Thesis (MScEng (Process Engineering))--University of Stellenbosch, 2011. / Please refer to full text to view abstract.

Heterogeneous photocatalysis is an advanced oxidation technology widely applied in environmental remediation processes. It is a relatively safe and affordable technology with a low impact on the environment and has found applications in a number of fields from chemical engineering, construction and microbiology to medicine. It is not catalysis in the real sense of the word as the photons which initiate the desired photocatalytic reaction are consumed in the process. The cost of these photons is by far the limiting economic factor in its application. From a technical standpoint, the inefficient use of the aforementioned photons during the photocatalytic reaction is responsible for the limited adoption of its application in industry. This inefficiency is characterised by low quantum yields or photonic efficiencies during its application. The mechanism of the technique of controlled periodic illumination which was previously proposed as a way of enhancing the low photonic efficiency of TiO2 photocatalysis has been investigated using a novel controlled experimental approach; the results showed no advantage of periodic illumination over continuous illumination at equivalent photon flux. When the technique of controlled periodic illumination is applied in a photocatalytic reaction where attraction between substrate molecules and catalyst surface is maximum and photo-oxidation by surface-trapped holes, {TiIVOH•}+ ads is predominant, photonic efficiency is significantly improved. For immobilized reactors which usually have a lower illuminated surface area per unit volume compared to suspended catalyst and mass transfer limitations, the photonic efficiency is even lower. A novel photocatalytic impeller reactor was designed to investigate photonic efficiency in gas–solid photocatalysis of aromatic volatile organic compounds. The results indicate photonic efficiency is a function of mass transfer and catalyst deactivation rate. The development of future reactors which can optimise the use of photons and maximize photonic efficiency is important for the widespread adoption of heterogeneous photocatalysis by industry.

