The purpose of this PhD thesis was to evaluate the biodegradability potential and ecotoxicological effects of several biodegradable plastics for agricultural use under controlled laboratory conditions in soil. In this study, commercial and still in experimental stage biodegradable plastic films were chosen: Mater-Bi® (corn starch), Bio-Flex® (polylactic acid), Biofilm® (cereal flour), Bioplast® (potato starch), MirelTM (polyhydroxyalcanoates) Ecovio® and Bionelle®. In addition, a sheet commercially known as MimGreen® paper was evaluated. Initially, a gravimetric and FTIR analyses were carried out to determine changes in both weight loss and molecular changes in the plastics respectively. A second experiment consisted in assessing the biodegradability of the materials by designing and building a respirometric system. This system allowed me to measure, with a higher sensitive, the biodegradation process of the materials under laboratory conditions in soil. In addition, I compared the biodegradability of these materials with the remains of a typical crop used for mulch application, tomato (Lycopersicum esculentum). Finally, the ecotoxicological effects of biodegradable films on Zea mays plants, earthworms Eisenia fetida and microbial soil activity were evaluated using the standardised regulations or existing methods. Thus, I was able to prove ecological advantages of these materials. / El propòsit d'aquesta tesi doctoral ha estat valorar el potencial de biodegradabilitat i efectes ecotòxics de diferents plàstics biodegradables per a ús agrícola sota condicions controlades al laboratori. En l'estudi es van triar set films plàstics biodegradables de diferent composició química, tant comercial com encara en fase experimental: Mater-Bi® (midó de blat de moro), Bio-Flex® (àcid polilàctic), Biofilm® (farina de cereals), Bioplast® (midó de patates), MirelTM (polihidroxialcanoatos), Ecovio® i Bionelle®, a més d'una làmina de paper (Mimgreen®). Es van realitzar dos experiments. El primer concistía en realitzar un estudi gravimètric per mesurar el grau de degradació dels plàstics mitjançant la pèrdua de pes, a més es va dur a terme un anàlisi espectroscòpic FTIR, que va permetre discernir els canvis en els entorns moleculars que faciliten o dificulten el procés de biodegradació dels materials. El segon experiment va consistir a valorar la biodegradabilitat dels materials mitjançant el disseny i construcció d'un sistema respiromètric, que va permetre mesurar amb major sensibilitat el grau de biodegradació dels materials seleccionats sota condicions de laboratori en sòl. Addicionalment es va comparar la biodegradabilitat dels materials provats amb restes d'un cultiu típic d'ús de encoixinat com és el cas del tomàquet (Lycopersicum esculentum). Finalment, es van investigar els efectes ecotòxics dels films biodegradables sobre plantes de Zea mays, cucs Eisenia fetida i l'activitat microbial del sòl, els assaigs van ser realitzats a partir de les normatives o mètodes estandarditzats vigents el que va permetre comprovar els avantatges ecològics d'aquests materials. / El propósito de la presente Tesis Doctoral ha sido valorar el potencial de biodegradabilidad y efectos ecotóxicos de diferentes plásticos biodegradables para uso agrícola bajo condiciones controladas de laboratorio en suelo. En el estudio se eligieron siete films plásticos biodegradables de diferente composición química tanto comercial como aún en fase experimental: Mater-Bi® (almidón de maíz), Bio-Flex®(ácido poliláctico), Biofilm® (harina de cereales), Bioplast® (almidón de patatas), MirelTM(polihidroxialcanoatos), Ecovio® y Bionelle®; además de una lámina para acolchado con el nombre de papel Mimgreen®. Como primer paso diferentes ensayos fueron realizados entre ellos uno gravimétrico para medir la pérdida de peso de los materiales y otro mediante análisis espectroscópico FTIR, lo que permitió discernir los cambios en los entornos moleculares que facilitan o dificultan el proceso de biodegradación de los materiales. El segundo experimento consistió en valorar la biodegradabilidad de los materiales mediante el diseño y construcción de un sistema respirométrico que permitió medir con mayor sensibilidad el grado de biodegradación de los materiales seleccionados bajo condiciones de laboratorio en suelo. Adicionalmente se comparó la biodegradabilidad de los materiales probados con restos de un cultivo típico de uso de acolchado como es el caso del tomate (Lycopersicum esculentum). Finalmente, se investigaron los efectos ecotóxicos de los films biodegradables sobre plantas de Zea mays, lombrices Eisenia fetida y la actividad microbial del suelo; los ensayos fueron realizados a partir de las normativas o métodos estandarizados vigentes lo que permitió comprobar las ventajas ecológicas de estos materiales.

