Los cristales fotónicos son materiales creados artificialmente, que pueden hacer con los fotones lo que los semiconductores ordinarios hacen con los electrones: es decir, pueden mostrar una banda fotónica prohibida (PBG), situación en la cual fotones con determinadas energías no pueden propagarse dentro del cristal independientemente de la polarización y la dirección de propagación. Por lo tanto, la banda prohibida para los fotones puede ser el verdadero análogo óptico de la banda prohibida fundamental en los semiconductores. Desde su invento en 1987, los cristales fotónicos han atraído un interés considerable debido a sus propiedades ópticas inusuales. Las propiedades únicas de los cristales fotónicos también han llevado al reconocimiento de su estudio como un nuevo y principal campo de la optoelectrónica.El silicio macroporoso con su elevada constante dieléctrica, sus altas relaciones de aspecto y su total compatibilidad con la industria microelectrónica es un modelo excelente para estudiar las propiedades ópticas de cristales fotónicos bidimensionales y asimismo tridimensionales. Adicionalmente, se ha demostrado que el silicio macroporoso tiene varias aplicaciones únicas en muchos otros campos, como la electrónica, el micromecanizado, la detección de gases y la biotecnología. La investigación del silicio macroporoso crece continuamente debido a su enorme potencial de aplicaciones.El trabajo presentado en esta tesis trata dos temas: simulación de la estructura de bandas fotónicas y análisis de cristales fotónicos bidimensionales, y la fabricación de estructuras bidimensionales basadas en silicio macroporoso para aplicaciones como cristales fotónicos en el espectro infrarrojo. Debido a que muchas posibles aplicaciones de los cristales fotónicos están basadasen sus bandas fotónicas prohibidas, es interesante diseñar cristales fotónicos con una bandaprohibida absoluta, que sea tan grande como es posible. En esta tesis describimos el método para alargar la banda fotónica absoluta, mostrando el papel de la simetría en el diseño de estructuras fotónicas óptimas. Hemos estudiado como reduciendo la simetría mediante incorporación de elementos adicionales en la celda unitaria o mediante cambio de la forma de los "átomos" afecta la relación de dispersión de los dos modos de polarización (TM y TE) en cristales fotónicos bidimensionales. Nuestro objetivo ha sido optimizar la magnitud de la banda fotónica absoluta, reduciendo la simetría de las celdas cuadrada y triangular y construir de este modo estructuras nuevas, llamadas celdas híbridas. Usando el método de las deferencias finitas en el dominio de tiempo (FDTD) hemos realizado un detallado análisis numérico de la relación de dispersión en celdas híbridas bidimensionales que consisten en columnas de aire en silicio.En el caso de celda cuadrada, la reducción de la simetría ha sido aplicada con éxito para maximizar la magnitud de la banda prohibida. Para la celda cuadrada que consiste en columnas cilíndricas de aire, la incorporación de una columna adicional aumenta tres veces la magnitud de la PBG absoluta. En el caso de celda cuadrada de columnas cuadradas de aire, la rotación de las columnas juega un papel crítico en la creación de la PBG absoluta.Si las columnas cuadradas no están rotadas no existe una PBG absoluta. La magnitud de la PBG absoluta se ha mejorado considerablemente a través de la combinación de incorporación de una columna adicional y rotación de las columnas cuadradas. Además, se genera una nueva PBG absoluta que se encuentra para un amplio rango de ángulos de rotación y dimensiones de las columnas, que están lejos de la condición de empaquetamiento (cuando las columnas se tocan). Esto favorece la fabricación de los cristales fotónicos.La PBG absoluta es de mayor magnitud para la celda triangular formada por columnas cilíndricas de aire. Los resultados de las simulaciones demuestran que modificando la estructura triangular mediante incorporación de columnas adicionales o mediante columnas cuadradas (aunque las columnas estén rotadas) no mejora la PBG absoluta, por lo menos en el caso estudiado de estructura aire/silicio. La adición de columnas adicionales en la celda triangular reduce la magnitud de la PBG absoluta.Hemos realizado un detallado análisis cuantitativo de las PBG absolutas para 2D celdas triangulares y hexagonales, considerando que entre las columnas y la matriz dieléctrica hay una capa superficial de otro material dieléctrico. Esta capa superficial puede ser indeseada (resultado del proceso de fabricación) o puede ser creada intencionadamente.Las propiedades de las bandas fotónicas se ven afectadas del grosor y también de la constante dieléctrica de la capa superficial. Los resultados de las simulaciones demuestran que para estructuras que están formadas por columnas de aire en un material dieléctrico la existencia de una capa superficial reduce la magnitud de la PBG absoluta. Por otro lado, para estructuras formadas de columnas dieléctricas en aire la capa superficial puede mejorar la PBG cuando la constante dieléctrica de la capa es mayor que la de las columnas.Esto proporciona mayor flexibilidad en la realización práctica de estos 2D cristales fotónicos. Por ejemplo, en ciertas ocasiones es imposible obtener pilares dieléctricos con un diámetro determinado o de un material concreto por limitaciones tecnológicas. Sin embargo, los pilares se pueden fabricar de un material con menor constante dieléctrica para el cual existe una técnica bien desarrollada. Después los pilares se pueden cubrir con el material deseado mediante deposición, obteniendo las mismas propiedades como en el caso de la estructura sin capa superficial.Hemos desarrollado un equipo de ataque electroquímico para fabricación de 2D estructuras periódicas basadas en la formación de silicio macroporoso. Asimismo, hemos realizado un estudio de la influencia de los parámetros del ataque electroquímico sobre la morfología de los poros. Crecimiento estable de macroporos se puede obtener sólo si todos los parámetros del proceso de ataque (resistividad del substrato, concentración de HF, corriente de ataque, potencial anódico, temperatura, etc.) están ajustados apropiadamente.Las condiciones óptimas ocupan una pequeña parte de todos los posibles parámetros del proceso. Por ejemplo, concentraciones de HF mayores de 10 wt.