Les procédés électrochimiques présentent beaucoup d’avantages dans le domaine du traitement et de la récupération de matière d’effluents industriels. Cependant, dans le cas de solutions diluées en ions métalliques, les électrodes classiques sont fortement limitées par leur efficacité ainsi que par leur taille. Dès lors, les électrodes poreuses, de par leur surface spécifique importante et de par leur structure particulière qui améliore le transport de matière et donc l’efficacité de l’électrode, représentent une alternative très intéressante aux électrodes classiques. Parmi les électrodes poreuses, celles constituées de fibres métalliques semblent les plus prometteuses. L’objectif de ce travail est de donner les relations utiles pour dimensionner une cellule contenant ce type d’électrodes en vue du traitement d’effluents industriels contenant des ions métalliques. Les électrodes étudiées ont été caractérisées par différentes techniques : microscopie électronique, méthode électrochimique, mesure de la perte de charge, conductimétrie, porosimétrie,… Cette caractérisation a permis de connaître la porosité, les surfaces spécifiques (géométrique, dynamique et électrochimique) et la tortuosité des électrodes. Ensuite, le coefficient de transport de matière moyen a été étudié par une nouvelle méthode basée sur la mesure d’un rendement électrochimique. Cette méthode présente l’avantage de pouvoir travailler avec des vitesses de circulation de l’électrolyte compatibles avec celles utilisées industriellement. Pour cela, une cellule d’électrolyse à circulation forcée a été mise au point. Afin de comprendre comment la géométrie d’une électrode poreuse de ce type influence le transport de matière local et la densité de courant et donc l’efficacité de l’électrode, le transport de matière et la densité de courant locale ont été modélisés autour d’un cylindre (représentatif d’une fibre) et validés par des mesures expérimentales. La modélisation s’est ensuite étendue à un réseau de fibres cylindriques représentatif des électrodes poreuses étudiées. Cette modélisation a permis d’obtenir une relation générale liant les nombres de Sherwood, de Reynolds et de Schmidt à des nombres sans dimension caractérisant la géométrie du réseau de fibres. Cette relation donne des résultats concordants avec ceux obtenus expérimentalement pour les électrodes poreuses étudiées. Le volume utile d’une électrode poreuse dépend fortement des conditions expérimentales (concentration de l’électrolyte, vitesse de circulation, intensité du courant appliquée,…) et de la structure de l’électrode (porosité, surface spécifique,…). Ces paramètres influencent la distribution du potentiel et de la densité de courant dans l’électrode. Différents modèles de distribution sont comparés et appliqués aux électrodes poreuses étudiées. Cette distribution de courant influence le colmatage progressif de l’électrode poreuse en cours d’électrolyse. Il s’avère que l’électrode en contrôle diffusionnel (avec un rendement électrochimique faible) optimise la distribution du courant dans l’électrode et, de ce fait, ralenti son colmatage. De plus, travailler avec une solution diluée et une vitesse de circulation de l’électrolyte importante améliore la distribution du courant. Il en est de même si l’électrode poreuse présente une grande porosité et une faible surface spécifique. Ce travail aura donc permis de proposer des relations indispensables pour le dimensionnement d’une cellule à électrodes poreuses (constituées de fibres métalliques) ainsi que les conditions opératoires idéales dans le cas du traitement d’effluents industriels contenant des ions métalliques./ Electrochemical techniques offer many advantages for the prevention of pollution problems in the industrial processes. However, flat electrodes are not ideal to treat dilute solutions containing metallic ions. With their high specific surface and open structure, which enhance mass transfer, porous electrodes are a good alternative for the treatment this kind of effluent. Fibre materials are particularly well suited as material for the production of porous electrodes. The aim of this thesis is to study an electrochemical cell with a porous electrode in order to treat dilute metallic ions solutions and to provide dimensionless equations suited to scale-up the electrode for industrial application. The porous electrodes, used in this thesis, are made of a stainless steel fibre network. The main properties and characteristics of these electrodes are studied by means of several techniques : electron microscopy, electrochemical methods (voltammetry, limiting current density measurerment), conductivity measurement, porosimetry, pressure drop measurement,… The obtained parameters are : porosity, specific surfaces (geometric, dynamic and electrochemical), fibres' diameter, tortuosity and the geometric disposition of the fibres in the electrodes. Mass transfer inside the porous electrodes is studied experimentally by a new developed method, linked to the measurement of the faradic yield as a function of different electrolysis parameters. For these measurements, an experimental electrolysis cell with high electrolyte flow rate has been designed and builds. To understand how the geometry of the porous electrode influences the local and mean mass transfer coefficients and current densities, numerical studies and simulations have been performed. The first type of simulation deals with a single wire (representative of a fibre from the porous electrode). The second type of simulation deals with the integration of individual fibres in a fibre network. A correlation between dimensionless numbers such as Sherwood's, Reynolds' and Schmidt's numbers together with numbers characteristic of the electrode’s geometry has been established for Reynolds’s numbers ranging from 0,02 to 1,4. A good agreement between simulation and experimental measurements of mass transfer is observed. The real effective electrochemical volume of the porous electrode depends on experimental conditions (current, concentration, flow velocity…) and electrode’s geometry (porosity, specific surface,…). These parameters influence the potential and current distribution inside the porous electrode. Several models of current distribution are applied to these electrodes and the theoretical simulations are compared with experimental measures. As a result of these simulations, an electrode under diffusion control with a small faradic yield appears to be the best choice in order to homogenise the current density inside the porous electrodes. Dilute solutions, high flow velocity and electrodes with high porosity improve also the current density penetration inside the electrode. These observations are confirmed by an electrode’s plugging study. In conclusion, this thesis provides mathematical relationships to scale-up a cell with porous electrodes of metallic fibre, and provides guidelines to treat, in an efficient manner industrial effluents containing metallic ions.

To meet the growing energy world demands, and in conjunction, lower CO2 production levels, near zero emission energy sources must be pushed to the forefront as alternatives to fossil fuels. Photoelectrochemical (PEC) cells are a potential alternative to fossil fuels and have recently generated much interest because of their potential to electrolyze water into hydrogen fuel from sunlight. But in order to be competitive with fossil fuels, understanding the mass-transfer limitations in PEC systems is critical. This work focuses on the addressing the mass-transfer limitations in a conceptually novel PEC cell reactor, the Dual Bed Colloidal Suspension Reactor (DBCSR). Mass-transfer correlations for the DBCSR are presented. The correlations are based on experimental data obtained using two fabricated diffusion cells. The working correlation representative of both cells is given. An analysis of the orientation of the gas sparger suggests that the transport phenomena in both cells is not the same, and therefore using two correlations to represent similar systems is justified. An energy analysis is presented that shows that gas sparging is a low energy consumption option to mitigate mass-transfer limitations. Future work is suggested for better understanding the mass-transfer behavior in the DBCSR.