L’objectiu d’aquesta tesi és la detecció automàtica de començaments abruptes de tempestes magnètiques (Sudden Commencements, SC). Per assolir aquest objectiu primerament hem situat el fenomen d’estudi, els SCs, dintre el marc general del geomagnetisme. Els SCs són un fenomen que es caracteritza per un augment sobtat del camp geomagnètic. Presenta unes característiques clares com són un temps d’inici ben definit, la simultaneïtat a tot el planeta i una font ben establerta com és l’augment abrupte de la pressió del vent solar. Però també presenta una morfologia complexa depenent on està situat l’observatori en qüestió, les diferències morfològiques depenen de la latitud i l’hora local dels observatoris. Hem fet un esforç per entendre la història de l’estudi dels SCs, per veure les seves dificultats i l'evolució tant de la nomenclatura com de la seva definició. Actualment la morfologia dels SCs està ben explicada a través del model físic d’Araki [Araki, 1994]. Hem estudiat a fons un cas particular, des de l’increment de la pressió del vent solar fins als registres dels observatoris terrestres. Així, hem pogut veure les diferències entre l’aspecte dels SCs observats per diferents satèl•lits i a terra, on presenta una morfologia molt més complexa per l’acció dels corrents ionosfèrics i els corrents existents a la magnetosfera. Amb aquest cas particular hem vist la complexitat del fenomen i també hem mostrat la validesa del model teòric. Pel que fa a la detecció dels SCs hem explicat l’estat actual del procés d’elaboració de les llistes d’esdeveniments i les seves dificultats que fan necessari la cerca d’un mètode de detecció automàtic. Per abordar aquest repte hem optat per treballar en xarxes neuronals per la seva capacitat d’aprendre a partir de casos. A efecte de valorar la idoneïtat de les xarxes neuronals per resoldre problemes en el camp del geomagnetisme, les hem aplicat per un problema concret: obtenir índexs d’activitat magnètica locals a partir d’índexs globals. Obtenint, per aquest cas, resultats satisfactoris especialment en situacions d’activitat magnètica moderada o alta. Com a resultat fonamental d’aquesta tesi, presentem un mètode basat en les xarxes neuronals capaç de detectar els SCs de forma automàtica, ràpida, sistemàtica i essent coherent amb el mètode manual. Aquest nou mètode pot treballar tant amb dades de molts observatoris, però també amb pocs observatoris treballa satisfactòriament. Si treballem amb els observatoris de baixa latitud, on la forma dels SCs normalment s’assembla més a una funció esglaó, podem assegurar que la llista produïda amb la xarxa és totalment coherent amb les llistes tradicionals. / El objetivo de esta tesis es la detección automática de comienzos abruptos de tormentas magnéticas (Sudden Commencements, SC). Para alcanzar este objetivo, en primer lugar, hemos situado el fenómeno de estudio, los SCs, dentro del marco general del geomagnetismo. Los SCs son un fenómeno que se caracteriza por un aumento repentino del campo geomagnético. Presenta unas características claras como son un tiempo de inicio bien definido, simultaneidad en todo el planeta y una fuente bien conocida como es el aumento abrupto de la presión del viento solar. Pero también presenta una morfología compleja dependiendo de donde está situado el observatorio en cuestión, las diferencias morfológicas dependen de la latitud y la hora local de los observatorios. Hemos hecho un esfuerzo para entender la historia del estudio de los SCs, para ver sus dificultades y la evolución tanto de su nomenclatura como de su definición. Actualmente, la morfología de los SCs está bien explicada a través del modelo físico de Araki [Araki, 1994]. Hemos estudiado a fondo un caso particular, desde el incremento de la presión del viento solar hasta los registros de los observatorios terrestres. Así, hemos podido ver las diferencias entre el aspecto de los SCs observados por diferentes satélites y en tierra, donde presenta una morfología mucho más compleja por la acción de las corrientes ionosféricas y las corrientes existentes en la magnetosfera. Con este caso particular hemos visto la complejidad del fenómeno y también hemos mostrado la validez del modelo teórico. Respecto a la detección de los SCs, hemos explicado el estado actual del proceso de elaboración de las listas de sucesos y sus dificultades que hacen necesario la búsqueda de un método automático. Para abordar este reto hemos optado por trabajar con redes neuronales por su capacidad de aprender a partir de casos. A efectos de valorar la idoneidad de las redes neuronales para resolver problemas en el campo del geomagnetismo, las hemos aplicado para un problema concreto: obtener índices de actividad magnética locales a partir de índices globales. Obteniendo, para este caso, resultados satisfactorios especialmente en situaciones de actividad magnética moderada o alta. Como resultado fundamental de esta tesis, presentamos un método basado en redes neuronales capaz de detectar los SCs de forma automática, rápida, sistemática y siendo coherente con el método manual. Este nuevo método puede trabajar con datos de muchos observatorios, pero también con pocos observatorios trabaja satisfactoriamente. Si trabajamos con los observatorios de baja latitud, donde la forma de los SCs normalmente se parece más a una función escalón, podemos asegurar que la lista producida con la red neuronal es totalmente coherente con las listas tradicionales. / The aim of this thesis is the automatic detection of sudden commencements of magnetic storms (SC). To achieve this goal we first located the phenomenon of study, SC, within the general framework of geomagnetism. The SC is a phenomenon characterized by a sudden increase of the geomagnetic field. Its characteristics are a clear and well-defined onset time, simultaneity across the globe and a well-established source such as the sudden increase of solar wind pressure. But it also presents a complex morphology depending on where the specific observatory is located; the morphological differences depend on the local time and latitude of the observatories. We have made an effort to understand the history of the study of SCs to see their difficulties and therefore the evolution of the nomenclature and its definition. Currently, the morphology of the SCs is well explained through the physical model of Araki [Araki, 1994]. We have studied deeply a particular case, from the increase pressure of the solar wind to the observations on the Earth. Thus, we could see the differences between the appearance of SCs observed by various satellites and on the Earth, where SC presents a much more complex morphology by the action of ionospheric currents and currents existing in the magnetosphere. In this particular case we have seen the complexity of the phenomenon and have shown the validity of the theoretical model. Regarding the detection of SCs we have explained the current state of the process of drawing up lists of events and its difficulties that make necessary to search for an automatic detection method. To deal with this challenge we have chosen to work with neural networks for its ability to learn from cases. For the purposes of assessing the suitability of neural networks to solve problems in the field of geomagnetism, we have applied to a specific problem: get local magnetic activity indices from global indices. We have obtained for this case satisfactory result, especially in cases of moderate or high magnetic activity. As a fundamental result of this thesis, we present a method based on neural networks able to detect SCs automatically, quickly, systematically and consistent with the manual method. This new method can both work with data from many observatories, but also works successfully with few observatories. If we work with low-latitude observatories, where the shape of the SCs usually is more like a step function, we can ensure that the list produced by the network is fully consistent with the traditional lists.

