et chaude est améliorée par l’addition de la résine époxy aux formulations de colle. Les propriétés mécaniques des panneaux de contreplaqués encollés ont été évalués par des tests normatifs et ont été comparés à celle des résines synthétiques commerciales (urée formaldéhyde et phénol formaldéhyde). La qualité de collage des panneaux élaborés a été évaluée. Les différentes colles présentent des caractéristiques physiques et thermiques satisfaisantes et acceptables pour les industries de collage des panneaux de bois. Des panneaux de contreplaqués avec de bonnes performances mécaniques et une excellente résistance à l’eau froide et bouillante ont été fabriqués. Ces colles présentent une qualité de collage qui se rapproche de celle des résines phénol-formaldéhyde, et peuvent être utilisées avec succès, pour une application industrielle des panneaux de contreplaqués, en milieu sec, humide et extérieur. / This study has an important economical, social and environmental dimension. It was conducted within the framework Franco-Moroccan PHC Toubkal "Ecopama, Volubilis 2012". The desire to enhance Moroccan bark of Acacia mollissima by the use of green extraction and also to obtain reagent products, condensed tannins, was the main objective of this study. These tannins will be used in the bonding of plywood panels. Three extraction methods were studied. Two are conventional, maceration and infusion; witch is simple and cheap extraction method. The third is microwave assisted extraction which is a fast, innovative method using a small amount of solvent. The experimental design methodology was used to identify the significant factors to improve yield extraction of condensed tannins, to optimize extraction process, to reduce solvent proportion and time extraction. The impact of extraction conditions and extraction process were studied for the first time on condensed tannins contents extracted from Moroccan bark of Acacia mollissima. The extracts were characterized using colorimetric assays, structural and thermal analysis.The three types of extraction were compared. The extractibles contents were affected by solvent proportion and also time extraction. Microwave assisted extraction produced a higher condensed tannins than the conventional method but in the other hand the sugars extracted is more important. Tannin-lignosulfonate adhesives were produced using hexamine as a hardener. The biobased adhesive formulations and their compounds were compared using thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) and by determining the thermal and mechanical proprieties of the adhesives. Optimal tannin-glyoxalated lignosulfonates ratio and pressing conditions of plywood panels were measured. The resistance of plywood panels to the cold and hot water was improved by the addition of epoxy resin in adhesive formulations. Mechanical properties of plywood panels made with tannin-lignosulfonates-epoxy adhesives were evaluated using normative standard and compared to those of panels made with a commercial resins (urea formaldehyde and phenol formaldehyde). The bonding quality of plywood panels elaborated was evaluated. The various adhesives elaborated have satisfactory and acceptable physical and thermal characteristics for bonding panels used in wood industries. Plywood panels with good mechanical performance, good resistance to cold water and to boiling water, were produced. The bonding quality of the adhesives elaborated in laboratory scale presented approximate proprieties than the phenol-formaldehyde resins which can use with successfully in dry, wet and exterior industrial application of plywood panels.