The limiting current technique has widely been used to study liquid-solid mass transfer in various reactor configurations. In the present contribution several underlying physical aspects have been investigated in order to improve the design of mass transfer experiments. Experimentally, the significant influence of electrolyte composition and hydrodynamic conditions have been studied and quantified to ensure conditions of high reproducibility. In the course of single phase COMSOL simulations, different electrode configurations have been examined with emphasis on concentration fields and electric current distribution showing a large sensitivity of the experimental configuration on the absolute current values.

L'acrylamide, connu comme étant une molécule cancérigène, apparait lors de traitement thermique à haute température (>120°C) d'aliments riches en asparagine et en sucre. La friture profonde génère ce composé à des teneurs proche de 0,44 ppm pour les chips de plantain. Or les aliments à base de plantain sont largement consommés dans les pays du sud. Ces travaux de recherche ont pour objectif de mieux comprendre l'accumulation de l'acrylamide lors de l'élaboration de produits frits à base de plantain. Pour y parvenir la teneur en précurseurs (asparagine) a d'abord été obtenue dans différentes variétés de bananes, mais aussi durant le mûrissage d'une variété de plantain d'exportation (Harton). Ces résultats ont permis d'identifier l'asparagine comme étant limitant pour la formation d'acrylamide dans le plantain. Ensuite, une étude cinétique du couplage entre la température et l'activité en eau a été entreprise en système fermé. Le domaine d'étude consistait en 4 températures de traitement (140, 160, 180 et 200°C) et 3 activités en eau (0,43 ; 0,9 ; 0,97). La cinétique de formation et d'élimination de l'acrylamide a été traduite par la somme de 2 cinétiques d'ordre 1. Les paramètres cinétiques ont été identifiés et montrent que la température est le paramètre qui influence le plus la cinétique de l'acrylamide. Le modèle cinétique a dans une autre étape été couplé à un modèle traduisant les transferts d'énergie et de vapeur durant la friture. Le modèle a bien simulé les teneurs en eau et en acrylamide de deux produits frits à base de plantain « tajadas » (produit épais) et « tostones » (produit mince). Les coulages entre transfert et réaction sont discutés en vue d'imaginer des stratégies de réduction de l'acrylamide. Il a été démontré que la formation de l'acrylamide se fait presque exclusivement dans la zone hygroscopique périphérique (croûte). De ce fait, la conduite de la friture en températures variables est recommandée et permet de réduire d'au moins 50% la teneur en acrylamide. La sélection variétale et l'état de maturité du plantain sont les moyens en amont les plus souples pour contrôler la teneur en acrylamide dans le produit final. Des prétraitements par immersion se sont avérés efficaces induisant une réduction significative de l'acrylamide. En revanche, la formulation de molécules antioxydantes ne semble pas avoir d'effet réducteur. / Acrylamide, a molecule known as a carcinogen, appears during heat treatment of asparagine and sugars rich foods at high temperature (> 120 ° C). Deep frying produces this compound at levels close to 0.44 ppm for plantain chips, these foods being widely consumed in developing countries. The aim of the present work is to better understand the accumulation of acrylamide during the process of plantain-based products. In this context, the level of precursors (asparagine) was obtained firstly in different varieties of bananas and also during ripening of an export plantain variety (Harton). These results allowed identifying asparagine as a limiting factor of acrylamide formation in plantain. Afterwards, a kinetic study of the coupling between temperature and water activity was undertaken in a closed system. The field of study consisted of four temperatures of treatment (140, 160, 180 and 200 ° C) and three water activities (0.43, 0.9, 0.97). The kin etics of formation and elimination of acrylamide was translated by the sum of 2 order 1 kinetics. The kinetic parameters were identified and showed that temperature is the parameter that influences the most acrylamide kinetic. The kinetic model, in a further step, was coupled to a model describing energy and steam transfers during frying. The model simulated well water and acrylamide content in two plantain-based fried products: "Tajada" (produced thick) and "tostones" (thin product). The coupling between transfers and reaction were discussed in order to identify strategies to reduce acrylamide. It was demonstrated that acrylamide formation occurs almost exclusively in the hygroscopic and peripheral area (crust). Thus, conducting frying process at varying temperatures is recommended and can reduce by at least 50% the acrylamide content. The varietal selection and the ripeness degree of plantain are more flexible ways to control upstream the levels of acrylamide in the final product. Immersion pretreatments were also effective to reduce significantly acrylamide. However, the formulation of antioxidant molecules did not appear to have reduction effect.