La pèrdua, fragmentació i transformació dels hàbitats representen una gran amenaça per a la biodiversitat en els ecosistemes terrestres d'arreu del món, desencadenant tant extincions com colonitzacions amb un resultat incert en la composició i la riquesa d'espècies. Els retards de diverses dècades, coneguts com a deute d'extinció i crèdit de colonització, són habituals després dels canvis en els usos del sòl. No obstant, hi ha una manca d'estudis que abordin l'ensamblatge de comunitats tenint en compte tant el deute d'extinció pels especialistes de l'hàbitat previ com el crèdit de colonització pels especialistes del nou hàbitat. L'objectiu d'aquesta tesi és, per tant, abordar les causes i els mecanismes dels efectes diferits del canvi en l'hàbitat i el paisatge sobre les comunitats vegetals en prats calcaris semi-naturals en ambients mediterranis des d'una aproximació inclusiva, tenint en compte tant els canvis en la riquesa com en la composició d'espècies i els seus retards potencials. El deute d'extinció i el crèdit de colonització han estat quantificats després de diverses dècades de canvis en l'hàbitat, i les seves causes han estat investigades (Capítol 1). Amb l'objectiu de desentrellar els processos que hi ha darrere els canvis de la comunitat, s'han investigat els patrons i causes de les extincions i colonitzacions d'espècies que ja s'han donat, a través dels dos components de la β-diversitat: recanvi d'espècies i diferències de riquesa (Capítol 2). D'altra banda, el paper dels atributs de les plantes com a mediadors de l'extinció d'espècies de l'hàbitat previ (Capítol 3), i els mecanismes poblacionals i individuals del retard en l'extinció d'un dels especialistes de prat més freqüents (Aphyllanthes monspeliensis; Capítol 4) han estat abordats després del canvi en l'hàbitat. Els estudis s'han dut a terme a les muntanyes del sud de Catalunya (nord-est de la Península Ibèrica), on la forestalització s'ha donat com a conseqüència de la reducció en la pastura durant la segona meitat del segle XX. Tot i que han passat més de 50 anys des de l'inici d'aquest procés de forestalització dels prats, s'ha detectat un important deute d'extinció per als especialistes de prat i crèdit de colonització per als especialistes de bosc. El deute d'extinció també ha estat confirmat per l'especialista de prat A. monspeliensis, ja que la seva abundància depèn de la connectivitat passada però no de l'actual. A més a més, un efecte rescat des dels prats circumdants i un lent decaïment vegetatiu i reproductiu després del deteriorament de l'hàbitat han estat identificats com a mecanismes que afavoreixen el deute d'extinció. El crèdit de colonització de les plantes de bosc, al seu torn, probablement es manté per una limitació de la dispersió. Tot i que la riquesa ha canviat poc després de la forestalització, sí que s'ha donat un elevat recanvi d'espècies per al conjunt de la comunitat, fruit d'extincions i colonitzacions idiosincràtiques dels especialistes de prat i de bosc, respectivament. No obstant, mentre la fragmentació de l'hàbitat ha afectat negativament alguns especialistes de prat, no s'ha trobat un paper important dels atributs de les plantes en la mediació de les extincions per a aquest grup. S'espera que la pèrdua generalitzada d'espècies de prat i el guany generalitzat d'espècies de bosc, que resulten del pagament del deute d'extinció i el crèdit de colonització, continuïn a l'àrea d'estudi fins i tot en el cas que no avancés el procés de forestalització. / Habitat loss, fragmentation and transformation are major threats for biodiversity in terrestrial ecosystems worldwide, driving both species extinctions and colonisations with an uncertain outcome on species composition and richness. Time lags of several decades, known as extinction debt and colonisation credit, often occur after land-use change events. Nevertheless, there is a lack of studies addressing community assembly taking into account both extinction debt for habitat specialists of the former habitat and colonisation credit for habitat specialists of the new habitat. The aim of this thesis is, therefore, to address the drivers and mechanisms of time-lagged effects of habitat and landscape change on plant communities in semi-natural Mediterranean calcareous grasslands from a comprehensive approach, taking both changes in species richness and composition and their potential time lags into account. Extinction debt and colonisation credit are quantified after several decades of habitat change, and their drivers are investigated (Chapter 1). In order to disentangle the processes behind community change, the patterns and drivers of species extinctions and colonisations that already occurred are investigated through the two components of β-diversity: species replacement and richness differences (Chapter 2). Moreover, the role of plant traits in mediating extinctions of species of the former habitat (Chapter 3), and the population and individual-level mechanisms of extinction delay for one of the most frequent grassland specialists (Aphyllanthes monspeliensis; Chapter 4) are assessed after habitat change. The studies were conducted in the southern mountains of Catalonia (northeastern Iberian Peninsula), where forest encroachment occurred following grazing reduction during the second half of the 20th century. Although more