Cette étude a deux objectifs principaux : l’extraction de tanins condensés d’écorces de pin maritime et la formulation de colles tanin-lignosulfonate. Deux méthodes d’extraction ont été étudiées. La première est une extraction à l’eau chaude ; c’est une technique simple, peu coûteuse, sans solvant. La deuxième est une extraction assistée par micro-ondes ; c’est une technique innovante, rapide et peu consommatrice en solvant. L’optimisation des conditions d’extraction à l’eau chaude a été réalisée. Les extraits ont été caractérisés par des dosages colorimétriques, leur réactivité au formaldéhyde, par infrarouge à transformée de Fourier (IRTF), par chromatographie en phase liquide à haute pression, par 1H RMN et 2D HSQC RMN. L’impact de la granulométrie sur l’extraction de polyphénols et particulièrement de tanins condensés par extraction assistée par micro-ondes a été étudié pour la première fois. Les deux types d’extraction ont été comparés. L’extraction assistée par micro-ondes a un rendement en extractibles inférieur à l’extraction à l’eau chaude. Mais elle extrait plus de tanins condensés, de flavonoïdes simples et plus de sucres. Quelle que soit la méthode d’extraction, les tanins condensés majoriatires extraits de l’écorce de pin maritime sont de la catéchine, de l’épicatéchine, de l’épicatéchine gallate et de l’épigallocatéchine. Des colles tanin-lignosulfonate ont été produites en utilisant l’héxaméthylènetetramine comme durcisseur. Dans un premier temps, des tanins de mimosa ont été utilisés avec des lignosulfonates de sodium et des lignosulfonates d’ammonium. Les lignosulfonates ont subi deux traitements au glyoxal qui ont été comparés par analyse thermogravimétrique (ATG), par calorimétrie différentielle à balayage (DSC), par les propriétés thermiques et mécaniques de colles et de panneaux de particules avec des lignosulfonates ayant subi les deux traitements ont également été étudiées. L’optimisation du ratio tanin de mimosa-lignosulfonate glyoxalé a été menée et les propriétés thermiques des colles mesurées. L’optimisation des conditions de pressage de panneaux de particules a été réalisée. Des panneaux de particules avec de bonnes performances mécaniques ont été fabriqués. Des colles à base de tanins d’écorce de pin maritime et de lignosulfonates ont été réalisées avec 40% de tanins et 60% de lignosulfonates. Ces colles ont été caractérisées par IRTF, analyse thermomécanique, ATG et DSC. Ces colles sont rentrées dans la fabrication de panneaux de particules. Les émissions de formaldéhyde et la cohésion interne des panneaux ont été mesurées et comparées à des panneaux encollés avec une colle tanin de mimosa-lignosulfonate et une résine urée-formaldéhyde. Grâce à ces résultats, il a été possible de montrer que les panneaux de particules fabriqués à partir de colles bio-sourcées n’émettaient pas de formaldéhyde. / This study has two main objectives: the extraction of condensed tannins from maritime pine bark and the preparation of tannin-lignosulfonate adhesives. Two extraction methods were studied. The first is hot water extraction which is a simple, cheap method without the use of an organic solvent. The second is microwave-assisted extraction which is a fast, innovative method using only a small amount of solvent. Optimum extraction conditions were determined for hot water extraction. The extracts were characterised by their reaction to formaldehyde and by using colorimetric tests, Fourier Transformed Infrared spectroscopy (FTIR), high pressure liquid chromatography, 1H NMR and heteronuclear single quantum correlation 2D NMR.. The two types of extraction were compared. It was found that microwave-assisted extraction produced a lower yield of extractibles than the hot water method but that it produced more condensed tannins, simple flavonoids and sugars. The condensed tannins extracted from maritime pine bark are catechin, epicatechin, epicatechin gallate and epigallocatechin, whatever the extraction method used. Tannin-lignosulfonate adhesives were produced using hexamethylenetetramine as a hardener. First, mimosa tannins were used with sodium lignosulfonates and ammonium lignosulfonates. The lignosulfonates underwent two glyoxal treatments which were compared using thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), and by determining the thermal and mechanical properties of the adhesives and of the particle boards made using the lignosulfonates resulting from the two treatments. The optimum mimosa tannin-glyoxalated lignosulfonate ratio was determined and the thermal properties of the adhesives were measured. The optimum conditions of pressing the particle boards were determined. Particle boards which recorded a good mechanical performance were produced. Adhesives using maritime pine bark tannins and lignosulfonates were prepared with 40% tannins and 60% lignosulfonates. These adhesives were characterised using FTIR, thermomechanical analysis, TGA and DSC. These adhesives were used to produce particle boards. The emission of formaldehyde and the internal bond of the boards were measured and compared to those of boards made with a mimosa tannin-lignosulfonate adhesive and to those of boards made with a urea-formaldehyde resin. Thanks to these results, we were able to produce particleboards with bio-based adhesives that didn’t emit formaldehyde.