Cable ampacity analysis is generally performed assuming constant worst-state environmental conditions, which often correspond to a dry soil condition or to a condition with uniform ambient soil moisture content. The characteristic time scale of thermal variation in the soil is large, on the order of several weeks, and is similar to the time scale between rainfall events in many geographic locations. Intermittent rainfall events introduce significant transient fluctuations that influence the thermal conditions and moisture content around a buried cable both by increasing thermal conductivity of the soil and by increasing the moisture exposure of the cable insulation. This paper reports on a computational study of the effect of rainfall events on the thermal and moisture transients surrounding a buried cable. The computations were performed with a finite-difference method using an overset grid approach, with an inner polar grid surrounding the cable and an outer Cartesian grid. The thermal and moisture transients observed in computations with periodic rainfall events were compared to control computations with a steady uniform rainfall. Under periodic rainfall conditions, the temperature and moisture fields are observed to approach a limit-cycle condition in which the cable surface temperature and moisture content oscillate in time, but with mean values that are significantly different than the steady-state values.

L’optimisation de l’incorporation et de la libération de principes actifs dans les produits formulés constitue un des enjeux majeurs des industries pharmaceutiques et cosmétiques. L'objectif principal de notre étude est de proposer un modèle prédictif de la diffusion de petites sondes au sein des émulsions concentrées. Pour cela, il a fallu considérer à la fois la formulation d’émulsions concentrées stables et leur caractérisation rhéologique et structurelle ainsi que la prédiction des paramètres de transfert des sondes au sein des émulsions concentrées. On entend par paramètres de transfert, tous les paramètres permettant de caractériser les différents mécanismes de transfert de sondes dans les émulsions concentrées pris en compte dans notre système, à savoir le coefficient de diffusion dans les phases continue et dispersée, le coefficient de transfert à l’interface eau/huile, le coefficient de partage à l’équilibre de la sonde entre les deux phases de l’émulsion. Une nouvelle approche de caractérisation de la structure des émulsions concentrée a permis l’obtention des paramètres importants de structure (taille des gouttes et épaisseur du film de la phase continue). L’étude détaillée des mécanismes et processus diffusionnels est réalisée avec la prise en compte des résultats liés à la caractérisation structurelle du système d’étude. Ainsi, un modèle de diffusion fondé sur une approche phénoménologique est proposé pour prédire l'évolution des profils de concentration de la sonde dans les émulsions concentrées. Les cinétiques expérimentales de libération des sondes sont comparables à celles simulées par le modèle sans paramètres ajustables. Cette comparaison montre une bonne adéquation entre le modèle de diffusion et l’expérience / In the field of controlled release technology for new drugs, models that can predict its delivery during application are important for device design. The main objective of this work is to develop a predictive model able to describe the drug delivery from highly concentrated water-in-oil emulsions. These systems consist of deformed droplets dispersed in a continuous film. Their structure’s characteristics make them favourable for their use as releasing devices. A combination of different transfer mechanisms has been implemented in a mathematical model in order to simulate release experiments under different operating conditions (volume fraction, oil/surfactant ratio). A sensitivity analysis has been performed to point out the most relevant parameters affecting the drug’s release: drug partition and diffusion coefficients. Partition coefficient of the drug for different surfactant concentrations has been obtained through a predictive thermodynamic model UNIFAC, and the diffusion coefficient using Chang and Wilke equations in addition to the Stefan- Maxwell development. An original and simple technique has been used to determine indirectly the mean droplet size of the concentrated emulsions, through measurements of continuous phase’s thickness by analysis of incoherent polarized steady light transport through emulsion samples. In a general view, the diffusion model proposed for small drug diffusion in concentrated emulsions, which was first proposed for diluted emulsions, predicts successfully the evolution of mandelic acid concentrations during release experiments undertaken in perfect sink conditions

