Les procédés électrochimiques présentent beaucoup d’avantages dans le domaine du traitement et de la récupération de matière d’effluents industriels. Cependant, dans le cas de solutions diluées en ions métalliques, les électrodes classiques sont fortement limitées par leur efficacité ainsi que par leur taille. Dès lors, les électrodes poreuses, de par leur surface spécifique importante et de par leur structure particulière qui améliore le transport de matière et donc l’efficacité de l’électrode, représentent une alternative très intéressante aux électrodes classiques. Parmi les électrodes poreuses, celles constituées de fibres métalliques semblent les plus prometteuses. L’objectif de ce travail est de donner les relations utiles pour dimensionner une cellule contenant ce type d’électrodes en vue du traitement d’effluents industriels contenant des ions métalliques. Les électrodes étudiées ont été caractérisées par différentes techniques : microscopie électronique, méthode électrochimique, mesure de la perte de charge, conductimétrie, porosimétrie,… Cette caractérisation a permis de connaître la porosité, les surfaces spécifiques (géométrique, dynamique et électrochimique) et la tortuosité des électrodes. Ensuite, le coefficient de transport de matière moyen a été étudié par une nouvelle méthode basée sur la mesure d’un rendement électrochimique. Cette méthode présente l’avantage de pouvoir travailler avec des vitesses de circulation de l’électrolyte compatibles avec celles utilisées industriellement. Pour cela, une cellule d’électrolyse à circulation forcée a été mise au point. Afin de comprendre comment la géométrie d’une électrode poreuse de ce type influence le transport de matière local et la densité de courant et donc l’efficacité de l’électrode, le transport de matière et la densité de courant locale ont été modélisés autour d’un cylindre (représentatif d’une fibre) et validés par des mesures expérimentales. La modélisation s’est ensuite étendue à un réseau de fibres cylindriques représentatif des électrodes poreuses étudiées. Cette modélisation a permis d’obtenir une relation générale liant les nombres de Sherwood, de Reynolds et de Schmidt à des nombres sans dimension caractérisant la géométrie du réseau de fibres. Cette relation donne des résultats concordants avec ceux obtenus expérimentalement pour les électrodes poreuses étudiées. Le volume utile d’une électrode poreuse dépend fortement des conditions expérimentales (concentration de l’électrolyte, vitesse de circulation, intensité du courant appliquée,…) et de la structure de l’électrode (porosité, surface spécifique,…). Ces paramètres influencent la distribution du potentiel et de la densité de courant dans l’électrode. Différents modèles de distribution sont comparés et appliqués aux électrodes poreuses étudiées. Cette distribution de courant influence le colmatage progressif de l’électrode poreuse en cours d’électrolyse. Il s’avère que l’électrode en contrôle diffusionnel (avec un rendement électrochimique faible) optimise la distribution du courant dans l’électrode et, de ce fait, ralenti son colmatage. De plus, travailler avec une solution diluée et une vitesse de circulation de l’électrolyte importante améliore la distribution du courant. Il en est de même si l’électrode poreuse présente une grande porosité et une faible surface spécifique. Ce travail aura donc permis de proposer des relations indispensables pour le dimensionnement d’une cellule à électrodes poreuses (constituées de fibres métalliques) ainsi que les conditions opératoires idéales dans le cas du traitement d’effluents industriels contenant des ions métalliques./ Electrochemical techniques offer many advantages for the prevention of pollution problems in the industrial processes. However, flat electrodes are not ideal to treat dilute solutions containing metallic ions. With their high specific surface and open structure, which enhance mass transfer, porous electrodes are a good alternative for the treatment this kind of effluent. Fibre materials are particularly well suited as material for the production of porous electrodes. The aim of this thesis is to study an electrochemical cell with a porous electrode in order to treat dilute metallic ions solutions and to provide dimensionless equations suited to scale-up the electrode for industrial application. The porous electrodes, used in this thesis, are made of a stainless steel fibre network. The main properties and characteristics of these electrodes are studied by means of several techniques : electron microscopy, electrochemical methods (voltammetry, limiting current density measurerment), conductivity measurement, porosimetry, pressure drop measurement,… The obtained parameters are : porosity, specific surfaces (geometric, dynamic and electrochemical), fibres' diameter, tortuosity and the geometric disposition of the fibres in the electrodes. Mass transfer inside the porous electrodes is studied experimentally by a new developed method, linked to the measurement of the faradic yield as a function of different electrolysis parameters. For these measurements, an experimental electrolysis cell with high electrolyte flow rate has been designed and builds. To understand how the geometry of the porous electrode influences the local and mean mass transfer coefficients and current densities, numerical studies and simulations have been performed. The first type of simulation deals with a single wire (representative of a fibre from the porous electrode). The second type of simulation deals with the integration of individual fibres in a fibre network. A correlation between dimensionless numbers such as Sherwood's, Reynolds' and Schmidt's numbers together with numbers characteristic of the electrode’s geometry has been established for Reynolds’s numbers ranging from 0,02 to 1,4. A good agreement between simulation and experimental measurements of mass transfer is observed. The real effective electrochemical volume of the porous electrode depends on experimental conditions (current, concentration, flow velocity…) and electrode’s geometry (porosity, specific surface,…). These parameters influence the potential and current distribution inside the porous electrode. Several models of current distribution are applied to these electrodes and the theoretical simulations are compared with experimental measures. As a result of these simulations, an electrode under diffusion control with a small faradic yield appears to be the best choice in order to homogenise the current density inside the porous electrodes. Dilute solutions, high flow velocity and electrodes with high porosity improve also the current density penetration inside the electrode. These observations are confirmed by an electrode’s plugging study. In conclusion, this thesis provides mathematical relationships to scale-up a cell with porous electrodes of metallic fibre, and provides guidelines to treat, in an efficient manner industrial effluents containing metallic ions.

Les matériaux architecturés attirent de plus en plus d’attentions de par leur capacité à combiner différentes propriétés ciblées. Dans ce contexte, les matériaux enchevêtrés, et plus particulièrement les matériaux monofilamentaires enchevêtrés, présentent des propriétés intéressantes en terme de légèreté, de ductilité, et de facteur de perte. En raison de l’architecture interne complexe de ces matériaux, leur caractérisation et la compréhension des mécanismes de déformation nécessitent une méthodologie adaptée. Dans cette étude, l’enchevêtrement est réalisé manuellement pour différents fils d’acier et soumis à une compression oedométrique. De manière à étudier le comportement sous charge de ce type de matériaux, un dispositif de compression uniaxiale guidée a été mis en place dans le tomographe. Il est ainsi possible de suivre, à l’aide de mesures quantitatives, la déformation de l’échantillon et l’évolution du nombre de contacts pour différentes fraction volumiques. L’utilisation de ces données microstructurales a permis un meilleure compréhension du comportement mécanique de tels enchevêtrements. Une rigidité pouvant varier de 20 à 200 MPa en fonction des paramètres de mise en forme (diamètre et forme du fil, fraction volumique, matériau constitutif) a été déterminé. Un matériau homogène de rigidité plus faible a pu être obtenu en pré-déformant le fil sous forme de ressort avant enchevêtrement. Le facteur de perte du matériau a ensuite été mesuré à la fois sous chargement statique et dynamique. L’analyse mécanique dynamique a mis en évidence la capacité de ce matériau à absorber de l’énergie avec une valeur de facteur de perte d’environ 0.25. Les propriétés mécaniques du matériau ont tout d’abord été modélisées analytiquement par un modèle de poutres et un bon accord avec les résultats expérimentaux a pu être obtenu en définissant un paramètre d’orientation equivalent, spécifique à la compression oedométrique de matériaux enchevêtrés. En parallèle, un modéle éléments discrets a été developé afin de simuler le comportement en compression de matériaux monofilamentaires enchevêtrés. Ce modèle s’appuie sur une discrétisation du fil en éléments sphériques, acquise à partir de données de tomographie. Bien que seul le comportement élastique du fil constitutif ait été pris en compte, une bonne adéquation entre résultats numériques et expérimentaux a été obtenu en ajustant les coefficients de frottement du modèle. / Playing with the architecture of a material