than 50 years elapsed since the beginning of forest encroachment into these grasslands, both an important extinction debt for grassland specialists and colonisation credit for forest specialists are detected. Extinction debt was also confirmed for the grassland specialist A. monspeliensis, since its abundance depends on historical but not current connectivity. In addition, a rescue effect from surrounding grasslands and a slow vegetative and reproductive decay after habitat deterioration were identified as mechanisms enhancing extinction debt. Colonisation credit of forest plants, in turn, was probably maintained by dispersal limitation. Although species richness changed little after forest encroachment, high species replacement for the whole community occurred, resulting from idiosyncratic grassland specialists' extinctions and forest specialists' colonisations. However, while habitat fragmentation negatively affected some grassland specialists, no clear role of plant traits was found in mediating extinctions of this group. A generalised loss of grassland species and gain of forest species, resulting from the payment of extinction debt and colonisation credit, is expected to continue in the studied area even if no further forest encroachment occurs.

La explosiva introducción de la teoría de redes y los métodos estocásticos en el estudio de poblaciones finitas ha llevado a un nuevo nivel en el uso de la teoría de juegos evolutiva. La complejidad de los sistemas representados ha crecido de manera exponencial, y ha atraído el interés de científicos de diferentes especialidades, incluyendo la biología, la física, la economía, la sociología o la lingüística; y en el centro de una gran cantidad de estudios todavía se encuentra el problema de la emergencia y evolución de la cooperación, no sólo en contextos biológicos, sino en el humano, donde la complejidad de las relaciones interpersonales y redes de contactos va en aumento en una sociedad modelada por la aparición de nuevas tecnologías de la información y la comunicación. Sin embargo, el desarrollo de un nuevo marco teórico, la teoría de juegos evolutiva, gracias al cual somos capaces de representar algunas de las complejidades de la sociedad y la naturaleza, no ha acarreado un estudio profundo de uno de los factores más importantes en la evolución: la existencia de una cantidad finita de recursos en ecosistemas, así como en la Tierra. Este factor, junto con la cooperación entre individuos, es de fundamental importancia para la formación de sociedades y de vida multicelular, junto a otras estructuras de orden superior. En este trabajo, mi intención es realizar una primera aproximación a la introducción de restricciones en la cantidad de recursos disponibles en modelos de teoría de juegos evolutiva, estudiando la interrelación entre la emergencia y estabilidad de comportamientos cooperativos y la finitud de recursos. Además, en este estudio proporciono una definición de comportamiento cooperativo, la cual pone de relieve que los comportamientos pacifistas y pacíficos, así como los que evitan activamente los conflictos, son comportamientos cooperativos, incluso si no proporcionan beneficios directos apreciables. Para terminar, también estudio el efecto de los comportamientos destructivos en la evolución de la cooperación, encontrando el primer ejemplo –hasta donde llega mi conocimiento– de comportamiento simple que permite la emergencia de ciclos evolutivos robustos. / The explosive introduction of network theory and stochastic methods for the study of finite populations has recently led to a new step in the use of evolutionary game theoretical methods. The complexity of the represented systems has grown exponentially, and has attracted the interest of scientists from many different branches, as biology, physics, economy, sociology or linguistics. And on the core of most studies still lies the same original problem, that of the emergence and evolution of cooperation, not only in biological contexts, but also in a human one, where the complexity of the relationships and contact networks is increasing in a society shaped by the appearance of new information and communication technologies. However, the development of a new theoretical framework, evolutionary game theory, which is able to represent some of the intricacies of our society and nature, did not carry attached a deep analyses of one of the most important factors in evolution: the finiteness of resources in ecosystems as in the Earth. This factor, together with cooperation, is of fundamental importance in the formation of societies and multicellular life (among other higher-order structures). In this work, I aim to make a first approach to the introduction of such resource constraints into evolutionary game theoretical models by studying the interplay between the emergence and stability of cooperative behaviours and finiteness of resources. In addition, I provide in this study a definition of cooperative behaviours, and remark that pacifist, pacific, and conflict avoiding behaviours, are cooperative behaviours, even if they lead to no appreciable direct benefit. To finish, I also study the effect of destructive behaviours on the evolution of cooperation, finding the first example --to my knowledge-- of a simple behaviour that allows for robust evolutionary cycles.