%, que se usan generalmente para crecer películas micro- y mesoporosas, no son apropiadas para crecer macroporos con una profundidad grande y una forma cilíndrica. Potenciales relativamente altos (para nuestras muestras mayores de 2 V) aumentan inevitablemente la formación de "breakdown-type" poros. Por otro lado, potenciales relativamente bajos (menores de 1 V) generalmente producen un crecimiento inestable de los poros que están parcial o totalmente recubiertos de silicio microporoso.La corriente aplicada es el parámetro más crítico del proceso. Densidades de la corriente mayors de la densidad crítica Jps, que depende de la temperatura y de la concentración de HF, situaría el proceso en la región de electropulido. El control de la corriente durante el proceso es una tarea clave. Mantener la corriente de ataque constante durante todo el proceso es insuficiente para el crecimiento estable de macroporos cilíndricos. Se han identificado dos efectos que influyen la forma de los poros en profundidad. Primero, la concentración de HF disminuye cerca de la punta de los poros debido a las limitaciones por difusión en poros estrechos y hondos. Este efecto produce un incremento del diámetro del poro cerca de la punta. Segundo, la superficie interna de los poros aumenta para prolongados tiempos de ataque, provocando un incremento de la corriente de oscuridad y por lo tanto la formación de poros cónicos. Su diámetro decrece en profundidad. El incremento de la corriente de ataque de manera adecuada, tal que se produzca crecimiento de poros con forma cónica inversa, es un método para compensar la conicidad inicial de los poros. Si el ataque se realiza a temperaturas más bajas y burbujeando el electrolito con nitrógeno se puede reducir la corriente de oscuridad, formando poros menos cónicos. Otro método efectivo es el uso de un surfactante apropiado. Los surfactantes se usan por lo general para prevenir degradación causada por las burbujas de hidrógeno que se pegan en la superficie de la muestra. Hemos probado dos diferentes tipos de surfactants (TritonX-100 no iónico y SDS aniónico). Hemos observado que la adición de surfactantes no iónicos aumenta la corriente de oscuridad y la formación de poros cónicos. Por otro lado, el uso de surfactantes aniónicos reduce considerablemente la corriente de oscuridad y poros cilíndricos se pueden producir casi sin dificultad.Aplicando las reglas explicadas arriba se han obtenido matrices altamente uniformes de macroporos con diferente distribución y dimensiones.Por último, también se presentan algunos resultados preliminares sobre aplicaciones novedosas de silicio macroporoso. Las características estructurales de las matrices de macroporos se han utilizado para fabricar pilares de óxido de silicio que podrían encontrar aplicaciones en la biotecnología como plataformas tridimensionales para detección de reconocimiento de moléculas o como matrices de microjeringas. También se ha fabricado un filtro que consiste en membranas de silicio macroporoso y se han medido sus características ópticas. Este filtro se comporta como pasabajas cuando la luz incidente es paralela a los poros. Los resultados obtenidos son solamente cuantitativos y sugieren una futura optimización del proceso de ataque para fabricar muestras de alta calidad.Asimismo se ha introducido modulación periódica del diámetro de los poros en profundidad y se han fabricado matrices de "ratchet-type" macroporos, los cuales podrían tener aplicaciones como dispositivos para separación de partículas. Se ha demostrado que mediante unos pocos pasos adicionales las matrices de macroporos modulados se pueden convertir en microestructuras tridimensionales de huecos interconectados. Esta técnica se puede aplicar para la fabricación de cristales fotónicos tridimensionales. / Photonic crystals are artificially created materials that can do to photons what an ordinary semiconductor does to electrons: that is to say, they can exhibit a photonic band gap, a situation in which photons with certain energies cannot propagate inside the crystal, regardless of polarization and propagation direction. The photonic band gap is therefore likely to be the true optical analog of the fundamental gap of a semiconductor. Since their invention in 1987, photonic crystals have triggered considerable interest because of their unusual optical properties. The unique properties of photonic crystals also led to their study being recognized as a new and major field of optoelectronics.Macroporous silicon, with its high dielectric contrast, very high aspect ratios and full compatibility with the silicon microelectronic industry is an excellent model system for studying the optical properties of two-dimensional and even three-dimensional photonic crystals. Besides, macroporous silicon has been shown to have several unique uses in many other fields, like electronics, micromachining, gas sensing and biotechnology. Research into macroporous silicon is continuously growing, prompted by its enormous potential for applications.The work presented in this thesis deals with two subjects: photonic band structure simulations and analysis of 2D photonic crystals, and the fabrication of macroporous silicon structures suitable for application as 2D infrared photonic crystals.Since many potential applications of photonic crystals are based on their photonic band gaps, it is of interest to design photonic crystals with an absolute band gap that is as large as possible. In this thesis we describe a way to enlarge the absolute photonic band gap, showing the role that symmetry plays in designing optimal photonic structures. We have examined how reducing symmetry by inserting additional elements into the lattice unit cell or by changing the shape of the scatterers alters the dispersion behavior of the TMand TE-polarization modes in 2D photonic crystals. Our goal was to maximize the absolute PBG width by breaking the symmetry of the simple square and triangular lattices and thus to construct new structures, the so-called hybrid lattices. Using the FDTD method for photonic band structure calculations, we performed a detailed numerical analysis of the photonic dispersion relation in 2D hybrid lattices that consist of air holes drilled in silicon.For square lattices, the symmetry reduction approach has been successfully applied to maximize the absolute PBG width. In the case of square lattices of circular air rods, the inclusion of an additional rod increases the absolute PBG threefold. For the case of square lattices of square air rods, the rotation of the rods