is a clever way of tailoring its properties for multi-functional applications. A lot of research have been made, in the past few years, on what is now referred to as “architectured materials” (metal foams, entangled materials, steel wool, etc), mostly for their capacity to be engineered in order to present specific properties, inherent to their architecture. In this context, some studies have been carried out concerning entangled materials but only a few on monofilament entangled materials. Such a material, with no filament ends, could exhibit interesting properties for shock absorption, vibration damping and ductility. In this study, entanglements were manually produced, using different types of wire, and submitted to constrained (inside a PTFE die) in-situ compressive tests within the laboratory tomograph. This technique enabled a 3D, non destructive, microstructural characterization of the complex architecture of these materials, along with the analysis of their macroscopic mechanical properties. The stiffness of this material was found to be in a 20-200 MPa range and homogeneous samples could be obtained, while lowering their stiffness, by pre-deforming the initial wire as a spring. Damping measurements were performed using different types of entanglements (constitutive materials, volume fraction, wire diameter, wire shape) under both monotonic and dynamic loadings and directly linked to the measurements of the number of contacts. The Dynamic Mechanical Analysis underlined the great capacity of this material to absorb energy with a loss factor of about 0.25 and damping was found to decrease with the stiffness of the entanglement. The mechanical properties of this material were first modeled using an analytical “beam” model based on the experimental evolution of the mean distance between contacts and a good agreement was found with the experimental results. In parallel, a Discrete Element Method was used in order to model the compressive behaviour of Monofilament Entangled Materials. Although purely elastic properties were taken into account in the model, a very good agreement with the experimental results was obtained by adjusting the friction coefficients of the model. This tends to prove that the plasticity of these entangled materials is rather due to the structure (friction) than to the constitutive material itself.

Les procédés électrochimiques présentent beaucoup d’avantages dans le domaine du traitement et de la récupération de matière d’effluents industriels. Cependant, dans le cas de solutions diluées en ions métalliques, les électrodes classiques sont fortement limitées par leur efficacité ainsi que par leur taille. Dès lors, les électrodes poreuses, de par leur surface spécifique importante et de par leur structure particulière qui améliore le transport de matière et donc l’efficacité de l’électrode, représentent une alternative très intéressante aux électrodes classiques.<p><p>Parmi les électrodes poreuses, celles constituées de fibres métalliques semblent les plus prometteuses. L’objectif de ce travail est de donner les relations utiles pour dimensionner une cellule contenant ce type d’électrodes en vue du traitement d’effluents industriels contenant des ions métalliques. <p>Les électrodes étudiées ont été caractérisées par différentes techniques :microscopie électronique, méthode électrochimique, mesure de la perte de charge, conductimétrie, porosimétrie,… Cette caractérisation a permis de connaître la porosité, les surfaces spécifiques (géométrique, dynamique et électrochimique) et la tortuosité des électrodes. <p>Ensuite, le coefficient de transport de matière moyen a été étudié par une nouvelle méthode basée sur la mesure d’un rendement électrochimique. Cette méthode présente l’avantage de pouvoir travailler avec des vitesses de circulation de l’électrolyte compatibles avec celles utilisées industriellement. Pour cela, une cellule d’électrolyse à circulation forcée a été mise au point. <p><p>Afin de comprendre comment la géométrie d’une électrode poreuse de ce type influence le transport de matière local et la densité de courant et donc l’efficacité de l’électrode, le transport de matière et la densité de courant locale ont été modélisés autour d’un cylindre (représentatif d’une fibre) et validés par des mesures expérimentales. La modélisation s’est ensuite étendue à un réseau de fibres cylindriques représentatif des électrodes poreuses étudiées. Cette modélisation a permis d’obtenir une relation générale liant les nombres de Sherwood, de Reynolds et de Schmidt à des nombres sans dimension caractérisant la géométrie du réseau de fibres. Cette relation donne des résultats concordants avec ceux obtenus expérimentalement pour les électrodes poreuses étudiées.