Es presenta una modalitat de reacció d'interesterificació que aporta nous avenços en l'ús de biocatalitzadors en síntesi orgànica. Els biocatalitzadors, tant enzims aïllats com resting cells fúngiques, són eficaços catalitzadors de processos químics. Així mateix, els biocatalitzadors poden ser utilitzats en sistemes de flux continu connectats a reactors de llit empaquetat (PBR). L'acrilat d'al·lil va ser sintetitzat en un reactor tipus batch i en un reactor PBR, utilitzant diferents lipases. La lipasa B de Candida antarctica (CALB) va ser l'enzim amb major activitat. El producte obtingut va ser utilitzat per preparar un copolímer. També es va dur a terme la síntesi d'acrilat de dicloropropil. CALB novament, va ser la lipasa amb major activitat. El producte obtingut va ser polimeritzat. Finalment, es van immobilitzar les resting cells d'Aspergillus flavus en diferents materials polimèrics. Les resting cells immobilitzades van mostrar una activitat específica major a l'obtinguda amb el miceli fúngic sense immobilitzar. / Se presenta una modalidad de reacción de interesterificación que aporta nuevos avances en el empleo de biocatalizadores en síntesis orgánica. Los biocatalizadores, tanto enzimas aisladas como resting cells fúngicas, son eficaces catalizadores de procesos químicos. Asimismo, los biocatalizadores pueden ser usados en sistemas de flujo continuo conectados a reactores de lecho empaquetado (PBR). El acrilato de alilo fue sintetizado en un reactor tipo batch y en un reactor PBR, usando diferentes lipasas. La lipasa B de Candida antarctica (CALB) fue la enzima con mayor actividad. El producto obtenido fue usado para preparar un copolímero. También se llevó a cabo la síntesis de acrilato de dicloropropilo. CALB nuevamente, fue la lipasa con mayor actividad. El producto obtenido fue polimerizado. Finalmente, se inmovilizaron las resting cells de Aspergillus flavus en diferentes materiales poliméricos. Las resting cells inmovilizadas mostraron una actividad específica mayor a la obtenida con el micelio fúngico sin inmovilizar. / We present an interesterification reaction mode that brings new advances in the use of biocatalysts in the organic synthesis. Biocatalysts, both isolated enzymes and fungal resting cells are effective catalysts for chemical processes. Also, the biocatalysts may be used in continuous flow connected to packed beds reactors (PBR). Allyl acrylate was synthesized in a batch type reactor and a PBR reactor using different lipases. Lipase B from Candida antarctica (CALB) was the most active enzyme. The obtained product was used to prepare a copolymer. Also it was performed the synthesis of dichloropropyl acrylate. CALB again, was the lipase with the highest activity. The obtained product was polymerized. Finally, resting cells from Aspergillus flavus were immobilized in different polymeric materials. Immobilized resting cells showed a higher specific activity than the fungal mycelium without immobilization.

En la costa catalana s’ha observat la presència d’unes capes d’aigua properes al fons riques en clorofil•la a (HCNBL, de l’anglès High Chlorophyll Near Bottom Layer). Aquestes estructures productives principalment es localitzen durant la primavera i l’estiu, en la costa central i sud del litoral català i en unes batimetries de entre 20m i 60m de profunditat. L’objectiu principal de la Tesi és l’estudi d’aquestes HCNBL, el seu origen, com s’estructuren i el paper que juguen en els ecosistemes costaners catalans. Per assolir aquests objectius s’ha estudiat la clorofil•la a (Cl-a) i la comunitat fitoplanctònica, les concentracions i proporcions de nutrients, la matèria orgànica dissolta cromofòrica i la producció primària fitoplanctònica. La zona d’estudi ha estat l’ecosistema costaner del litoral de llevant de Barcelona, que es caracteritza per presentar una forta pressió antròpica. S’han mostrejat les HCNBL, però també s’ha mostrejat el bloom primaveral i s’han fet unes sortides mensuals al llarg de l’any per posar en context les HCNBL. En general, l’enriquiment crònic de nutrients de l’ecosistema, sobretot en amoni, dóna lloc a una limitació de fòsfor, produint-se una acumulació de nitrogen orgànic dissolt i una remineralització més ràpida de fòsfor orgànic dissolt. El cicle anual de la Cl-a presenta els blooms de primavera i de tardor característics dels climes temperats, però s’han observat irregularitats. La més evident són les HCNBL. El seu origen està en la resuspensió de sediments i partícules orgàniques. Durant l’època en que la columna d’aigua està estratificada, el material alliberat al medi queda confinat per la frontera que representa la termoclina i la presència del sediment. En aquestes capes d’aigua també s’hi acumulen les aigües residuals procedents de l’emissari submarí. La combinació d’aquest enriquiment de nutrients, amb l’elevada irradiància d’aquesta època, creen les condicions necessàries perquè es produeixi una proliferació d’algues i un augment considerable de Cl-a, generant les HCNBL. Aquestes capes presenten una estructura complexa. Es distribueixen pel fons però en determinats punts, coincidint amb capes d’aigua amb un màxim relatiu d’estabilitat, poden bifurcar-se i desenganxar-se del sediment. Poden presentar gradients de nutrients més o menys definits, amb les majors concentracions a prop del sediment. També acumulen matèria orgànica dissolta cromofòrica. La concentració de Cl-a pot anar oscil•lant i depèn de la quantitat de llum que arribi a la capa i del “temps de maduració” de la massa d’aigua. Generalment predomina la fracció de microfitoplàncton respecte del nano o picofitoplàncton. L’abundància de la comunitat de fitoplàncton no sembla presentar un patró definit, tot i que la composició específica és més o menys constants. En les HCNBL hi ha una elevada activitat fitoplanctònica. Presenten unes taxes de producció primària elevades, semblants a les taxes del bloom primaveral de mar obert del Nord-Oest del Mediterrani. Poden presentar unes proporcions de nitrogen orgànic particulat respecte el fòsfor orgànic particulat inferior a 16:1, que és un indici de l’adaptació del fitoplàncton a la fase de creixement exponencial. Aquestes característiques confereixen a les HCNBL la capacitat de processar gran quantitat de nutrients de procedència i qualitat variada i exportar-los del sistema. D’aquesta manera juguen un paper molt important tant en el procés de contrarestar l’eutrofització generada per la pressió antròpica com en els balanços de carboni de l’ecosistema. / High Chlorophyll Near Bottom Layers (HCNBLs) develop during spring and summer, mainly in south and centre of the Catalan coast. They are usually found between 20m and 60m depths with several meters thick and extend some kilometres along the coast. In this Thesis, the origin and the structure of these layers were studied and also the role that they play in the Catalan coast. To achieve these goals, the chlorophyll a (Chl-a), the phytoplankton community, the nutrients, the chromophoric dissolved organic matter and the primary production were studied. The sampling cruises were done in the Barcelona coastal waters (NW Mediterranean). This area is characterised by a high human pressure with a chronic nutrient enrichment, mainly with ammonia. HCNBLs were sampled and also the spring phytoplankton bloom. In addition, monthly sampling cruises were done. The chronic nutrient enrichment of the ecosystem, mainly of ammonia, leads to a phosphorous limitation. As a result, an accumulation of dissolved organic nitrogen and a fast recycling of the dissolved organic phosphorous is produced. The annual cycle of Chl-a has the typical spring and autumn phytoplankton blooms of the temperate seas, but some irregularities were observed. The most evident is the presence of the HCNBL. HCNBLs are originated by enhancing nutrient diffusion from sediment resuspension. During the stratification period, this material released from sediment is trapped by the thermocline. In these layers, the sewage waters from a submarine outfall were also accumulated. These HCNBLs showed structural complexity, characterized by gradients in the different parameters analyzed, and a rich horizontal and vertical spatial structuring of phytoplankton communities with the predominance of the microphytoplankton fraction. These structures are characterized by a high phytoplankton activity. High primary production rates were measured and the ratio between particulate organic nitrogen and particulate organic phosphorous were usually under 16:1, a sign of a phytoplankton adaptation to exponential growth. These characteristics give to the HCNBL a high capability to process nutrients and to export it out of the ecosystem. In this way, they play an important role to counterbalance the ecosystem eutrophication and in the balances of the ecosystem carbon budget.

Los hongos microscópicos son organismos imprescindibles en todos los ecosistemas. Sin embargo y pese a su gran importancia, el número de especies fúngicas descritas hasta la fecha está muy por debajo del número estimado. De aproximadamente 1000 muestras de material vegetal y de suelo colectadas en espacios naturales de la Península Ibérica, se identificaron un total de 602 cepas de hongos anamórficos dematiáceos, distribuidas en 128 géneros, correspondientes a 316 especies. De éstas, 88 representan primeras citas para el catálogo micológico ibérico y se proponen 21 taxones nuevos para la ciencia. Los análisis filogenéticos de las secuencias obtenidas de los genes ribosomales: 18S y/o ITS y/o 28S (D1/D2) de 80 cepas, permitieron confirmar que todas las cepas de anamorfos estudiadas son ascomicetes del Subphylum Pezizomycotina, las cuales se sitúan principalmente en la clase Sordariomycetes (61,3%), seguidamente en los Dothideomycetes (25%) y unas pocas en los Leotiomycetes (8,7%) y Eurotiomycetes (5%). / The microscopic fungi are essential in all ecosystems. However, despite its great importance, the number of fungal species described to date is significantly below the estimated number. Of about 1000 samples of plant material and soil collected in natural areas from the Iberian Peninsula, we identified a total of 602 dematiaceous anamorphic fungal strains, distributed in 128 genera, corresponding to 316 species. Of these, 88 represent first records for the Iberian mycological catalog and 21 taxa were proposed as new species. Phylogenetic analyses of the sequences obtained from the ribosomal genes: 18S and / or ITS and / or 28S (D1/D2) of 80 strains that confirmed that all strains studied are anamorphs of ascomycetes belonging to the Subphylum Pezizomycotina. The strains were located mainly in the Sordariomycetes (61.3%), followed by the Dothideomycetes (25%) and a few in the Leotiomycetes (8.7%) and the Eurotiomycetes (5%).

Coordination Chemistry deals with the synthesis and study of the physicochemical properties of metal complexes. Cluster Chemistry is a subfield of Coordination Chemistry, which focuses on the functionalization of complexes in which two or more metal atoms are directly bonded. Over the past few years, Cluster Chemistry has attracted a growing interest among scientists from diverse areas, mainly due to the fascinating properties of these compounds. A historical evolution of the term cluster, as well as an outline of the role of coordinated ligands and structural types in the final properties of metal clusters are provided in Chapter 1. This PhD Thesis is devoted to the synthesis, characterization and applications of two families of group VI metal clusters containing dithiolene or diimine ligands, as detailed in Chapter 2. The synthetic approaches employed for the preparation of a series of dinuclear M2Q2S2 cluster chalcogenides (M = Mo, W; Q = O, or S) bearing bifunctional dithiolene ligands are described in Chapter 3. These metal clusters present great potential for the design of heterometallic systems. Chapter 4 is concerned with the preparation of an extensive family of mixed-ligand diimine-halide (or diimine-dithiolene) trinuclear molybdenum sulfides based on the Mo3S7 core. A great number of bipyridine and phenanthroline derivatives have been coordinated to these Mo3S7 units. The most important feature of the resulting cluster complexes of formula Mo3S7X4(diimine), where X = Cl, or Br, is their crystallization as [Mo3S7X4(diimine)·X]- aggregates, in which the sulfur axial atoms participate in non-bonding interactions with halide anions. The physicochemical properties of both series of metal clusters mentioned above are explored in Chapters 5 and 6. The luminescence properties of bis(dithiolene) M2Q2S2 clusters (M = Mo, W; Q = O, or S), together with those of Mo3S7 clusters functionalized with imidazophenanthroline ligands are detailed in Chapter 5. These diimine Mo3S7 complexes exhibit luminescent anion sensing behavior. The optical limiting capabilities of both series of compounds, namely M2Q2S2- and Mo3S7-based clusters, are also described in Chapter 5 with the aim of finding correlations between molecular structures and third-order nonlinear optical functions. Chapter 6 examines the electro- and photocatalytic activity of diimine Mo3S7 clusters immobilized on TiO2 nanoparticles toward the hydrogen evolution reaction. This study has been stimulated by the analogy between the structure of Mo3S7 and the catalytic active sites of MoS2 nanoparticles. The electrochemical properties of these TiO2 electrodes are assessed in two different media, that is, aqueous perchloric acid and sulfide-sulfite mixtures. The role of the diimine ligands in the adsorption process is also described in this Chapter. All experimental procedures employed in this work, together with the characterization of all compounds are presented in Chapter 7. Finally, the general conclusions of this PhD Thesis are provided in Chapter 8.

The research work described in this thesis presents the synthesis, characterization and properties of a new family of trimetallic M3(μ3-S)(μ2-S)3 molybdenum and tungsten sulfide clusters. Functionalization of the cluster unit has been done by incorporating different chelating ligands such as diphosphines and heterodentate aminophosphines in order to confer specific physicochemical properties such as water solubility or catalytic activity. In particular, water soluble diphosphines and aminophosphines have been coordinated to the M3S4 unit in order to evaluate the potential applications of these new derivatives in environmentally friendly biphasic catalysis and homogenous organic catalysis, respectively. The first chapter of the thesis describes the background, relevance and importance of the chemistry of transition metal clusters. General aspects on the chemistry of molybdenum and tungsten trinuclear clusters are shown together with their last novel applications. The second chapter shows the main objectives of this research project. The preparation and characterization of novel water soluble cluster compounds of formula [M3S4X3(hydroxyalkyldiphosphine)3]+ (M=Mo, W; X=Cl, Br; hydroxyalkyldiphosphine = dhprpe, dhbupe) is described in chapter 3. Detailed studies based on 31P{1H} NMR and electrospray ionization mass spectrometry techniques have been carried out in order to understand the complex pH dependent aqueous speciation of these water soluble clusters. In chapter 4, the synthesis of molybdenum (IV) hydroxo [Mo3S4(dmpe)3(OH)3]+  and hydrosulfido [Mo3S4(dmpe)3(SH)3]+ trimetallic cuboidal cluster complexes is presented. A comparative study between molybdenum and tungsten of the gas-phase aldehyde production from the M3S4 ethoxo complexes combining collision induced dissociation experiments with computational DFT calculations is also discussed. In chapter 5, the catalytic activity of molybdenum and tungsten (IV) cluster hydrides of formula [M3S4H3(dmpe)3]+ (M=Mo, W) in the regioselective hydrodefluorination of pentafluoropyridine at the 4-position has been evaluated. A mechanism for the catalytic reaction has been proposed based on experimental results and DFT calculations. Additionally, the fluorinated [M3S4F3(dmpe)3]+ complexes have been fully characterized. In chapter 6, an aminophosphine ligand, (2-aminoethyl)diphenylphosphine (edpp),  containing a NH2 protonic function has been coordinated to the molybdenum and tungsten M3(μ3-S)(μ-S)3 cluster unit to afford for the first time trimetallic aminophosphine complexes. The activity of the molybdenum [Mo3S4X3(edpp)3]+ (X=Cl, Br) clusters in the catalytic transfer hydrogenation of nitroarenes has been investigated. Cluster catalysis is demonstrated from reaction monitoring using a pressurized sample infusion (PSI) ESI mass spectrometric technique. The reactivity of the tungsten [W3S4Br3(edpp)3]+ cation  towards alcohols, bases and halides salts has been investigated using a combination of spectrometric and spectroscopic techniques.  Molybdenum and tungsten [M3S4X3(edpp)3]+ (X=Cl, Br) complexes have been derivatized to afford a novel family of  trinuclear clusters bearing alkoxo terminal ligands. In Chapter 7, details of the synthetic procedures together with the experimental and theoretical characterization are shown. Finally, chapter 8 shows the main conclusions of this Ph. D. thesis.

En aquesta Tesi, hem estudiat l'adsorció en òxids i metalls mitjançant simulacions basades en la Teoria del Funcional de Densitat considerant una correcció semiempírica per a la dispersió. En primer lloc, s'han investigat els rutils, que tenen la mateixa cel·la unitat i poden barrejar-se obtenint noves propietats. En presència d'impureses, es troben semiconductors adsorbits i complexos metàl·lics en el bulk, revertint l'oxígen aquest comportament. A mes, es pot fer crèixer, de forma epitaxial, qualsevol rutil damunt d'un altre. A continuació, s'ha estudiat l'adsorció d'alcohols en Titania. Els nostres resultats indiquen que tant les energies com les geometries d'adsorció no són escalables amb la longitut de cadena i el nombre d'hidroxils. Aquesta situació prevé de l'utilització de petits alcohols com a substituents. A continuació, s'ha analitzat la conversió del glicol d'etilè y el 1-3-propanediol en alquens en superfícies de TiO2. El primer evoluciona fàcilment a productes, mentre que el darrer passa a través d'un producte intermig d'alta energia. El proçés no és catalític doncs una vacant està ocupada després de cada cicle. Amb el d'avaluar l'efecte de l'aigua, s'ha investigat la hidrofobicitat d'òxids de terres rares. La raó darrere d'aquesta propietat és la particular disposició de l'aigua, relacionada amb la distància entre ions a la superfície. Finalment, hem obtingut nous paràmetres per a les correccions de dispersió en metalls a partir de la polaritzabilitat calculada. El mètode emprat és el de primers principis que pot ser utilitzat en el cas de superfícies amb defectes. / En esta Tesis, hemos estudiado la adsorción en óxidos y metales mediante simulaciones basadas en la Teoría del Funcional de Densidad considerando una corrección semipempírica para la dispersión. Primero, se han investigado los rutilos, que tiene la misma celda unidad y pueden mezclarse obteniendo nuevas propiedades. En presencia de impurezas, se encuentran semiconductores adsorbidos y complejos metálicos en el bulk, revertiendo el oxígeno este comportamiento. Además, se puede hacer crecer, de forma epitaxial, cualquier rutilo encima de otro. A continuación, se ha estudiado la adsorción de alcoholes en Titania. Nuestros resultados indican que tanto las energías como las geometrías de adsorción no son escalables con la longitud de cadena y el número de hidroxilos. Esta situación previene de la utilización de pequeños alcoholes como sustitutos. A continuación, se ha analizado la conversión del glicol de etileno y el 1-3-propanediol en alquenos en superficies de TiO2. El primero evoluciona fácilmente a productos, mientras que el último pasa a través de un producto intermedio de alta energía. El proceso no es catalítico puesto que una vacante está ocupada después de cada ciclo. Con el finn de evaluar el efecto del agua, se ha investigado la hidrofobicidad de óxidos de tierras raras. La razón detrás de esta propiedad es la particular disposición del agua, relacionada con la distancia entre iones en la superficie. Finalmente, hemos desarrollado nuevos parámetros para las correcciones de dispersión en metales a partir de la polarizabilidad calculada. El método empleado es el de primeros principios que puede ser utilizado en el caso de superficies con defectos. / In this Thesis, we have studied the adsorption on oxides and metals by means of Density Functional Theory simulations plus a semiempirical correction for dispersion. First we have investigated rutiles, which have the same unit cell and can be mixed with new properties. When impurities are present, semiconductors are found on the surface and metallic compounds in the bulk and oxygen reverse this behaviour. Also, we can epitaxially grow any rutile on top of another. Next we have addressed the adsorption of alcohols on Titania. Our results indicate that both the energies and the geometries of adsorption are not scalable with the chain length and the number of hydroxyls. This warns against the use of small alcohols as surrogates. Afterwards,the conversion of ethylene glycol and 1,3-propanediol to alkenes on TiO2 has been analyzed. The former evolves easily to the products while the latter pass through a high energy intermediate. The process is not catalytic, since a vacancy is healed after each cycle. To assess the effect of the water environment, we have investigated the hydrophobicity of Rare-Earth Oxides. The reason behind this property is the particular water arrangement which is related to the distance between the surface ions. We altered such motif doping the surface thus modifying the mean distance between the ions. Finally, we developed new parameters for dispersion corrections in metals from the computed polarizability. The procedure is rst principles and can be employed in defective surfaces.