plays a critical role in the opening of an absolute PBG. No absolute PBG was found if the square rods were not rotated. The size of the absolute PBG is improved most significantly by a combination of the inclusion of an additional rod and the rotation of square rods. Moreover, a new absolute PBG is generated that persists over a wide range of rotation angles and filling fractions, which are far from the closed-packed condition. This greatly favors the fabrication of photonic crystals.The largest absolute PBG is the one for the triangular lattice of circular air rods.Our results have shown that modifying the triangular structure by adding interstitial rods or using square rods (even though the rods are rotated) is not a good way of achieving a larger absolute PBG, at least for the special case of air/silicon structures. Adding more rods to the lattice unit cell cannot further enlarge the absolute PBG width.We have made a detailed quantitative analysis of the absolute PBGs in 2D triangular and honeycomb lattices considering that there is an interfacial (shell) layer between the rods and the background dielectric matrix. This interfacial layer may be the unwanted result of the fabrication process itself or created intentionally. The properties of the photonic gaps are strongly affected by the thickness and the dielectric constant of the shell layer. The results of band structure simulations show that for structures consisting of air rods embedded in a dielectric background this layer reduces the absolute photonic gap.For structures consisting of dielectric rods in air, however, an interfacial layer can yield larger photonic gaps if the dielectric constant of the layer is greater than that of the rods.This provides further flexibility in the practical realization of such 2D photonic crystals.For example, in certain cases we may not be able to obtain dielectric rods of the required diameter or of the particular material we need because of technological limitations.However, we are enabled to grow the rods of materials with lower dielectric constants, for which a well-developed technology exists. The rods can then be covered with the required dielectric by deposition, thus achieving almost the same gap properties as those of the ideal shell-less structure.We have developed an electrochemical etching set-up for fabricating 2D periodic structures based on macroporous silicon formation. We have also made a detailed study of how the electrochemical etching parameters influence the pore morphology. Straight and stable macropores can only be etched if all parameters of the etching process (doping level, HF concentration, etching current, anodic potential, temperature, etc.) are properly adjusted. The optimal conditions are only a very tiny part of the total parametric space, which requires a fine control of the process. For example, HF concentrations higher than 10 wt.%, which are commonly used for growing micro- and mesoporous films, are not suitable for growing deep, straight macropores. Relatively high anodic potentials (e.g. even higher than 2 V for our samples) inevitably enhance the formation of spiking breakdowntype pores on macropore walls. On the other hand, low anodic potentials (less than 1 V) usually lead to unstable pore growth with macropores that are partially or fully filled with microporous silicon.Of all etching parameters the applied etching current is the most critical. Current densities greater than the critical current density Jps, which depends on the temperature and electrolyte concentration, will move the system into the electropolishing regime.Controlling the etching current during the process is a key issue. Keeping the etching current constant was found not to be sufficient to grow deep, straight macropores. Two effects that influence the pore shape in depth were identified. First, the decrease in HF concentration towards the pore tips because of diffusional limitations leads to an increase of the pore diameter close to the tip. Second, the pore surface area increases for long anodization times, which leads to an increase in the dark current density and yields conical pores, the diameter of which decreases with depth. Increasing the etching current accordingly, which means to etch pores with the reverse conical shape is one of the methods to reduce the pore conicity. Performing the etching at lower temperatures and bubbling the electrolyte with nitrogen can reduce the dark current and produce less conical pores. Another effective way is to use appropriate surfactants. Surfactants are commonly used to prevent degeneration caused by bubbles sticking to the sample surface. Two surfactants of different types (nonionic TritonX-100 and anionic SDS) were tested. We found that the addition of nonionic surfactants increases the dark current contribution and thus enhances the formation of conical pores. On the other hand, the use of anionic surfactants considerably reduces the dark current and straight pores can be formed almost without difficulty. Highly uniform macropore arrays with different arrangements and dimensions were obtained by applying these "compensation" rules.Finally, we have also presented some preliminary results of our work on novel applications of macroporous silicon. The structural features of the etched macropore arrays have been exploited to fabricate high-aspect-ratio silicon dioxide pillars, which may have applications in biotechnology as a 3D sensor platform for molecular recognition detections or as dense arrays of microsyringes for fluid delivery or precise chemical reaction stimulation. We have also fabricated a macroporous filter consisting of through-wafer pores and measured its optical characteristics. For light incidence parallel to the pores, a shortpass spectral behavior has been observed. The obtained results are only qualitative and suggest that further optimization of the etching process is needed in order to produce higher quality samples. We were also able to introduce periodic modulations of the pore diameter in depth and to fabricate ratchet-type macropore arrays, which have been envisioned for applications as ratchet devices for large-scale particle separation. We have shown that by a few post-etching steps the modulated macropore arrays can be converted into microstructures consisting of interconnected voids in all three dimensions. The technique used can be exploited for the fabrication of fully 3D photonic crystals.