<p><p>Le volume utile d’une électrode poreuse dépend fortement des conditions expérimentales (concentration de l’électrolyte, vitesse de circulation, intensité du courant appliquée,…) et de la structure de l’électrode (porosité, surface spécifique,…). Ces paramètres influencent la distribution du potentiel et de la densité de courant dans l’électrode. Différents modèles de distribution sont comparés et appliqués aux électrodes poreuses étudiées. Cette distribution de courant influence le colmatage progressif de l’électrode poreuse en cours d’électrolyse. Il s’avère que l’électrode en contrôle diffusionnel (avec un rendement électrochimique faible) optimise la distribution du courant dans l’électrode et, de ce fait, ralenti son colmatage. De plus, travailler avec une solution diluée et une vitesse de circulation de l’électrolyte importante améliore la distribution du courant. Il en est de même si l’électrode poreuse présente une grande porosité et une faible surface spécifique.<p><p>Ce travail aura donc permis de proposer des relations indispensables pour le dimensionnement d’une cellule à électrodes poreuses (constituées de fibres métalliques) ainsi que les conditions opératoires idéales dans le cas du traitement d’effluents industriels contenant des ions métalliques./<p>Electrochemical techniques offer many advantages for the prevention of pollution problems in the industrial processes. However, flat electrodes are not ideal to treat dilute solutions containing metallic ions. With their high specific surface and open structure, which enhance mass transfer, porous electrodes are a good alternative for the treatment this kind of effluent. Fibre materials are particularly well suited as material for the production of porous electrodes. <p><p>The aim of this thesis is to study an electrochemical cell with a porous electrode in order to treat dilute metallic ions solutions and to provide dimensionless equations suited to scale-up the electrode for industrial application. <p><p>The porous electrodes, used in this thesis, are made of a stainless steel fibre network. The main properties and characteristics of these electrodes are studied by means of several techniques :electron microscopy, electrochemical methods (voltammetry, limiting current density measurerment), conductivity measurement, porosimetry, pressure drop measurement,… The obtained parameters are :porosity, specific surfaces (geometric, dynamic and electrochemical), fibres' diameter, tortuosity and the geometric disposition of the fibres in the electrodes. Mass transfer inside the porous electrodes is studied experimentally by a new developed method, linked to the measurement of the faradic yield as a function of different electrolysis parameters. For these measurements, an experimental electrolysis cell with high electrolyte flow rate has been designed and builds.<p><p>To understand how the geometry of the porous electrode influences the local and mean mass transfer coefficients and current densities, numerical studies and simulations have been performed. <p>The first type of simulation deals with a single wire (representative of a fibre from the porous electrode). <p>The second type of simulation deals with the integration of individual fibres in a fibre network. A correlation between dimensionless numbers such as Sherwood's, Reynolds' and Schmidt's numbers together with numbers characteristic of the electrode’s geometry has been established for Reynolds’s numbers ranging from 0,02 to 1,4. A good agreement between simulation and experimental measurements of mass transfer is observed.<p><p>The real effective electrochemical volume of the porous electrode depends on experimental conditions (current, concentration, flow velocity…) and electrode’s geometry (porosity, specific surface,…). These parameters influence the potential and current distribution inside the porous electrode. Several models of current distribution are applied to these electrodes and the theoretical simulations are compared with experimental measures. <p>As a result of these simulations, an electrode under diffusion control with a small faradic yield appears to be the best choice in order to homogenise the current density inside the porous electrodes. Dilute solutions, high flow velocity and electrodes with high porosity improve also the current density penetration inside the electrode. These observations are confirmed by an electrode’s plugging study.<p><p>In conclusion, this thesis provides mathematical relationships to scale-up a cell with porous electrodes of metallic fibre, and provides guidelines to treat, in an efficient manner industrial effluents containing metallic ions.<p><p> / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished