Este trabajo trata del crecimiento y de la caracterización de sistemas heteroepitax¬iales ferromagnéticos de manganita La0.7Sr0.3MnO3 (LSMO). El LSMO es un oxido complejo que exhibe fenómenos tales como la magnetorresistencia colosal y la semi-metalicidad, lo que lo convierten en firme candidato para aplicaciones tecnológicas como sensores y memorias magnéticas. Muchas de estas aplicaciones requieren la miniaturización del LSMO a rangos nanométricos con bajo coste. Esta miniaturización, además, conlleva la aparición de fenómenos nuevos e interesantes, consecuencia de las nuevas relaciones que, en la nanoescala, se establecen entre los átomos constituyentes. En esta tesis demostramos la generación de LSMO epitaxial y ferromagnético en forma de capas 2D ultra delgadas (con grosores inferiores a 10 nm) y de nanoislas 3D autoensambladas (con diámetros inferiores a 200 nm, grosores inferiores a 40 nm) mediante un método químico escalable basado en el empleo de soluciones ultradilu¬idas. El crecimiento 2D o 3D del LSMO lo determina la elección del monocristal óxido sobre el que crece la manganita. Esto a su vez subraya el rol determinante que tienen, en el marco del crecimiento heteroepitaxial, el desacoplo entre redes cristalográficas y las energías de superficie e intercara. Se trata aquí la morfología, la estructura cristalina y el estado de deformación de las capas ultra delgadas y de las nanoislas autoensambladas. Las medidas magnéticas macroscópicas muestran que las temper-aturas de Curie de capas e islas (Tc~350 K) son comparables al valor de Tc reportado en la literatura para LSMO masivo. Estos resultados contrastan con la tendencia gen-eral observada en la literatura para capas ultra delgadas depositadas por métodos vía vapor y para islas litografiadas, tendencia según la cual la Tc muestra valores significativamente inferiores a 350 K. Las medidas preliminares de transporte realizadas en las capas de LSMO de esta tesis revelan, adicionalmente, el desacoplo de las transiciones ferromagnética-paramagnética y metal-aislante, además de un incremento sustancial de la magnetorresistencia. El sistema de nanoislas 3D ferromagnéticas autoensambladas de LSMO se ha anal-izado en mayor profundidad empleando técnicas de caracterización local, con el objeto de descubrir sus propiedades funcionales. El estudio detallado mediante micoscopía de fuerzas magnéticas (MFM) muestra la correlación entre la estructura magnética y las características geométricas de las nanoislas de LSMO, donde el estado de vórtice juega un rol central. También hemos abordado el reto que suponen islas tan pequeñas (inferiores a 200 nm en tamaño lateral) crecidas sobre sustratos aislantes en su estudio mediante Microscopía de fotoemisión de electrones (PEEM) y Microscopía Kelvin de fuerzas (KPFM). La investigación por PEEM nos ha provisto de información este¬quiométrica de las islas y ha mostrado el comportamiento magnético de algunas de las más grandes. Por su parte, mediante KPFM se ha observado la anisotropía de la función trabajo entre las facetas de las nanoislas de LSMO, lo que abre el camino a la caracterización electrostática de la superficie de óxidos complejos nanométricos. / This work deals with the growth and the comprehensive characterization of nanoscale ferromagnetic La0.7Sr0.3MnO3 (LSMO) manganite heteroepitaxial systems. LSMO is a complex oxide exhibiting phenomena such as Colossal magnetoresistance and half metallicity, and, thus, an appealing candidate for potential technological applications like magnetic sensors and memories. Many of these applications require the down-scaling of LSMO to the nanometer range, and to do so cost-effectively. Moreover, such miniaturization raises novel and interesting phenomena, consequence of the new relationships that are established between the constituent atoms at the nanoscale. In this thesis we demonstrate that a scalable, bottom-up approach based on ultra-diluted chemical solutions succeeds in generating high quality ferromagnetic epitaxial LSMO ultra-thin films (2D) (below 10 nm in thickness) and self-assembled nanoislands (3D) (diameters below 200 nm, thicknesses below 40 nm). Whether the system arranges into a 2D or a 3D configuration is determined by the choice of the single crystal oxide substrate underneath, which highlights the key role of lattice mismatch and of surface/interface energies in heteroepitaxial growth. We address here the morphology, crystal structure, and strain state of ultra-thin films and self-assembled nanoislands. Macroscopic magnetic characterization reveals that the measured Curie temperatures (Tc~350 K) are comparable to the Tc value reported for bulk LSMO. This is a remarkable fact in LSMO ultra-thin films and sub-200 nm nanoislands, given the experimental tendency, for vapor-deposited LSMO thin films and lithographied nanoislands, to show depressed Tc values. Preliminary transport measurements in the LSMO films also display interesting features, such as the decoupling of the metal-insulator and the ferromagnetic-paramagnetic transitions and an enhanced magnetoresistance. The system of ferromagnetic self-assembled 3D nanoislands is further explored by means of local characterization techniques, in order to unveil their local functional properties. Detailed Magnetic Force Microscopy investigations show the correlation between the magnetic structure and the geometrical characteristics of the LSMO nanoislands, with the vortex-state playing a central role. The challenges of Photoemission electron microscopy (PEEM) and Kelvin Probe Microscopy (KPFM) measurements in these sub-200 nm LSMO nanoislands, grown on insulating substrates, are also addressed. PEEM provides information on the stoichiometric composition and on the magnetic structure of some of the largest nanoislands. KPFM, in turn, shows a local work function anisotropy between the facets of the LSMO nanoislands, and opens the path to the electrostatic characterization of nanoscale complex oxides.

En els superconductors d'elevada temperatura crítica (entre els que s'inclou el compost YBa2Cu3O7 estudiat en aquesta tesis), el moviment de les línees de camp magnètic (vòrtex) que penetren en el material es veu altament incrementada per les altes temperatures d'operació d'aquests materials superconductors. Aquest moviment dels vòrtex genera dissipació en forma d'una resistència elèctrica.Addicionalment, aquests vòrtex estan sotmesos a diverses interaccions que en determinen el seu comportament dinàmic, on destaquen la importància de la energia repulsiva entre vòrtex, i la influència de defectes microstructurals on les propietats superconductores estan deteriorades. Aquests defectes microstructurals poden, en determinades condicions actuar com a llocs preferencials per als vòrtex, comportant-se així com a centres d'ancoratge que en milloren les propietats superconductores. L'estudi de la influència de la microstructura en el moviment de vòrtex, en mostres texturades de YBa2Cu3O7, on existeix una elevada diversitat de defectes, ha estat l'objectiu d'aquesta tesis.Aquest estudi ha requerit l'estudi de mostres amb característiques microstructurals clarament diferenciades i d'una sistemàtica de mesura que permeti distinguir els efectes de cada un dels defectes. Els principals resultats d'aquest estudi han estat:1.- El sistema YBa2Cu3O7 ha estat comparat amb altres sistemes similars, el NdBa2Cu3O7 i els efectes del dopatge YBa2(Cu1-xMgx)3O7. La influència del dopatge en la anisotropia ha estat emprat per a investigar l'evolució del diagrama de fases magnètic en funció del contingut de Mg.2.- Per a la posterior comparació amb mostres amb una gran diversitat de defectes, hem estudiat les propietats d'una mostra monocristal·lina. 3.- S'ha determinat i quantificat la influència dels principals centres d'ancoratge presents en mostres texturades. En aquest sentit, hem determinat:3.1.- L'existència d'una ampliació de l'estat sòlid dels vòrtex quan els vòrtex s'orienten paral·lelament als centres d'ancoratge. Aquest fenòmen ha estat determinat tant en defectes planars (plans de macla), com en defectes lineals (les dislocacions). Així mateix, també ha estat observat una ampliació de l'estat sòlid per a les inclusions de partícules esfèriques de Y2BaCuO5 per a totes les direccions del camp magnètic, demostrant d'aquesta manera que actuen com a centres d'ancoratge lineal en una longitud de l'ordre del seu radi.3.2.- Ha estat demostrat que els defectes puntuals no són capaços de modificar la posició de la transició sòlid-liquid en el diagrama de fases magnètic.4.- També s'ha determinat la influència de determinats defectes microstructurals (microesquerdes, defectes d'apilament) que donen lloc a una reducció de la correlació dels vòrtex al llarg de la direcció del camp magnètic, donant lloc a una ampliació de l'estat líquid dels vòrtex, demostrant d'aquesta manera que determinats defectes microstructurals poden tenir efectes detrimentals per a l'ancoratge dels vòrtex.La influència dels diferents defectes en aquestes mostres amb una elevada complexitat microstructural ha estat comparada amb els resutats obtinguts de la literatura en mostres "netes" i els diversos models teòrics existents per a mostres amb una baixa diversitat de defectes.Finalment, tot aquest estudi de la influència d'aquests defectes en la dinàmica de vòrtex en mostres texturades de YBa2Cu3O7 ens ha permès determinar l'existència d'una nova transició en el sistema YBa2Cu3O7 on la tensió lineal del vòrtex es perd. / In High Temperature Superconductors (where the system considered in this thesis, YBa2Cu3O7 is included), the motion of the magnetic flux lines (vortex) present in the sample is strongly enhanced by the high temperatures of operation of these superconducting materials. The motion of these vortices generates dissipation in the form of an electrical resistance.Furthermore, different interactions act over vortices, thus modifying their dynamic behavior. In particular, it is worth to mention the repulsive vortex-vortex interaction and the influence of microstructural defects where the superconducting properties are suppressed. These microstructural defects may, under certain circumstances, act as preferential sites for vortices, and thus, become pinning centers improving the superconducting properties. The study of the influence of the defects in textured samples of YBa2Cu3O7, where a high density of defects exists, is the goal of this thesis.This study has required the study of samples with microstructural characteristics clearly differentiated and systematic measurements capable to distinguish the effects of each one of the main defects. The main results of this work are:1.- The system YBa2Cu3O7 has been compared with similar systems: NdBa2Cu3O7 and the influence of Mg doping YBa2(Cu1-xMgx)3O7. The influence of doping in the anisotropy has been considered to investigate the evolution of the phase diagram with the content of Mg.2.- We have studied the superconducting properties of a clean single crystals, in order to compare these results with those obtained in textured samples with a high diversity of defects.3.- We have determined and quantized the influence of the main pinning centers present in textured samples. We have seen:3.1.- A widening of the vortex solid state when vortices are parallel to the pinning centers. This phenomenon has been observed in planar defects (twin boundaries) and linear defects (in plane dislocations). It has also been observed a widening of the solid state due to the inclusions of Y2BaCuO5 spherical particles for all the directions of the magnetic field, thus demonstrating that they act as linear pinning centers for a length of the order of their radius.3.2.- That point-like pinning centers are not capable to modificate the position of the solid-liquid transition in the magnetic phase diagram.4.- We have also determined the influence of certain microstructural defects (microcracks and stacking faults) leading to a reduction in the vortex correlation along the direction of the magnetic field, promoting a widening of the vortex liquid state, thus demonstrating that microstructural defects also may have detrimental effects on vortex pinning. The influence of the different microstructural defects in samples with a high degree of microstructural complexity has been compared with the results obtained in the literature in clean samples and the theoretical models existing in samples with a low density of defects.Finally, this study of the influence of defects on vortex dynamics in textured YBa2Cu3O7 has enabled to determine the existence of a new transition in the system YBa2Cu3O7 where the vortex line tension is lost.

En la presente tesis doctoral se analizaron de forma in-situ las etapas de nucleación, crecimiento y oxigenación en películas delgadas de las fases superconductoras YBa2Cu3O7-δ sobre monocristales (001) de LaAlO3 o Ce0.9Zr0.1O2 /ZrO2:Y a partir de distintas soluciones químicas metal-orgánicas de trifluroacetatos (TFA). Mediante medidas de resistencia eléctrica in-situ en función de la temperatura T y del tiempo total ttotal de procesado térmico R(T, ttotal) se evaluó y se obtuvo información sobre los procesos de nucleación, crecimiento epitaxial, sinterización y oxigenación en estos materiales. Con el empleo de esta técnica se realizaron asimismo experimentos de difusión de oxígeno para determinar la dimensión lateral de los granos considerando la difusión en volumen con activación térmica. Por último, se determinaron también las propiedades superconductoras de las películas crecidas de YBa2Cu3O7-δ; las mismas son fuertemente dependientes del proceso de oxigenación. Teniendo en cuenta esto último, se consiguió maximizar los valores de la densidad de corriente crítica Jc mediante el control de los parámetros de procesado térmico para películas obtenidas a partir de soluciones de YBa2Cu3O7-δ -TFA sin y con aditivo de Ag. Las mediciones de resistencia in-situ en función del tiempo de procesado permitieron evaluar la cinética del proceso de crecimiento y oxigenación; esto la convierte en una herramienta útil para este tipo de estudio. Se estimaron los tiempos típicos de las etapas de nucleación, crecimiento, sinterización y oxigenación en películas de YBa2Cu3O7-δ obtenidas a partir de una solución YBa2Cu3O7-δ-TFA depositadas sobre sustratos monocristalinos de LaAlO3. En particular, se determinó la velocidad de crecimiento G en función de la temperatura de crecimiento. Se concluyó que existe un tiempo de incubación para el inicio de la formación de la película epitaxial que decrece fuertemente con el aumento de la temperatura; por el contrario, G se incrementa con la misma. Estos estudios también se realizaron en capas epitaxiales crecidas a partir soluciones de YBa2Cu3O7-δ-TFA con 5% Ag y YBa2Cu3O7-δ preparado a partir de precursores metal-orgánicos con bajo contenido de flúor. Se concluye que la adición de Ag aumenta la difusión atómica y con ello la velocidad de crecimiento de las capas. Por otro lado, en las películas de YBa2Cu3O7-δ mediante mediciones de resistencia in-situ en función del tiempo de procesado se estudiaron y determinaron también los tiempos de difusión de oxígeno en función de la temperatura entre 400 y 810oC durante el proceso de post-oxigenación. Se determinó la energía de activación (Eact = 0.04 eV) del proceso para cuando se cambia la presión parcial de oxígeno P(O2) de 1.0 atm a 2×10-4 atm. Para un cambio de la presión parcial de oxígeno P(O2) de 1.0 atm a 0.1 atm se obtuvo una energía de activación Eact de 1.09 eV en el rango de temperatura entre 410 y 460oC; este resultado es consistente con el reportado previamente para capas YBa2Cu3O7-δ crecidas por epitaxia en fase líquida y pulverización catódica. Quedó demostrado que si el cambio en la presión parcial de oxígeno es lo suficientemente elevado, a más baja temperatura, la resistencia eléctrica para la difusión de entrada y salida de oxígeno es asimétrica, lo cual probablemente en la difusión de entrada se debe a que la superficie de los granos actúa como un cortocircuito al oxigenarse más rápidamente. Por ello concluimos que son más fiables las medidas de difusión de oxígeno realizadas a partir del proceso de salida de oxígeno. A temperaturas suficientemente bajas hemos mostrado que la cinética de oxigenación se encuentra limitada por barreras superficiales probablemente asociadas a la disociación de moléculas de oxígeno. Por último, se estudió también la optimización del proceso de oxigenación en películas de YBa2Cu3O7-δ/LaAlO3 en las cuales se pretende maximizar la densidad de corriente crítica. Entre los resultados obtenidos podemos destacar que mediante la selección de procesos de oxigenación se pueden obtener películas de YBa2Cu3O7-δ en el estado sobre-dopado con una elevada homogeneidad y altas corrientes críticas. En concreto, se optimizó el proceso de oxigenación para películas de YBa2Cu3O7-δ/LaAlO3 e YBa2Cu3O7-δ+(5% Ag)/LaAlO3 obteniéndose valores de Jc a 77.2 K de 5 MA/cm2. Estimamos que dichas películas se encuentran en el estado sobre-dopado con una concentración de portadores p ≈ 0.178. El estudio realizado nos ha permitido reducir el tiempo total de los procesos de crecimiento-oxigenación en ~ 50 % respecto el proceso que se utilizaba actualmente, lo cual es muy interesante desde el punto de vista de la obtención y procesado industrial de estos materiales. / In this thesis, we have studied the nucleation, growth, sintering and oxygenation stages of epitaxial YBa2Cu3O7-δ superconducting thin films deposited on (001) LaAlO3 and heteroepitaxial (001) Ce0.9Zr0.1O2/ZrO2:Y single substrates, using a chemical solution deposition (CSD) process. Different metal-organic trifluoroacetate-based (TFA) chemical precursor solutions were used in this study. The main purpose was to investigate the capabilities of an in-situ electrical resistance measurement equipment to evaluate the process stages mentioned above, by tuning the processing temperature and time. Also, oxygen diffusion experiments were performed using the same in-situ resistance technique which allowed us to estimate the superconducting lateral grain size considering a thermal activated bulk diffusion model. We could optimize the superconducting properties of YBa2Cu3O7-δ epitaxial thin films and demonstrate that they strongly depend on the oxygenation degree attained. High critical current density values were achieved through a precise control of thermal and processing parameters for YBa2Cu3O7-δ thin films grown by trifluoroacetates chemical precursor solutions with and without Ag addition. The in-situ electrical resistance measurements as function of the processing time allowed the evaluation of the growth and oxygenation kinetics; hence, we could demonstrate the uniqueness of this tool in studying this kind of processes. Typical times of nucleation, growth, sintering and oxygenation stages were estimated and in particular, we were able to determine the growth rate G as function of the growth temperature for the different solution precursors investigated. We conclude that there is an incubation time to initiate the formation of the epitaxial film that strongly decreases with the temperature rise; however, G increases by increasing temperature. These studies were also performed on epitaxial YBa2Cu3O7-δ films grown from trifluoroacetate solutions having a 5 % wt of Ag addition and with low-fluorine YBa2Cu3O7-δ precursor solutions. We conclude that Ag addition promotes atomic diffusion thereby inducing an increase of the films growth rate. Isothermal electrical resistance measurements were also carried out in epitaxial YBa2Cu3O7-δ films in a temperature interval between 400 and 810oC in order to obtain the oxygen diffusion time during a post-oxygenation annealing process. An activation energy Eact of 0.04 eV was estimated for this process for a change of the oxygen partial pressure P(O2) from 1.0 atm to 2×10-4 atm. In the temperature range between 410 and 460oC an activation energy Eact of 1.09 eV was estimated. The latter is consistent with the previous reported data for epitaxial YBa2Cu3O7-δ films grown by liquid phase epitaxy and sputtering techniques. We have demonstrated that if the change in oxygen partial pressure is high enough at lower temperatures, non-symmetric electrical resistance curves for oxygen uptake and release diffusion processes are obtained; suggesting that the grain surfaces act as short-circuit paths in the uptake oxygen process. Therefore, we conclude that the measurements performed during oxygen release diffusion process are more reliable. It is also shown that at low enough temperatures, the oxygenation kinetics is probably limited by surface barriers associated with the dissociation of oxygen molecules. The oxygenation process was also optimized for YBa2Cu3O7-δ/LaAlO3 thin films in order to maximize the critical current density. It is found that by properly choosing the oxygenation conditions one can obtain highly homogeneous over-doped YBa2Cu3O7-δ films with high critical current values. YBa2Cu3O7-δ/LaAlO3 and YBa2Cu3O7-δ+(5%wt Ag)/LaAlO3 samples showed Jc values at 77.2 K of 5 MA/cm2. The hole concentration p estimated for such over-doped films were around 0.178. Overall, the study carried out allowed us to reduce the total processing time (including growth and oxygenation) by ~ 50 % with respect to the former synthesis process used, which is very appealing from the point of view of industrial processing of these materials.

En aquesta tesi doctoral, hem explorat innovadores tècniques de processat basades en el dipòsit de solucions químiques per tal de produir heteroestructures d’òxids, mitjançant processos d’autoassemblatge i autoorganització. Essencialment, s’ha dut a terme una profunda investigació dels mecanismes termodinàmics i cinètics involucrats en la nucleació i cristal·lització de diferents heteroestructures d’òxids (nanoilles i capes primes) amb materials com CeO2, LaNiO3, Ba0.8Sr0.2TiO3 i La0.7Sr0.3MnO3 sobre substrats monocristal·lins (Y2O3:ZrO2, LaAlO3, SrTiO3) i tecnològics com silici o cintes metàl·liques recoberts amb capes d’òxids. Tractaments tèrmics usant rampes d’escalfament ràpides (∼20 ºC/s) han permès separar la nucleació del creixement. En primer lloc, hem reportat que es possible aconseguir cristal·litzar, fins i tot epitaxialment, a baixes temperatures (<500 ºC). També hem determinat el paper que juguen diferents paràmetres de processat (temperatura, rampa d’escalfament i atmosfera), i el tipus i orientació del substrat en les velocitats de nucleació i creixement, com també en la morfologia final del sistema. Anàlisis termodinàmics indiquen que la tensió creada entre capa i substrat té una contribució important en la nucleació i creixement. A més, s’ha pogut veure que la situació de tensió del sistema està altament influenciada per les diferències en l’expansió tèrmica soferta entre capa i substrat. També hem demostrat que el creixement dels grans segueix un comportament auto-limitat està en gran mesura influenciat per un procés de difusió atòmica activat tèrmicament. Curiosament, la transformació des de material policristal·lí a epitaxial segueix el mateix comportament, i està impulsat per una reducció en les frontes de gra policristal·lines. Les velocitats de creixement del procés (0.01-0.1 nm/s) depenen en gran mesura de com ràpid el material epitaxial creix respecte el policristal·lí. En aquest sentit, hem pogut calcular que els coeficients de difusió atòmica epitaxials són un ordre de magnitud més grans que els policristal·lins, 10-19 i 10-20 m2/s respectivament. S’ha determinat que el gruix de la capa pot influenciar negativament en la velocitat de creixement epitaxial, dificultant la obtenció de capes epitaxials a gruixos grans. En la mateixa línea, hem implementat i utilizat una metodologia innovadora com és la irradiació làser en condicions atmosfèriques per al creixement d’heteroestructures d’òxids, com a alternativa als tractaments tèrmics. La influència dels mecanismes tèrmics fotoinduïts s’ha avaluat mitjançant simulacions numèriques, usant els paràmetres òptics i termofísics dels diferents materials. Així doncs, hem demostrat la capacitat d’assolir la descomposició de capes metal·lorgàniques precursores, en particular propionats de Ce-Zr, amb temps de processat significativament inferiors i amb resultats equivalents als tractaments tèrmics convencionals. El disseny de patrons micromètrics ha estat possible gràcies al confinament espacial del feix làser. Altrament, també s’ha aconseguit la cristal·lització epitaxial de capes d’òxids sobre substrats monocristal·lins i tecnològics després d’una optimització en les condicions experimentals (fluència, nombre de polsos, temperatura del substrat, etc). S’ha observat que aquest creixement epitaxial és significativament més ràpid comparat amb els tractaments tèrmics (poques mil·lèsimes de segon comparat amb desenes de minuts). La raó d’aquest creixement tant ràpid s’ha atribuït principalment a les temperatures més elevades assolides amb els tractaments làser que tenen una influència rellevant en la difusió atòmica. Tanmateix, hem proposat que altres fenòmens com els grans gradients tèrmics dins les capes (1010 ºC/m), com també efectes fotoquímics derivats del trencament directe dels enllaços químics pels fotons làser poden tenir també una contribució important. Finalment, hem vist que les propietats funcionals de les capes crescudes amb làser són bastant similars a aquelles obtingudes amb tractaments tèrmics. Les diferents metodologies de creixement combinades amb tècniques de caracterització avançades (microscòpies de força atòmica i electròniques, difracció de raig X, espectroscòpies infraroja-visible-ultravioleta, el·lipsometria) han permès aquest detallat estudi i una millor comprensió dels mecanismes de nucleació i creixement de heteroestructures d’òxids a partir del dipòsit de solucions químiques. Les metodologies i anàlisis desenvolupats han estat fonamentals per al desenvolupament d’aquesta tesi i el seu ús pot ésser traslladat a altres sistemes. / In this thesis, we have explored innovative processing methodologies based on the deposition of chemical solutions to produce oxide heterostructures through self-assembling and self-organization processes. Essentially, we performed an in-depth investigation of the thermodynamic and kinetic mechanisms involved in nucleation and crystallization of different oxide heterostructures (nanoislands and thin-films) involving doped-CeO2, LaNiO3, Ba0.8Sr0.2TiO3 and La0.7Sr0.3MnO3 on single crystals (Y2O3:ZrO2 (YSZ), LaAlO3, SrTiO3) and technical substrates like silicon wafers or oxide-buffered stainless steel metallic tapes. Rapid Thermal Annealing (RTA) furnaces were successfully employed to separate nucleation and coarsening through the use of very fast heating ramps (∼20 ºC/s). First of all, we reported that crystallization and even epitaxial growth can be achieved at very low temperatures (<500 ºC). We also determined the role of the different processing parameters (temperature, heating ramp and atmosphere), substrate type and orientation on nucleation and growth rates of nanoislands and films, and the final morphology. Thermodynamic analyses indicated that strain has an important contribution in nucleation, as well as the final morphology of the system. The strain state of the different heterostructures was found to strongly depend on thermal expansion coefficients of film and substrate. We also demonstrated that grain coarsening follows a self-limited behavior, and it is highly influenced by a thermally-activated atomic diffusion. Interestingly, we also determined that the transformation from random to epitaxially-oriented material follows the same growth behavior, and it is driven by the reduction of polycrystalline grain boundaries. The growth rate of the process (0.01-0.1 nm/s) highly depends on how fast the epitaxial material grows as compared to the coarsening of polycrystalline grains. We calculated that the epitaxial atomic diffusion coefficients are one order of magnitude larger than polycrystalline coefficients, 10-19 and 10-20 m2/s, respectively. Additionally, we determined that the epitaxial growth rate depends on precursor layer thickness, and this might be a drawback for reaching high epitaxial thick films. A very new strategy such as Pulsed Laser Annealing at atmospheric conditions has been implemented and employed as an alternative to thermal treatments for the growth of oxide heterostructures. The influence of photo-induced thermal mechanisms has been evaluated through numerical simulations, employing optical and thermo-physical properties of different materials. We have demonstrated the capability to achieve decomposition of CSD precursor films with shorter processing times than in thermal treatments with equivalent results, particularly for the case of Ce-Zr propionates. The spatially-confined nature of the laser beam has also permitted to design micrometric patterned structures. Epitaxial crystallization of oxide films has also been achieved on single crystal and technical substrates after optimization of experimental conditions (fluence, number of pulses, substrate temperature, etc). A significantly faster epitaxial growth compared to thermal treatments has been achieved, i.e. few milliseconds vs tens of minutes. This rapid growth is mostly caused by the higher temperatures developed by laser annealing and influencing atomic diffusion. Additionally, we proposed that other mechanisms should be considered such as temperature gradients developed inside films (1010 ºC/m), as well as photochemical effects caused by direct bond dissociation by the laser photons. The functional properties of laser-grown films have been evaluated and compared with equivalent samples produced using thermal treatments, showing quite similar results. The different growth methodologies employed combined with advanced characterization techniques (atomic force and scanning transmission electron microscopies, advanced x-ray diffraction measurements, infrared-visible-ultraviolet spectroscopies, ellipsometry) allowed me to perform the profound study undertaken and provided us with a better understanding of nucleation and growth mechanisms of oxide heterostructures from chemical solution deposition. The methodologies and analyses developed have been fundamental for the development of this thesis and their application can be made extensive to other systems.

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El monóxido de europio EuO es un material ferromagnético que muestra una gran variedad de fenómenos físicos y se utiliza a menudo como sistema ideal. Cabe destacar el efecto Kerr, el transporte de espín y, para EuO , una transición metal-aislante con magnetorresistencia colosal. EuO es el único óxido binario conocido que se puede crecer termodinámicamente estable en contacto con silicio. Este óxido puede utilizarse para la inyección de espines ajustando su conductividad a la del silicio o también cómo barrera túnel. Mediante el dopaje, normalmente con lantánidos o Eu, puede aumentarse la temperatura de Curie por encima de los 69K. Las dificultades inherentes a la fabricación de películas delgadas de EuO hacen su aplicación difícil, porque forma fácilmente oxidos no magnéticos, Eu O o Eu O . En esta tesis se estudian también compuestos relacionados como EuS y Eu O . En un primer intento se utilizó la deposición por láser pulsado, donde debido al alto contenido de oxígeno en la cámara se creció Eu O epitaxial. Este óxido de europio tiene aplicaciones en recubrimientos fotoactivos, almacenamiento de datos ópticos, pantallas fluorescentes y dispositivos microelectrónicos debido a su excelente comportamiento dieléctrico. Esta tesis presenta el primer ejemplo de crecimiento epitaxial de una película delgada de Eu O mediante técnicas en fase de vapor. Se describen los intentos de depositar EuO mediante pulverización catódica a partir de un blanco metálico. Siendo esta técnica la preferida en aplicaciones industriales, se estudió el efecto de diferentes substratos, y de capas intermedias y de protección. La alta reactividad del Eu en el interior del plasma provoca una mala reproducibilidad de las deposiciones y la presencia simultánea de varios óxidos de Eu que se determinó mediante rayos X. La deposición por MBE es actualmente la técnica preferida para conseguir crecimiento de EuO de alta calidad, porque ofrece un gran control de los parámetros críticos de la deposición. Gracias a su perfecta compatibilidad estructural, el YSZ facilita el crecimiento epitaxial de EuO. Hemos observado que se pueden superar problemas en el depósito mediante la introducción de una capa intermedia de MgO, con la que incluso se mejoró la cristalinidad de las capas. Al considerar las aplicaciones del EuO, el dopaje es relevante, porque permite el aumento de la temperatura de Curie y una modificación de la resistividad de varias órdenes de magnitud. Hemos demostrado que EuO dopado con un porcentaje muy bajo de Se muestra un gran aumento de la temperatura de Curie. Como no existe ningun modelo para este caso concreto en la literatura, se analiza el mecanismo que puede dar lugar a este comportamiento atípico. En esta memoria también se presentan las primeras medidas nanocalorimétri-cas de películas delgadas de EuO. Aparte de mejorar el sistema de medición, se ha desarrollado un formalismo matemático que permite un cálculo más preciso de la capacidad calorifica. Se han medido capas de EuO con espesores de unos pocos nanómetros. Se observa una disminución de las temperaturas de Curie y Debye al disminuir el espesor. También se modifica la entropía magnética, debido al aumento de átomos con baja coordinación a través de la superficie o las juntas de grano. El último capítulo trata de barreras ferromagnéticas y aislantes de EuS, que son menos reactivas y similares a las barreras de EuO, utilizadas para hacer medidas de transporte. El efecto de la intercara entre EuS y aluminio superconductor se ha investigado mediante la introducción de capas delgadas intermedias de Cu y Si en las juntas. Se ha observado un pico anómalo a bias cero, que tiene un comportamiento histerético cuando se aplica un campo magnético. La polarización de espín máxima que se obtuvo fue del 56%. / Ferromagnetic europium monoxide (EuO) displays a huge variety of physical phenomena and due to its simple structure it is often used as a model system. It shows magneto-optic Kerr effect, spin-dependent transport and, in the case of Eu doped EuO, a metal-insulator transition showing a colossal magnetoresistance. EuO is also the only known binary oxide that can be grown in a thermodynamically stable form in contact with silicon. The application of EuO for spin injection either by matching its conductivity or by using it as insulating tunnel barrier has been shown. Its relatively low Curie temperature of 69 K can be enhanced by doping, normally with lanthanides or metal europium. However, problems of fabricating thin EuO films make its implementation difficult. Europium monoxide readily forms higher, non-magnetic oxides Eu O and Eu O , when exposed to air. Also recent studies still report on considerable amounts of present in the samples. This thesis focuses on the growth, magnetic properties and heat capacity of EuO. Also, related compounds, such as EuS and Eu O are studied. Several techniques, such as sputtering, molecular beam epitaxy (MBE) and pulsed laser deposition (PLD), are used to obtain high quality EuO thin films on yttria-stabilized cubic zirconia (YSZ) (001) and silicon substrates. In a first step the growth of epitaxial EuO on YSZ was attempted using pulsed laser deposition. Due to the high oxygen content in the chamber epitaxial Eu O was grown. This is the most used form of the europium oxides nowadays, as it can be implemented in photoactive coating, optical data storage , and fluorescent displays due to its luminescence properties. Due to its high dielectric strength recently it was also used in microelectronic devices as high dielectric gates. However, studies on high quality epitaxial Eu O are still scarce. To our knowledge this PhD represents the first example of epitaxial growth of a thin film of Eu O by vapor phase techniques. In order to make EuO accessible for industrial purposes sputter deposition is the preferred option. Attempts of EuO deposition by sputtering from a metal target are described. The effect of different substrates, inter- and capping layers is discussed. We show that the high reactivity of Eu inside the plasma leads to bad reproducibility of depositions. X-ray measurements were used to determine the approximate content of the Eu-EuO-Eu O films. At the moment MBE deposition is the technique of choice for high quality EuO growth, as it offers great control of all critical deposition parameters. Due to its perfect lattice match YSZ eases the growth of epitaxial EuO. By introducing an MgO buffer layer problems in the deposition could be overcome and crystallinity was enhanced. When considering applications of EuO, doping is an important topic, since it allows the enhancement of the Curie temperature and the tuning of the resistivity over various orders of magnitude. We have shown that doping EuO with a very low percentage of Se, surprisingly, shows a large enhancement of the Curie temperature. As no model exists for this case, the mechanism for the enhancement of the Curie temperature by Se is discussed. The first nanocalorimetric measurements on EuO thin films are presented. Apart from improving the measurement system, a mathematical formalism was developed to allow a more accurate calculation of the heat capacity. Thin films of EuO could be measured in thicknesses down to a few nanometers, where size effects come to play. A decrease of the Curie and Debye temperature as well as the magnetic entropy is observed due to the decrease in the number of nearest magnetic interaction neighbors at the surface. Ferromagnetic insulating EuS barriers - similar to EuO barriers - were also used along this thesis for transport measurements, because they are less reactive and therefore can be deposited in good quality in evaporation chambers with a higher base pressure. The effect of the interface between EuS and superconducting aluminium is investigated by introducing thin Cu and Si interlayers in SC-FI-SC junctions. A zero bias peak is observed, which is hysteretic with respect to an applied magnetic field. The origin of this feature is discussed. The maximum spin polarization that was obtained is about 56 %.

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Esta tesis está enfocada en la modelización y simulación del transporte de carga y spin en materiales bidimensionales basados en Grafeno, así como en el impacto de la policristalinidad en el rendimiento de transistores de efecto campo diseñados con este tipo de materiales. Para este estudio se ha utilizado la metodología de transporte Kubo-Greenwood, la cual presenta grandes ventajas a la hora de realizar cálculos numéricos en sistemas microscópicos con el fin de obtener las propiedades de transporte de carga. Este trabajo cubre todos los tipos de desorden que pueden tener lugar en Grafeno, desde vacantes a la posible adsorción de especies químicas a lo largo de las fronteras de grano en el caso de Grafeno policristalino. Además tiene en cuenta importantes efectos cuánticos, como las interferencias cuánticas y los efectos debidos al acoplamiento spin-órbita intrínseco y extrínseco. Para el transporte de spin, se ha desarrollado un nuevo método basado en el formalismo de transporte en espacio real de orden O(N). Este nuevo método permite explorar y entender los mecanismos de relajación de spin en Grafeno y sus derivados. A partir de esta nueva metodología ha sido posible descubrir un nuevo mecanismo de relajación de spin basado en el acoplamiento entre spin y pseudospin (en presencia de un acoplamiento spin-órbita extrínseco o Rashba) que podría ser el mecanismo principal que gobierna la rápida relajación de spin observada experimentalmente en muestras de grafeno de alta calidad. / This thesis is focused on modeling and simulation of charge and spin transport in two dimensional graphene-based materials as well as the impact of graphene polycrystallinity on the performance of graphene field-effect transistors. The Kubo-Greenwood transport approach has been used as the key method to carry out numerical calculations for charge transport properties. The study covers all kinds of disorder in graphene from vacancies to chemical adsorbates on grain boundaries of polycrystalline graphene and takes into account important quantum effects such as the quantum interferences and spin-orbit coupling effects. For spin transport, a new method based on the real space order O(N) transport formalism is developed to explore the mechanism of spin relaxation in graphene. A new spin relaxation phenomenon related to spin-pseudospin entanglement is unveiled and could be the main mechanism at play governing fast spin relaxation in ultra-clean graphene.

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