Mass transfer intervening during the process of immersion influences the final composition of the product. These transfers primarily depend on the size of the immersed products, as well as temperature, the concentration and the nature of the solution of immersion. The main objective of this work is to study the mass transfer phenomena (water loss and solid gain) in solid/liquid system constituted of vegetable product (eggplant) immerged in salt solution. We determined the kinetic studies of eggplant in different salts solutions with two concentrations (saturation and 20%) at 3°C. The physicochemical properties of solution and salt such as molar concentration, molecular weight and ionic type affected the mechanism of water loss and solid gain. Knowledge about interaction ions/vegetable pectin is important for new product formulation. Determination of partition coefficient of ion in equilibrium system showed that the main physicochemical properties of ions and solution are ionic radius, electronegativity, ionic force and molar concentration. Mathematical predictive model was developed to predict the partition coefficient of ions in food/ solution system. Molecular dynamics simulations using a dynamic force field have been carried out to investigate the absorption of ions (K+, Na+, Ca2+, Mg2+, Cl-) in pectin/water/ion/aqueous solution system. Four systems were used. The results showed that the ionic type (cation and anion) influence the type and number of interactions between pectin-ion and water-ion and then offered an explicit description transfer phenomena and distribution of ions in the system solid/liquid / Les transferts de matière intervenant au cours du procédé d’immersion dépendent essentiellement de la taille des produits immergés, la température, la concentration et la nature de la solution d'immersion. L’objectif principal de ce travail porte sur l’étude des transferts dans un système solide/liquide constitué d’un produit végétal (aubergine) et d’une solution saline. Afin de parvenir à une bonne maîtrise de ces paramètres, les études cinétiques ont été conduites à 3°C sur des aubergines immergées dans des solutions salines avec deux concentrations. Les propriétés des solutions et des sels telles que la concentration molaire, la masse molaire et surtout la nature ionique influencent le mécanisme de perte et de gain. Les connaissances sur les interactions ions/pectines végétaux sont importants pour la formulation de nouveaux produits La détermination du coefficient de partage des ions à l’équilibre dans le système aubergine/solution ont montré que les principales propriétés des ions et des solutions influençant le coefficient de partage sont le rayon ionique, l’électronégativité, la force ionique et la concentration molaire. Un modèle mathématique a permis de prédire le coefficient de partage des ions dans ce système. Dans le but d’expliquer l’absorption des ions par la phase solide, une simulation par dynamique moléculaire a été menée sur un système pectine-eau-sels. Quatre systèmes ont été utilisés. Les résultats obtenus ont montré que la nature ionique influencent la nature et le nombre d’interaction entre pectine-ion et eau-ion et donc offrent une description explicite des phénomènes de transferts et distribution des ions dans le système solide/liquide

La combustion du noir de carbone (NC) dans le creuset d'une thermobalance est contrôlée à la fois par la réaction et par le transport de l'oxygène jusqu'à la surface du lit et à l'intérieur du lit poreux de NC.Les expériences menées en modifiant la masse de NC ont montré que la concentration en oxygène peut tomber à zéro avant d'atteindre le fond du lit. Ainsi, à un instant donné, seule une partie du lit est en combustion. Cette masse, appelée masse critique (mc) dépend de la température. Elle passe de 35 mg à 570°C à 17,5 mg à 650°C.Un gradient d'oxygène s'établi donc dans le lit. La modélisation du transport interne de l'oxygène a montré que la diffusion de Fick constitue une bonne approximation pour représenter ce transport.Des conseils pour extraire correctement une constante cinétique à partir d'expériences thermogravimétrique sont donnés. La procédure est adaptée en fonction de la précision souhaitée.Ainsi, l'utilisation de faibles masses afin de réduire au mieux l'effet de la masse et l'exothermicité de la réaction est fortement conseillée. L'influence de la diffusion externe du gaz peut être réduite en utilisant des creusets de très faibles hauteurs, ou en mettant l'échantillon le plus proche de la bouche du creuset en remplissant le fond du creuset avec un matériau inerte. / Combustion of carbon black (CB) in the crucible of a thermobalance is controlled by both carbon reactivity and oxygen transport from the oxidizing flux to the surface of the bed and within the porous bed.The experiments conducted by changing the mass of CB showed that the oxygen concentration can fall to zero before the bottom of the bed. Thus, at a given time, only a part of the bed is burning. This mass, called critical mass (mc), depends to temperature. It went from 35 mg at 570°C to 17.5 mg at 650°C.An oxygen gradient is thus established in the bed. The Modelling of the internal transport of oxygen showed that the Fick diffusion is a good approximation to represent the transport.Advices to correctly extract a kinetic constant using thermogravimetric experiments are given. The procedure is adjusted depending to the precision desired.Thus, the use of low masses to best reduce the mass and exothermic reaction effects is strongly recommended. The influence of stagnant gas can be reduced by using crucibles with very low height, or by placing the sample closest to the mouth of the crucible by filling the bottom of the crucible with an inert material.