En aquesta tesis doctoral s’han investigat capes primes i nanostructures de WO3 per sensat òptic de gasos. S’han realitzats els estudis de la síntesis dels materials nanoestructurats, la possible fabricació del dispositiu i les propietats per la detecció dels gasos. Han estat investigades les capes primes de WO3, amb uns grossors al voltant de les 550 nm, crescudes mitjançant RF sputtering. Aquestes capes varen ser dopades amb nanopartícules de Pt i es varen estudiar les seves propietats de sensat òptic de gas sota la influencia de H2, CO i NOx. Aquestes capes mostraren una reposta i recuperacions ràpides sota la influencia dels gasos anteriorment esmentats. Les capes no dopades de WO3 mostren una resposta òptica detectable al gas NOx, mentre que les capes dopades amb nanopartícules de Pt mostres una resposta al H2 a temperatura ambient. De manera similar, la resposta gasocromica de les nanoagulles al gas NH3 tambe va ser investigada. Les nanoagulles de WO3 decorades amb nanopartícules de Pt i Au mostren una resposta òptica quan estan exposades a NH3 gas a temperatura ambient. És la primera vegada que es reporta la resposta òptica del WO3 a temperatura ambienti es descriu en aquesta tesis. Finalment, de manera semblant a les capes primes, el temps de detecció i recuperació de les nanoagulles als gasos; és ràpid i de l’ordre de segons. En resum, la recerca realitzada en el si d’aquesta tesis, ha complert els objectius d’investigar i desenvolupar uns sensors òptics de gasos fets de WO3 i en forma de nanoestructures i capes primers. De manera exitosa, aquest material s’ha implementat per la detecció òptica de NH3, CO, NOx i H2. Basant-nos en aquests resultats, l’avaluació final és que el WO3 és un bon material com a candidat de futurs dispositius òptics per la detecció de gasos. / En esta tesis doctoral se han investigados capas delgadas i nanoestructuras de WO3 para el sensado óptico de gases. Se han relaizado estudios de las síntesis de materiales nanoestructurados, la posible fabricación del dispositivo y las propiedades para la detección de gases. Se han investigado capas delgadas de WO3 con unos grosores cercanos a 550 nm, crecidas mediante pulverización catódica de radiofrecuencia. Dichas capas fueron dopadas con nanopartículas de Pt y se estudiaron sus propiedades para el sensado óptico de gases como el H2, Co y NOx. Estas capas mostraron un respuesta y recupèración rápidas bajo la influencia de los gases mencionados anteriormente. Las capas no dopadas de WO3 mustran una respuesta óptica mediable al NOx mientras que las dopadas con Pt muestran repsuesta al H2 a temperatura ambiente. De manera similar, la respuesta gasocrómica de nanoagujas de WO3 decoardas con nanopartículas de Pt y Au muestran una respuesta óptica a temperatura ambiente cuando se exponen a NH3. Por primera vez y en esta tesis se reporta la respuesta óptica del WO3 a temperatura ambiente. Finalmente y de manera similar a las capas delgadas, los tiempos de respuesta y recuperación de las nanoagujas de WO3 es rápido y del orden de segundos. En resumen, la investigtación que se ha desarrollado en esta tesis ha cumplido los objetivos de desarrollar sensores ópticos basados en nanomateriales de WO3. Se ha implementado la detección de NH3, CO, NOx y H2. de forma exitosa. Basandonos en estos resultados podemos concluir que el WO3 representa un buen material candiudato a ser integrado en futuros dispositivos ópticos para el sensado de gases. / n this doctoral thesis, WO3 based thin films and nanostructures have been investigated for optical gas sensing. The nano structured material synthesis, device fabrication and their gas sensing properties have been studied. WO3 thin films with thicknesses around 550 nm, grown by RF sputtering have been investigated for optical gas sensing using absorbance spectroscopy. These films were doped with Pt nanoparticles and subjected to optical gas sensing under the influence of H2, CO and NOx. These films showed fast response and recovery under the influence of mentioned gases. The response and recovery time is in the range of seconds. The bare WO3 films show a measureable optical response to NOx. The films doped with Pt nanoparticles show a response to H2 at room temperature. Similarly, the gasochromic response of WO3 nanoneedles was investigated upon the exposure to NH3. The nanoneedles decorated with Au and Pt show optical response when exposed to NH3 gas at room temperature. The optical response at room temperature of these nanoneedles is presented in this doctoral thesis for the first time. Similarly to thin films, nanoneedles have also shown a fast response and recovery time in the range of seconds. In summary, this PhD research program successfully fulfilled its objectives to investigate and develop novel WO3 optical sensors based on nanostructures and thin films. During the work the author has successfully employed this material for optically sensing the mentioned gases such as NH3, CO, NOx, and H2. The evaluation of these results indicates that WO3 is a good candidate for designing future devices for optical gas sensing.

En aquesta Tesi, hem estudiat l'adsorció en òxids i metalls mitjançant simulacions basades en la Teoria del Funcional de Densitat considerant una correcció semiempírica per a la dispersió. En primer lloc, s'han investigat els rutils, que tenen la mateixa cel·la unitat i poden barrejar-se obtenint noves propietats. En presència d'impureses, es troben semiconductors adsorbits i complexos metàl·lics en el bulk, revertint l'oxígen aquest comportament. A mes, es pot fer crèixer, de forma epitaxial, qualsevol rutil damunt d'un altre. A continuació, s'ha estudiat l'adsorció d'alcohols en Titania. Els nostres resultats indiquen que tant les energies com les geometries d'adsorció no són escalables amb la longitut de cadena i el nombre d'hidroxils. Aquesta situació prevé de l'utilització de petits alcohols com a substituents. A continuació, s'ha analitzat la conversió del glicol d'etilè y el 1-3-propanediol en alquens en superfícies de TiO2. El primer evoluciona fàcilment a productes, mentre que el darrer passa a través d'un producte intermig d'alta energia. El proçés no és catalític doncs una vacant està ocupada després de cada cicle. Amb el d'avaluar l'efecte de l'aigua, s'ha investigat la hidrofobicitat d'òxids de terres rares. La raó darrere d'aquesta propietat és la particular disposició de l'aigua, relacionada amb la distància entre ions a la superfície. Finalment, hem obtingut nous paràmetres per a les correccions de dispersió en metalls a partir de la polaritzabilitat calculada. El mètode emprat és el de primers principis que pot ser utilitzat en el cas de superfícies amb defectes. / En esta Tesis, hemos estudiado la adsorción en óxidos y metales mediante simulaciones basadas en la Teoría del Funcional de Densidad considerando una corrección semipempírica para la dispersión. Primero, se han investigado los rutilos, que tiene la misma celda unidad y pueden mezclarse obteniendo nuevas propiedades. En presencia de impurezas, se encuentran semiconductores adsorbidos y complejos metálicos en el bulk, revertiendo el oxígeno este comportamiento. Además, se puede hacer crecer, de forma epitaxial, cualquier rutilo encima de otro. A continuación, se ha estudiado la adsorción de alcoholes en Titania. Nuestros resultados indican que tanto las energías como las geometrías de adsorción no son escalables con la longitud de cadena y el número de hidroxilos. Esta situación previene de la utilización de pequeños alcoholes como sustitutos. A continuación, se ha analizado la conversión del glicol de etileno y el 1-3-propanediol en alquenos en superficies de TiO2. El primero evoluciona fácilmente a productos, mientras que el último pasa a través de un producto intermedio de alta energía. El proceso no es catalítico puesto que una vacante está ocupada después de cada ciclo. Con el finn de evaluar el efecto del agua, se ha investigado la hidrofobicidad de óxidos de tierras raras. La razón detrás de esta propiedad es la particular disposición del agua, relacionada con la distancia entre iones en la superficie. Finalmente, hemos desarrollado nuevos parámetros para las correcciones de dispersión en metales a partir de la polarizabilidad calculada. El método empleado es el de primeros principios que puede ser utilizado en el caso de superficies con defectos. / In this Thesis, we have studied the adsorption on oxides and metals by means of Density Functional Theory simulations plus a semiempirical correction for dispersion. First we have investigated rutiles, which have the same unit cell and can be mixed with new properties. When impurities are present, semiconductors are found on the surface and metallic compounds in the bulk and oxygen reverse this behaviour. Also, we can epitaxially grow any rutile on top of another. Next we have addressed the adsorption of alcohols on Titania. Our results indicate that both the energies and the geometries of adsorption are not scalable with the chain length and the number of hydroxyls. This warns against the use of small alcohols as surrogates. Afterwards,the conversion of ethylene glycol and 1,3-propanediol to alkenes on TiO2 has been analyzed. The former evolves easily to the products while the latter pass through a high energy intermediate. The process is not catalytic, since a vacancy is healed after each cycle. To assess the effect of the water environment, we have investigated the hydrophobicity of Rare-Earth Oxides. The reason behind this property is the particular water arrangement which is related to the distance between the surface ions. We altered such motif doping the surface thus modifying the mean distance between the ions. Finally, we developed new parameters for dispersion corrections in metals from the computed polarizability. The procedure is rst principles and can be employed in defective surfaces.

La societat modera presenta una creixent demanda d'energia, una quantitat significativa de la qual s'utilitza en il·luminació. El nitrur de Ga (GaN és un semiconductor de gap ample, base dels LEDs de llum blanca, que constitueixen una alternativa atractiva a les fonts de llum convencionals. Els LEDs presenten molts avantatges, tals com una llarga vida de funcionament, una mida compacta, resistència a la vibració, operació a baix voltatge, mínim cost de manteniment i un mínim impacte ambiental. L'estalvi gràcies a la substitució de les fonts de llum convencionals per LEDs seria de fins a un 20% en electricitat. Tot i que els LEDs d'alta eficiència ja estan disponibles comercialment, la seva eficiència encara requereix millores. El GaN, en la seva forma porosa, pot millorar l'extracció de la llum i l'eficiència quàntica interna d'aquests LEDs. El principal objectiu d'aquesta tesi es centra en la fabricació d'unions p-n de GaN totalment poroses per futures aplicacions en LEDs. Partícules i capes nanoporoses de GaN han estat sintetitzades per deposició química en fase vapor (CVD) a través de la reacció directa entre Ga i NH3, utitlizant diferents elements dopants tals com Mg i Si per generar els semiconductors requerits de tipus p i tipus n. L'avantatge de la nostra tècnica és que no es necessari fer cap tractament secundari després del creixement per generar la porositat. D'aquesta manera, s'han obtingut unions p-n poroses de GaN que mostres propietats prometedores per posibles aplicacions en LEDs basats en GaN d'alta brillantor i en sensors amb sensitivitat millorada. / La sociedad moderna presenta una creciente demanda de energía, una cantidad significativa de la cual se utiliza para iluminación. El nitruro de galio (GaN) es un semiconductor de gap ancho, base de los LEDs de luz blanca, que constituyen una alternativa atractiva a las fuentes convencionales de luz. Los LEDs presentan muchas ventajas tales como una larga vida de funcionamiento, un tamaño compacto, resistencia a la vibración, operación a bajo voltaje, mínimo coste de mantenimiento y un mínimo impacto ambiental. El ahorro gracias a la sustitución de las fuentes de luz convencionales por LEDs sería de hasta un 20% en electricidad. Los LEDs de alta eficiencia ya están disponibles comercialmente. Sin embargo, todavía requiere mejoras. El GaN, en su forma porosa, puede mejorar la extracción de la luz y la eficiencia cuántica interna de estos LEDs. El objetivo principal de esta tesis se centra en la fabricación de uniones p-n de GaN totalmente porosas para futuras aplicaciones en LEDs. Partículas y capas nanoporosas de GaN han sido sintetizadas por deposición química en fase vapor (CVD) a través de la reacción directa entre Ga y NH3, usando diferentes elementos dopantes tales como Mg y Si para generar los semiconductores requeridos de tipo p y tipo n. La ventaja de nuestra técnica es que no es necesario hacer ningún tratamiento secundario después del crecimiento para generar la porosidad. De esta manera, se obtuvieron uniones p-n porosas de GaN que muestran propiedades prometedoras para las posibles aplicaciones en LEDs basados en GaN de alto brillo y en sensores con sensitividad mejorada. / Modern society is experiencing a constantly increasing demand for energy. A significative amount of the energy consumed is used for lighting purposes. Gallium nitride (GaN) is a wide band gap semiconductor with important applications in white-light LEDs, which are an attractive alternative to conventional light sources with many benefits that include long operating life, compact size, vibration resistance, low-voltage operation, minimal maintenance cost and minimal environmental impact. The savings of replacing conventional light sources by LEDs would represent a reduction of around 20% in the total electricity consumed. High-efficiency and high power LEDs are now commercially available. However, the overall efficiency requires further improvement. GaN, in its porous form, is expected to enhance the light extraction and internal quantum efficiencies of these LEDs. The main objective of this thesis is focused on fabrication of fully porous p-n junctions for future LED applications. Nanoporous GaN particles and epitaxial layers were synthesized by chemical vapor deposition (CVD) through the direct reaction between Ga and NH3, using different doping elements such as Mg and Si to generate the p- and n-type required semiconductors. The advantage of our technique is that it does not require any secondary treatment after growth to generate the pores. In this way, porous GaN p-n junctions were obtained showing promising properties for potential application in high brightness GaN-based light emitting diodes and sensor devices with improved sensitivity.

El objeto de estudio de esta tesis es la dinámica intragranular de vórtices a bajas temperaturas en distintas muestras pertenecientes esencialmente a las familias de superconductores de alta temperatura crítica (SCAT) con dos planos de talio y con un plano de mercurio (con sustitución parcial por talio) por celda estructural: Tl(2)Ba(2)Cu(3)O(10-6) policristalino prensado [Tl-2223(p)] y en forma de capa fina [Tl-2223(f)], Tl(2)Ba(2)CaCu(2)O(8-6) policristalino en polvo (Tl-2212) y Hg(0.8)Tl(0.2)Ba(2)Ca(2)Cu(3)O(8-6) policristalino prensado [(Hg, Tl)-1223]. A título comparativo, se introducen resultados obtenidos en un par de muestras basadas respectivamente en bismuto, con un dopaje de plomo, y en itrio: Bi(17)Pb(0.3)Sr(2)CaCu(2)O(8+x) monocristalino [(Bi,Pb)-2212] e YBa(2)Cu(3)O(8-6) policristalino prensado (Y-123). Tras la descripción del proceso de preparación y caracterización de cada una de las muestras, la investigación se centra en la medida de la evolución temporal de la imanación (lo que se conoce con el nombre de relajación magnética) y en el estudio de las dependencias con la temperatura y el campo magnético del ritmo de relajación normalizado según diversos criterios. En una de las muestras policristalinas, Tl-2223(p), la aplicación de campos magnéticos menores que el campo critico inferior intragranular permite el estudio de la dinámica intergranular de vórtices.Las medidas de relajación realizadas con distintas intensidades de campo magnético para una temperatura fijada son ajustadas con similar precisión a las leyes logarítmica y potencial, lo que es una evidencia de que el proceso temporal evolutivo de la imanación de todas las muestras se encuentra en sus primeros estadios, esto es, en el rango de tiempos moderados. A partir de estas medidas se estudia .la dependencia con el campo magnético aplicado, H(a)' del ritmo de relajación cuántico normalizado según diversos criterios: R(H(a)). Para cada muestra, el criterio de normalización influye únicamente en el valor numérico del ritmo de relajación pero no en el comportamiento general de la dependencia R(H(a)), lo que sugiere la escasa importancia que desde el punto de vista teórico tiene la elección de un determinado criterio. El estudio de esta dependencia en cinco de las muestras [no se ha realizado en (Bi,Pb)-2212] pone de manifiesto la existencia en tres de ellas [Tl-2223(p), Tl-2223(f), (Hg,TI)-1223] de una transición en la dimensionalidad del proceso cuántico de relajación, pasando del movimiento de líneas de flujo 3D al movimiento de vórtices 2D a medida que aumenta la intensidad del campo magnético. La determinación experimental del campo para el que tiene lugar la transición en las tres muestras mencionadas, el campo de transición dimensional, permite la posterior estimación del valor del parámetro de anisotropía correspondiente a la temperatura de medida. La discordancia entre nuestros valores y los hallados en la bibliografía ponen de manifiesto la importancia del método de medida y de la forma y geometría de la muestra. Los valores obtenidos en Tl-2223(p) y (Hg,Tl)-1223 son muy parecidos entre sí e inferiores al valor correspondiente a TI-2223(f). En el caso de la fase Tl-2223, esto indica la influencia decisiva que la forma y geometría de la muestra tienen sobre el grado de anisotropía de la misma. La insuficiencia de datos experimentales imposibilita la detección del régimen 3D en Tl-2212 y del régimen 2D en Y-123 y. por consiguiente, la determinación de los parámetros de anisotropía correspondientes.La dependencia creciente con el campo magnético del ritmo de relajación normalizado en el régimen 3D continúa la predicción teórica del mismo tipo de dependencia para el parámetro de anisotropía en SCAT. Los valores experimentales del ritmo de relajación normalizado en el régimen cuántico 2D concuerdan bastante bien, cualitativa y cuantitativamente, con las estimaciones realizadas en el marco de los modelos teóricos de dinámica cuántica de vórtices en los límites altamente disipativo (teoría CCC) y no disipativo (efecto túnel Hall), a pesar del uso de valores muy aproximados para los parámetros involucrados en las mismas. Estos modelos permiten además interpretar la observación experimental de la dependencia decreciente con la distancia interlaminar del ritmo de relajación normalizado en el régimen 2D.El estudio de la dependencia técnica del ritmo de relajación normalizado, R(T) revela la presencia en casi todas las muestras investigadas, y para casi todos las intensidades de campo magnético aplicadas, de una transición en el mecanismo responsable del movimiento de vórtices a bajas temperaturas, pasando, a medida que desciende la temperatura. del salto de las barreras de energía por activación técnica al efecto túnel cuántico a través de las mismas. Las excepciones son (Hg,TI)-1223 con un campo magnético de 10 kOe, donde sólo se observa el régimen técnico sin asomo alguno de régimen cuántico, y (Bi,Pb)-2212 con un campo magnético de 100 Oe. donde el régimen cuántico empieza a sugerirse por debajo de la mínima temperatura de medida. En ambos casos es necesaria la extensión del estudio a este rango de temperaturas si se quiere detectar el movimiento cuántico de vórtices.En algunas de las muestras investigadas [Tl-2223(p), Tl-2223(t) con 500 De y (Bi,Pb)-2212] la transición del régimen técnico al cuántico tiene lugar de manera progresiva, lo que indica que el ritmo de relajación cuántico a temperaturas finitas está asistido térmicamente. Para el resto de muestras o intensidades de campo magnético [Tl-2212, Tl-2223(f) con 50 De y (Hg,Tl)-1223 con 3 kOe], la transición tiene lugar de manera brusca, indicando la ausencia de dicha asistencia. No hemos podido hallar una razón por la que una muestra presente un tipo u otro de transición según la intensidad de campo magnético. En los casos de transición gradual, las curvas experimentales han sido ajustadas a dos leyes que caracterizan sendos límites disipativos (altamente disipativo y no disipativo) del sistema. A pesar de ser matemáticamente muy buenos, los ajustes se ven desplazados hacia temperaturas mayores que las teóricamente predichas y razonablemente esperadas, debido a la insuficiencia de datos experimentales en el régimen cuántico. La similitud de los ajustes, de los valores de la temperatura de transición del régimen estrictamente térmico al régimen cuántico asistido térmicamente y de las estimaciones del ritmo de relajación normalizado obtenidos en cada una de las muestras, impiden extraer una conclusión sobre el grado de disipación y comprobar si las muestras investigadas se encuentran en el límite no disipativo predicho teóricamente.En todas las muestras el proceso dinámico es 3D, con la posible excepción de Tl-2212, donde muy probablemente sea 2D. Los valores experimentales del ritmo de relajación normalizado en el régimen cuántico concuerdan cualitativamente con las estimaciones realizadas en el marco de los modelos teóricos para la dinámica cuántica de vórtices en los dos límites disipativos. Sin embargo, en ninguna de las muestras, con la excepción de Tl-2212, la concordancia es también cuantitativa. Esto es interpretado como una consecuencia de la dependencia con el campo magnético del parámetro de anisotropía en el régimen 3D. Esta dependencia es distinta para cada una de las muestras, lo que imposibilita la comparación razonable de los correspondientes valores experimentales del ritmo de relajación cuántico.Por último, la dinámica de vórtices intergranulares es estudiada en TI-2223(p) con la aplicación de un campo magnético de 50 Oe. Las líneas generales del proceso evolutivo son muy parecidas a las correspondientes a la dinámica de vórtices intragranulares, pero ambas dinámicas difieren en los valores experimentales de los parámetros característicos: los valores del ritmo de relajación normalizado en los regímenes cuántico y térmico y de la temperatura de transición en el caso intergranular son menores y mayor respectivamente que en el caso intragranular, lo que es interpretado como una consecuencia del mayor tamaño de los vórtices y la mayor altura de las barreras de energía intergranulares. / The goal of this work is the study of quantum vortex motion at low temperatures in different samples which essentially belong to the families of high-temperature superconductors (HTSC's) with two thallium oxide and one mercury oxide layer per crystalline cell: sintered polycrystalline and epitaxial thin-films of TI(2)Ba(2)Ca(2)Cu(3)O(10-6) [TI-2223(p) and Tl-2223(f), respectively], powdered TI(2)Ba(2)Ca(2)Cu(3)O(8-6) (TI-2212), and sintered polycrystalline Hg(0.8)Tl(0.2)Ba(2)Ca(2)Cu(3)O(8+6)[(Hg,TI)-1223]. In order to compare, we introduce a couple of samples respectively based on bismuth (with a small lead doping) and ytrium: monocrystalline Bi(1.7)Pb(0.3)Sr(2)CaCu(2)O(g+x) [(Bi,Pb)-2212] and sintered polycrystalline YBa(2)Cu(2)O(7-6) (Y-123). After the description 01' the process of preparation and characterization of each sample, the investigation is confined to the measurement of the time evolution of magnetization (what is known as magnetic relaxation) and the study of the temperature and magnetic field dependence of the normalized relaxation rate.Among the results, we would like to remark the following innovative points:- As magnetic field increases, a transition in the dimensionality of the quantum relaxation process, from the motion of 3D flux lines to 2D pancake vortices, has been detected in the magnetic field dependence of the normalized relaxation rate. The determination of the dimensional crossover field allows to estimate the anisotropy parameter of each sample.- Quantum vortex motion of 2D pancake vortices has been detected by means of the study of the thermal dependence of the normalized relaxation rate in the Tl-2212 sample.- Quantum vortex motion of íntergranular vortices has been observed in Tl-2223(P).

Els materials nanocristal·lins han esdevingut darrerament un dels camps de recerca més actius en l'àrea de la Ciència de Materials. Aquest tipus de materials, caracteritzats per la presència d'estructures organitzades de tamanys característics entre el nm i el mm, han mostrat en determinats casos noves propietats, a vegades sorprenents, diferents dels materials tradicionals de composicions similars. Una característica comuna d'aquests materials és que les propietats que poden resultar d'interès són dependents, de vegades críticament, de la grandària de les nanostructures. El present treball es centra en aquesta temàtica, dins d'un subgrup de materials nanoestructurats molt concret com són els obtinguts mitjançant transformacions sòlid-sòlid activades tèrmicament. Un exemple d'aquests materials són els vidres metàl·lics nanocristal·litzats mitjançant un tractament tèrmic. Aquestes transformacions segueixen majoritàriament cinètiques de nucleació i creixement, el comportament cinètic de les quals és raonablement ben conegut des de la dècada de 1940 (models de Kolmogorov, Johnson & Mehl i Avrami, KJMA). L'objectiu fonamental del treball és generalitzar el model d'evolució microestructural PKJMA, desenvolupat anteriorment pel grup de recerca al que pertany l'autor, i oferir un esquema robust d'àmplia aplicabilitat. Aquest objectiu s'ha assolit, donant lloc a un sistema d'equacions contínues d'evolució per la distribució de grandària de gra, aplicable als materials nanocristal·lins obtinguts en condicions de laboratori. La validesa d'aquestes equacions s'ha comprovat amb la comparació amb simulacions cinètiques de creixement en condicions controlades. Una segona part del treball es centre en l'estudi dels efectes d'una nucleació no aleatòria en aquestes transformacions. El fet que aquest fenòmen sol considerar-se present a la cristal·lització primària de vidres metàl·lics va augmentar l'interès sobre el tema, i conduí, primer, a simular cinèticament aquest fenòmen i, després, a buscar un model adequat per descriure les desviacions observades respecte la cinètica KJMA. La construcció d'aquest model és el pas previ per l'extensió del model d'evolució microestructural a aquests sistemes.

Molecular Dynamics simulation technique has been used in this work to obtain equilibrium as well as transport properties of different aqueoussolutions. The peculiar behavior observed in pure water and its mixtures with other substances at different thermodynamic conditions, and the knowledge and understanding of the properties of these systems are the motivations of this work. We have made a direct connection between the local tetrahedral structure of water, created by the presence of hydrogen bonds, and the selfdiffusion coefficient at liquid-like densities. We have found some indications ofan order transition in the three dimensional structure of water at certain conditions of temperature (above 345 K) and densities (between 0.9 to 1.3 g/cm3).The strong hydrogen bond interaction observed in pure water plays a central role in aqueous solutions. We have studied several properties of aqueous mixtures of associating fluids, such as methanol, ethanol, acetone and dimethyl sulfoxide (DMSO). We observe that the presence of each type of solute perturb the local structure of water in a different manner, and this perturbation gives rise to the formation of chain-like structures with long-range correlation of hydrogen-bonded water molecules that is responsible for thehigh viscosity of the mixture. We have also computed the thermal conductivity of the different mixtures, obtaining very good agreement between our simulation results and the available experimental data.One of the properties that we have analyzed for these binary mixtures is the Ludwing-Soret effect, which is a macroscopic cross effect where a diffusion process is caused by the presence of a temperature gradient in a multicomponent system. This effect can be quantified through the thermal diffusion factor, which is usually positive for most solutions. However, in thecase associating fluids, the value of this coefficient may have a change in its sign at some particular composition. Our simulations reproduce even quantitatively the change in the sign of the Soret coefficient experimentally observed, and to the best of our knowledge, this is the first time that such achievement is reached for a mixture of molecular fluid employing molecular dynamic simulations. Additionally, we have devised a simple lattice model to support the hypothesis that the change in the sign of the Soret coefficient will appear in all cases in which the energy of the crossed interaction betweendifferent species is more negative than the interaction energies between pure components.The final part of this work is devoted to the computation of structural, transport and dielectric properties of benzene in water at supercritical conditions. We have employed a new Anisotropic United Atom (AUA) model of benzene that reproduces the quadrupolar moment of this molecule. We have computed different properties like self-diffusion coefficient and Maxwell-Stefancoefficients, and shear viscosity for the mixture at supercritical conditions. A strong density and composition dependence of the properties is observed.Experimental data shows the presence of aggregates between water and benzene molecules. This fact suggests the presence of some degree ofhydrogen bonding between these two molecules. Our simulations reproduce this behavior and we observed the formation of hydrogen bonds between the two species. In addition, we observe that these bonds are longer lived than the corresponding hydrogen bonds between water molecules. Similarly, we obtain an important reduction of the dielectric constant of the mixture with the increment of the amount of benzene molecules, at least at medium and highdensities. / DE LA TESISLa simulación Dinámica Molecular ha sido la técnica empleada en este trabajo para la obtención de propiedades de transporte y de equilibrio de sistemas reales. El comportamiento peculiar observado por el agua a diferentes condiciones termodinámicas y en presencia de otras substancias, el conocimiento y entendimiento de las propiedades de este tipo de sistemas son una de las principales motivaciones de este trabajo. Adicionalmente, se ha realizado un extenso estudio de las relaciones intrínsecas existentes entre la estructura local del sistema, desde un punto de vista microscópico, y laspropiedades dinámicas de transporte, tanto en el caso del agua pura como en el caso de mezclas acuosas de solventes orgánicos.En primer lugar, se ha realizado un análisis de la relación existente entre la estructura local de puentes de hidrógeno presente en el agua pura en condiciones sub y supercríticas, para ello se realizó una comparación entre cuatro diferentes modelos comúnmente utilizados en la literatura. Los resultados obtenidos nos han permitido relacionar de una manera directa la estructura tetraédrica local de las moléculas de agua, creada por la presencia de los puentes de hidrógeno, y el valor que alcanza el coeficiente de autodifusión en condiciones de densidad de líquido.La fuerte interacción debida a los puentes de hidrógeno presente en las moléculas de agua juega un papel central en el comportamiento de soluciones acuosas. En este trabajo se han estudiado mezclas acuosas de fluidos asociantes, como metanol, etanol, acetona y sulfóxido de dimetilo. El análisis de los resultados de simulación muestra que la presencia dediferentes tipos de soluto perturban de una manera diferente la estructura tetraédrica local del agua. Esta pérdida en la estructura tetraédrica del agua origina un incremento en la rigidez de las moléculas de agua, con respecto aotras, más simétricas y menos rígidas, presentes en el agua pura. Como consecuencia, se ha observado un incremento del tiempo de vida de lospuentes de hidrógeno presentes en la mezcla, hecho que justifica el aumento observado en la viscosidad de la mezcla. Por otro lado, se han realizado simulaciones para calcular la conductividad térmica de la mezcla obteniendoresultados que presentan un acuerdo excelente con los datos experimentales.El efecto Ludwig-Soret es otra de las propiedades calculadas para las mezclas estudiadas. Este efecto cruzado macroscópico consiste en unproceso difusivo causado por la presencia de un gradiente de temperatura en sistemas multicomponentes. Este efecto es cuantificado por medio del factor de difusión térmica, el cual suele ser siempre positivo en la mayor parte delas soluciones. Sin embargo, para el caso de fluidos asociantes, el valor de este coeficiente puede cambiar de signo a una concentración particular. Se ha calculado el coeficiente de Soret para soluciones acuosas de loscompuestos orgánicos antes mencionados. Nuestras simulaciones reproducen el cambio de signo observado en estos sistemas obteniendo unacuerdo cuantitativo excelente con los datos experimentales. Adicionalmente, se ha podido observar que el cambio de signo en de coeficiente aparece siempre que la energía de interacción cruzada, entre las moléculas de diferentes especies, es mas negativa que las energías de interacción entre los componentes puros.Finalmente, se han estudiado las propiedades estructurales, dieléctricas y de transporte de mezclas acuosas de benceno en condiciones supercríticas. En nuestras simulaciones se ha utilizado un nuevo modelo anisotrópico deátomo unificado. Entre las propiedades de la mezcla calculadas se encuentran los coeficientes de auto difusión, difusión de Maxwell-Stefan ycoeficiente de viscosidad en condiciones supercríticas. Adicionalmente, datos experimentales recientes han mostrado la presencia de ciertos grupos de moléculas de benceno y agua formando grupos de agregados. Nuestras simulaciones reproducen la formación de puentes de hidrógeno entre las dos especies con tiempos de vida media superiores a los encontrados entre las moléculas de agua.